6 10 86 https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/9ebdca8f4633abc93ab8b6763620169c.pdf fc1b0986a6b3a6da727dc564d3a21ea2 PDF Text Text Tesis doctoral Utilización de los escombros lateríticos de zona A, yacimiento Moa occidental, en el proceso de descarburización del acero ACI HK - 40 María Caridad Ramírez Pérez �REPÚBLICA DE CUBA MINISTERIO DE EDUCACIÓN SUPERIOR INSTITUTO SUPERIOR MINERO METALÚRGICO DE MOA “Dr. ANTONIO NÚÑEZ JIMÉNEZ” FACULTAD DE METALURGIA Y ELECTROMECÁNICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UTILIZACIÓN DE LOS ESCOMBROS LATERÍTICOS DE ZONA A, YACIMIENTO MOA OCCIDENTAL EN EL PROCESO DE DESCARBURIZACIÓN DEL ACERO ACI HK-40 Tesis presentada en opción al grado científico de Doctor en Ciencias Técnicas MARÍA CARIDAD RAMÍREZ PÉREZ MOA 2010 �REPÚBLICA DE CUBA MINISTERIO DE EDUCACIÓN SUPERIOR INSTITUTO SUPERIOR MINERO METALÚRGICO DE MOA “Dr. ANTONIO NÚÑEZ JIMÉNEZ” FACULTAD DE METALURGIA Y ELECTROMECÁNICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UTILIZACIÓN DE LOS ESCOMBROS LATERÍTICOS DE ZONA A, YACIMIENTO MOA OCCIDENTAL EN EL PROCESO DE DESCARBURIZACIÓN DEL ACERO ACI HK-40 Tesis presentada en opción al grado científico de Doctor en Ciencias Técnicas AUTOR: M Sc. María Caridad Ramírez Pérez TUTORES: Dr. C. José Alberto Pons Herrera Empresa Ferroníquel Minera. Moa Dra. C. María Magdalena Romero Ramírez Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Facultad de Minería y Geología Departamento de Física MOA 2010 �DEDICATORIA A mi mayor tesoro, mis hijos, por el amor que me regalan todos los días, por su ayuda y comprensión en todo este tiempo que he dejado de atenderlos. A mis padres, por la educación que me dieron y por su ayuda en cada paso de mi vida. A mi familia toda.…….. �AGRADECIMIENTOS Deseo expresar mi mayor agradecimiento, a la dirección del taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel “Gustavo Machín Hoed de Beche” por habernos facilitado la realización de los experimentos en la marcha del proceso productivo. A los técnicos e ingenieros que allí laboran, por su ayuda incondicional. Agradecer sinceramente al Dr. Konstantinos Mavrommatis, Coordinador del Proyecto de la Red “Aceros Inoxidables para América Latina” por su empeño en la formación científica de los cubanos. Sin ello, no hubiera sido posible mi estancia en el Centro de Investigaciones Metalúrgicas de Madrid, España (CENIM). En esta institución deseo agradecer la atención brindada por el Dr. Francisco José Alguacil Priego, por su colaboración y las facilidades para realizar los ensayos de caracterización. Al Dr. Félix A. López, por su apoyo en la realización de una parte importante del proyecto desarrollado en el CENIM y su disposición siempre a colaborar. A mi tutor y esposo Dr. José Alberto Pons Herrera, por compartir sus conocimientos en mi formación, por su aliento y ayuda espiritual en los momentos más difíciles. A mi tutora Dra. María Magdalena Romero Ramírez, por transmitirme sus conocimientos y por la voluntad de compartir su tiempo conmigo. A mis amigas Isabel y Arisbel, por su apoyo espiritual cuando me encontraba lejos de mi familia. Agradecimiento especial al Dr. Arturo Rojas Purón, por sus consejos científicos y colaboración en la interpretación de los resultados mineralógicos. Al Dr. Nicolás Muñoz, por su disposición incondicional a ayudar. A mis compañeros del Departamento de Química, por su apoyo y voluntad de cooperar con la culminación de esta tesis. A todos, muchas gracias. �SÍNTESIS La existencia en Moa de volúmenes considerables de escombros lateríticos y la necesidad de la industria cubana del acero, de aprovechar los recursos naturales disponibles para la sustitución de importaciones, han conllevado al desarrollo de esta investigación que tiene como objetivo demostrar la efectividad del uso de los escombros lateríticos de Zona A, yacimiento Moa Occidental, en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40, fundamentado por sus características físico – químicas y térmicas. La combinación de técnicas de análisis químico (FRX y EAA), mineralógicos (DRX y MEB) y térmicos (TG, TGD, CDB y ATD), demostró el predominio de partículas mayores de 0,83 mm, con contenidos de óxido de hierro en forma de maghemita y goethita como fases principales. Se establecen las etapas que describen el mecanismo de la descomposición térmica del escombro, determinándose los modelos y parámetros cinéticos que la caracterizan. El estudio termodinámico indicó que el óxido de hierro (II), producto de la reducción del óxido de hierro (III) contenido en el escombro, es el compuesto que garantiza la oxidación del carbono y otras impurezas en el baño metálico. A partir de estos resultados y de las pruebas experimentales a escala industrial, realizadas en un horno de arco eléctrico del taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel, se establece el procedimiento para la utilización de las partículas mayores de dos milímetros de los escombros de Zona A, en la descarburización del acero termo-resistente ACI HK-40, que garantiza la calidad de la aleación. �ÍNDICE Pág INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………. 1 CAPÍTULO I. ESTADO DEL ARTE Y ESTUDIO TEÓRICO………………… 6 I.1.Introducción……………………………………………………………………. 6 I.2.Antecedentes y estado actual del tratamiento de los escombros lateríticos cubanos……………………………………………………………. 6 I.3. Perspectivas de utilización de los escombros lateríticos de Zona A…………………………………………………………………………. I.4. Estudio teórico de la investigación…………………………………………. 12 13 I.4.1. Fundamentos teóricos de la utilización de los escombros en la producción de aceros.……………………………………………………….. 14 I.4.1.1. Métodos de análisis cinético en las reacciones heterogéneas…………………………………………………………. 18 I.4.2. Termodinámica de las posibles reacciones en el baño metálico………………………………………………………………………. 22 I.4.2.1. Interacción de los óxidos presentes en el escombro, con el carbono contenido en el baño metálico…………………………. 25 I.4.2.2. Oxidación en el baño metálico con el óxido de hierro (II). 26 I.5. Determinación del consumo de escombro por las reacciones de oxidación en el baño metálico y de formación de escoria……………….. 32 Conclusiones del Capítulo I……………………………………………………… 35 CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS…………………………………... 37 II.1. Selección y preparación de las muestras………………………………… 37 II.1.1. Composición granulométrica……………………………………….. 37 II.2. Equipos y técnicas utilizados para la caracterización química y mineralógica………………………………………………………………….. 37 II.2.1. Análisis químicos. …………………………………………………… 38 II.2.2. Análisis mineralógico por Difracción de rayos X………………….. 38 II.2.3. Microscopía Electrónica de Barrido………………………………... 39 II.3. Equipos y técnicas utilizados para la caracterización térmica y la �investigación cinética……………………………………………………….......... 40 II.3.1. Análisis térmico………………………………………………………. 40 II.3.1.1. Análisis Termogravimétrico……………………………… 40 II.3.1.2. Calorimetría Diferencial de Barrido……………………… 41 II.3.1.3. Análisis Térmico Diferencial………………………………. 41 II.3.2. Investigación cinética de la descomposición térmica de los escombros……………………………………………………………………. 42 II.4. Desarrollo de los experimentos……………………………………………. 42 II.4.1. Diseño experimental y tratamiento estadístico de los resultados…………………………………………………………………….. 42 II.4.2. Metodología experimental para la evaluación de los escombros en el proceso de descarburización………………………………………… 44 Conclusiones del Capítulo II…………………………………………………….. 47 CAPÍTULO III. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS………... 48 III.1. Introducción………………………………………………………………….. 48 III.2. Análisis de la caracterización de los escombros de Zona A…………... 48 III.2.1. Caracterización granulométrica y química de los escombros… 48 III.2.2. Caracterización mineralógica……………………………………… 52 III.3. Estudio de la descomposición térmica de los escombros lateríticos de Zona A. Aspectos relacionados con su cinética.……………………….. 55 III.3.1. Descomposición térmica de los escombros……………………... 55 III.3.2. Investigación cinética de la descomposición térmica de los escombros…………………………………………………………………… 62 III.3.2.1. Determinación del modelo y los parámetros cinéticos de la primera etapa…………………………………………………. 63 III.3.2.2. Determinación de los modelos y parámetros cinéticos de la tercera etapa…………………………………………………. 66 III.4. Evaluación de las fracciones granulométricas del escombro de Zona A, en la descarburización del acero ACI HK-40………………………………. 70 III.4.1. Comportamiento de los elementos contenidos en el baño líquido durante el proceso de oxidación con el escombro……………... III.4.2. Oxidación de las impurezas azufre y fósforo contenidas en el 71 �baño líquido…………………………………………………………………. 74 III.4.3. Determinación de la masa de escombro necesaria para la oxidación del carbono……………………………………………………… 77 III.5. Procedimiento para la utilización de los escombros lateríticos de Zona A en la descarburización del acero ACI HK-40………………………… 79 III.6. Valoración económica……………………………………………………… 80 III.7. Valoración ecológica……………………………………………………….. 83 Conclusiones del Capítulo III……………………………………………………. 85 CONCLUSIONES GENERALES……………………...................................... 87 RECOMENDACIONES…………………………………………………………... 89 PRODUCCIÓN CIENTÍFICA DEL AUTOR SOBRE EL TEMA DE LA TESIS REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXOS �INTRODUCCIÓN La explotación por más de cinco décadas, de los yacimientos lateríticos de la zona nororiental de Cuba, ha provocado la acumulación de volúmenes considerables de residuos sólidos. Entre ellos, se encuentran los escombros lateríticos, concreciones de óxidos e hidróxidos de hierro no utilizados por las industrias metalúrgicas cubanas, pues no garantizan los contenidos de níquel y cobalto exigidos. Estos escombros constituyen una fuente de contaminación y destrucción ecológica en el municipio Moa (Terrero, C, 1998; Ramírez y Pons, 2001). El estado cubano realiza esfuerzos por incrementar la producción de níquel y cobalto; este empeño implica procesar mayores volúmenes de limonita, incrementándose por consiguiente los volúmenes de las escombreras, razón por la cual se impone la necesidad de proponer usos a estos residuos. El conocimiento de las características físico-químicas y mineralógicas de los escombros lateríticos de los yacimientos de Pinares de Mayarí y Martí en el Municipio Mayarí y los sectores Atlantic, Yamanigüey y Pronóstico, en Moa, aportado por equipos multidisciplinarios de investigadores de centros de investigaciones de la rama minero metalúrgica y las universidades cubanas (Zamora et al, 1976; Ostroumov et al,1985; Días y Mojena,1989; Peña y Rubio,1990; Ramírez, B, 1994; Hernández,1994; Pons et al,1995; Rojas,1995; Coello et al,1998; Ferreiro et al, 2006, entre otros) sugiere la posibilidad de utilizarlos, por su contenido de hierro, en la industria del acero y en la recuperación de sus componentes como el cobalto (Palacios, 2001). Sin embargo, no todos los escombros de la región de Mayarí y Moa se han estudiado con igual profundidad, lo que limita las propuestas de utilización. Un ejemplo lo constituyen los del yacimiento Moa Occidental, Zona A, pertenecientes a la empresa “Comandante Pedro Soto Alba Moa Nickel S.A”. El insuficiente conocimiento de sus características físico-químicas, así como de su comportamiento térmico, limita fundamentar científicamente su utilización en la industria siderúrgica, a pesar de su apreciable contenido de hierro, que oscila entre 45 y 53%. Cuba establece nuevos compromisos para la producción de aceros como parte de su integración con los países miembros del ALBA, a través de su participación en diferentes proyectos regionales, entre ellos: la construcción de una planta para la producción de Ferroníquel en Moa y Aceros del ALBA, ambas, asociaciones mixtas con Venezuela. El incremento de estas producciones implica la necesidad de 1 �aprovechar racionalmente los recursos naturales con los que cuenta el país, en aras de disminuir los costos de producción y mitigar las afectaciones que provocan algunos al medio ambiente. El taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel “Gustavo Machín Hoed de Beche”, perteneciente al grupo empresarial CUBANÍQUEL, produce aceros y otras aleaciones ferrosas para la industria del níquel. Este taller utiliza entre sus materias primas, materiales importados que encarecen las producciones y acarrean inconvenientes para el cumplimiento de las demandas de piezas fundidas. Ello conlleva a la búsqueda de alternativas a través de la utilización de materias primas regionales que permitan reducir sus costos y elevar la eficiencia productiva de la empresa. Los volúmenes acumulados de escombros lateríticos, el elevado contenido de hierro en ellos y el oxígeno asociado químicamente a sus componentes, son elementos a considerar por la industria siderúrgica cubana, por la posibilidad de usarlos como oxidantes del carbono en la elaboración de los aceros. Lo anterior indica la siguiente situación problémica: La existencia de grandes volúmenes de escombros lateríticos en el yacimiento Moa Occidental, Zona A, de la empresa “Comandante Pedro Sotto Alba Moa Nickel S.A” con posibilidades de ser utilizados como oxidantes en la producción de aceros, lo que conlleva a la formulación del problema científico en relación a: El insuficiente conocimiento de las características físico – químicas y térmicas de los escombros del yacimiento Moa Occidental, Zona A, limita su utilización en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40, sin afectar la calidad. El objeto de estudio lo constituyen los escombros lateríticos del yacimiento Moa Occidental, Zona A, de la empresa “Comandante Pedro Soto Alba Moa Nickel S.A”. El campo de acción: La descarburización del acero ACI HK-40 con el uso de los escombros lateríticos. Sobre la base de lo analizado se plantea la siguiente hipótesis: La determinación de las características físico – químicas y térmicas de los escombros lateríticos de Zona A, fundamentan su utilización como oxidantes en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40 y el establecimiento de un procedimiento para su utilización industrial. Se establece como objetivo general: Demostrar la efectividad del uso de los escombros lateríticos de Zona A, yacimiento Moa Occidental, en el proceso de 2 �descarburización del acero ACI HK-40, fundamentado por sus características físico – químicas y térmicas. El alcance del presente trabajo para contribuir al cumplimiento del objetivo general, se sintetiza en los objetivos específicos siguientes: 1. Fundamentar científicamente el empleo de los escombros lateríticos de Zona A, como descarburizantes en la producción del acero ACI HK-40 sin afectar la calidad de la aleación, a través de su caracterización, estudios termodinámicos y cinéticos de su descomposición térmica. 2. Establecer un procedimiento tecnológico para el uso de estos escombros en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40. Para dar cumplimiento a los objetivos específicos se realizan las siguientes tareas: 1. Fundamentar los problemas científicos del tema, mediante la búsqueda y análisis de la bibliografía e información. 2. Elaborar las hipótesis científicas para demostrar experimentalmente la posibilidad del uso de dichos escombros, como oxidantes del acero inoxidable ACI HK-40. 3. Determinar las características granulométricas, químicas y mineralógicas de los escombros lateríticos de Zona A, yacimiento Moa Occidental e investigar las transformaciones que tienen lugar durante el proceso de descomposición térmica, para su utilización industrial en la etapa de descarburización. 4. Determinar los modelos, parámetros cinéticos y termodinámicos que caracterizan el comportamiento térmico de esta materia prima. 5. Desarrollar pruebas experimentales a escala industrial en el taller de fundición de la Empresa Mecánica del Níquel en Moa, para comprobar las hipótesis científicas y fijar las normas y formas de alimentación del escombro, con el propósito de establecer el procedimiento tecnológico para su uso en la producción del acero ACI HK-40. 6. Realizar los cálculos económicos básicos para demostrar la viabilidad técnico – económica preliminar, del uso de las partículas mayores de 2 mm del escombro de Zona A, en el proceso de descarburización y su posible extensión a otras empresas del país. 3 �Se plantean las novedades científicas siguientes: 1. La ampliación del conocimiento sobre los escombros lateríticos de Zona A, yacimiento Moa Occidental, expresadas en la determinación de las características físico – químicas y térmicas, así como los criterios que se brindan sobre las transformaciones de fases que experimentan estos materiales, para explicar su comportamiento durante su utilización en el proceso de descarburización de los aceros, en hornos de arco eléctrico. 2. Se determinan los modelos y parámetros cinéticos que caracterizan el proceso de descomposición térmica de los escombros lateríticos estudiados. 3. Se establece un procedimiento para la utilización de los escombros lateríticos de Zona A, en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40, a partir de la caracterización físico-química y térmica y de los resultados de las pruebas industriales. La importancia práctica y ecológica está dada por: 1. La posibilidad de aprovechar las partículas mayores de 2 mm de los escombros lateríticos de Zona A, en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40, sin afectar la calidad. 2. La contribución a la disminución del impacto ambiental en el ecosistema de la región de Moa, provocado por las acumulaciones de estos residuos al ser extraídos de los depósitos lateríticos. 4 �CAPÍTULO I. ESTADO DEL ARTE Y ESTUDIO TEÓRICO I.1. Introducción La literatura recoge importantes resultados en el campo de la caracterización y de la aplicación de métodos para el aprovechamiento de los escombros lateríticos cubanos. La búsqueda de alternativas que posibiliten la utilización de este horizonte laterítico considerado un residuo de la minería del níquel, en procesos tecnológicos sin afectar la calidad de los productos, debe significar un reto a los investigadores, para lo cual es necesario fundamentar los problemas científicos existentes, a partir de las contribuciones de la bibliografía existente. A continuación se establece el estado del arte en el tratamiento de los escombros lateríticos cubanos y las perspectivas para su utilización. Se fundamentan los problemas científicos y se elaboran las hipótesis de la investigación. I.2. Antecedentes y estado actual del tratamiento de los escombros lateríticos cubanos Las primeras investigaciones acerca de los escombros lateríticos de la región de Mayarí – Moa, se desarrollaron en el Centro de Investigaciones Metalúrgicas (CIME), destacándose los trabajos de Swardjo, 1969, dedicados principalmente a la obtención de concentrados de hierro para la producción de arrabio y acero, a partir de los yacimientos niquelíferos de Pinares de Mayarí y Martí. Estudios mineralógicos desarrollados por Ostroumov et al, 1985, encontraron que en los escombros lateríticos de Moa (sectores Atlantic y Yamanigüey), predominan las fases goethita, hematita, magnetita, maghemita e hidrargilita, en correspondencia con los elevados contenidos de hierro y aluminio, elementos mayoritarios en ese horizonte. En relación a la granulometría, demostraron el predominio de partículas mayores de 80 µm, coincidiendo con el trabajo de Almaguer, 1995, donde se expone que en el horizonte superior de los depósitos lateríticos, entre el 40 y el 60 % de las partículas corresponden a las mayores de 0,83 mm. Desde el punto de vista granulométrico, los escombros de Pinares de Mayarí y Martí en Nicaro, y los de Atlantic en Moa, fueron investigados por García et al, 1989. Los autores determinaron las fracciones en las que se concentran los mayores contenidos de hierro y cromo, sin embargo, no propusieron un método de beneficio para la obtención de concentrados metálicos. En 1994, Ramírez, B y Hernández, M, dirigieron sus investigaciones a la caracterización química y granulométrica y a la 5 �aplicación del método de separación magnética a los escombros del sector Atlantic, yacimiento Moa Occidental. De esta forma se abrió paso al desarrollo de nuevas investigaciones en el campo de la separación magnética, como método para la obtención de concentrados metálicos a partir de estos residuos. Así, Durán y Angulo en 1994, caracterizaron los escombros lateríticos del citado sector, a través de un análisis fraccional magnético. Para ello utilizaron las clases de tamaño: - 0,4+0,074 mm; -0,074+0,044 mm y las menores de 0,044 mm; las intensidades oscilaron entre: 0-1 ; 1-3 ; 3-5 ; 5-7 A y mayores de 7 A. Bajo estas condiciones, se encontró que en la fracción –0,44 + 0,074 mm, se concentran el cobalto y el manganeso, lo cual aporta un método para separar estos elementos metálicos del resto de los constituyentes del material. Otros métodos de beneficio se han empleado en el tratamiento de estos desechos mineros para obtener concentrados metálicos; Peña y Rubio en 1990, utilizaron un esquema de beneficio mecánico que combinaba operaciones de trituración y cribado, con el objetivo de obtener un producto con una granulometría menor de 5 mm de los escombros pertenecientes al sector Atlantic, que posteriormente fue alimentado a una criba pulsante hidráulica, donde se obtuvieron tres productos, dos de los cuales alcanzaron un contenido de hierro entre el 40 y el 50 %. En el tercero, el contenido de este elemento osciló entre 20 y 30 %. La fracción fina fue sometida a esquemas de beneficio que combinó la tostación magnetizante con la separación magnética a bajas intensidades y ésta, con flotación aniónica inversa. La separación magnética con la flotación no aportó resultados satisfactorios; además, los reactivos de flotación utilizados no favorecieron el beneficio de esta materia prima. La aplicación del beneficio con medios densos ha constituido otra alternativa para caracterizar y separar componentes en los escombros. Pons et al, 1995, emplearon este método en las fracciones granulométricas mayores de 0,83 mm de los escombros lateríticos del sector Atlantic, sin obtener los resultados deseados en cuanto a contenido de los elementos separados y las salidas de las clases de tamaño. El tratamiento químico es ampliamente utilizado para la preconcentración de componentes. Relacionado con esto, Menocal y Rivero, 1995, utilizaron la lixiviación ácida como el método para recuperar el 25,9 % de manganeso y el 30,6 % del cobalto presentes en la fracción –0,47+0,074 mm de los escombros lateríticos. El método no resultó económicamente factible por el elevado costo de los reactivos 6 �empleados. Se demostró, que en esta fracción se encuentran en mayor medida, los minerales de manganeso (asbolanas), resultado que coincide con los de Rojas y Carballo, 1993; Rojas, 1995 y Durán y Angulo, 1994. En 1993, Falcón y Hernández centraron la atención en la preparación y el beneficio de los minerales lateríticos de Moa, para el proceso de lixiviación ácida a presión. Demostraron que los contenidos de níquel, hierro, óxido de cromo y cobalto en el escombro, son: 0,43 %; 50,1 %; 2,95 % y 0,029 %, respectivamente y que el aumento del hierro en la clase mayor de 0,83 mm, se debe a la separación de los perdigones, constituidos por aglomerados naturales con elevados contenidos de hierro. Esto demuestra que es posible concentrar el hierro en determinadas fracciones, por medio de la separación granulométrica. En este sentido, García et al, 1989, obtuvieron con la separación granulométrica de los escombros lateríticos de Pinares de Mayarí, dos fracciones, que por su composición química las consideraron: una, como materia prima hidrometalúrgica y la otra, compuesta por las fracciones mayores de 0,83 mm y con contenido de hierro igual a 52 %, materia prima siderúrgica. En ese mismo año, Días y Mojena concluyeron que la separación granulométrica se puede considerar el primer paso de cualquier proceso de beneficio para los escombros de Pinares de Mayarí. Los autores sustentan esta afirmación en el contraste existente entre los contenidos de hierro y de níquel, en las partículas con diferentes diámetros. La literatura recoge importantes resultados acerca de los métodos utilizados para establecer las regularidades físico-químicas y geológicas de los escombros lateríticos cubanos, como un aporte importante al conocimiento y a la fundamentación de las propuestas de uso industrial, especialmente para la industria cubana del acero. A pesar de ello, no todos los yacimientos que se explotan en la región Mayarí-Moa, se han estudiado con la misma profundidad. Un ejemplo lo constituyen los escombros de Zona A, pertenecientes al yacimiento Moa Occidental. Las primeras investigaciones encaminadas a buscar alternativas de uso a estos escombros, estuvieron lideradas por Ramírez, M et al en el año 2000, en las que se caracterizaron las fracciones menores de 1,18 mm desde el punto de vista granulométrico y químico. Se estudió además, la distribución del níquel, hierro y dióxido de silicio, a través del método de separación magnética a intensidades de corriente entre 1 – 7 A. Los resultados del estudio de la densidad en las distintas fracciones granulométricas, no debe tomarse como concluyente por la complejidad 7 �mineralógica de estos minerales; es recomendable utilizar otros métodos para estudiar esta propiedad. Una caracterización físico – química más amplia de estos escombros, es realizada por Ramírez, M et al, 2001. Los resultados del estudio granulométrico, mineralógico y químico, corroboran los obtenidos por Ostroumov et al, 1985; Almaguer y Zamarzry, 1993; Falcón y Hernández, 1993; Durán y Angulo, 1994 y Pons et al, 1995; entre otros, a partir de los cuales es posible establecer las principales regularidades de los escombros de la región de Moa: 1. Este horizonte laterítico está constituido principalmente por oxihidróxidos de hierro y aluminio, en correspondencia con la presencia mayoritaria de estos elementos. 2. Las partículas mayores de 0,83 mm representan entre el 40 y el 60 % del total. En ellas el contenido de hierro oscila entre 45 y 53 %. Mientras que en la fracción -0,4+0,074 mm predominan los minerales de manganeso. Por la complejidad mineralógica de estos materiales, los métodos clásicos utilizados para su beneficiabilidad no brindan información real de su posible tratamiento mecánico y resulta imposible la separación de componentes, si se considera una sola propiedad de separación. En este sentido Coello et al,1998, utilizaron la teoría de separación de Tíjonov (Coello y Tíjonov, 1996) como una vía para el análisis teórico del beneficio de los minerales, la cual se sustenta en la distribución fraccional de los componentes y las fases minerales, en función de las propiedades físicas y físico – químicas y las características de separación. La investigación se limitó a los escombros del sector Atlantic y consistió en un análisis fraccional utilizando como propiedades físicas para la separación, el diámetro y la susceptibilidad magnética de las partículas. Caracterizaron el escombro para su preconcentración mecánica a través de la determinación de las funciones de distribución γ(ξ) y β(ξ), pues el enfoque fraccional por más de una propiedad de separación, pronostica la posibilidad de procesamiento mecánico para la obtención de un preconcentrado de hierro y cobalto. Los resultados, al utilizar las funciones de distribución por el tamaño y la susceptibilidad magnética, así lo demostraron. En el trabajo se exponen además, los modelos teóricos que establecen los principales índices tecnológicos de la separación. 8 �A partir de las posibilidades que brinda esta teoría, Ramírez, M, 2002, estudió la beneficiabilidad de los escombros lateríticos de Zona A, yacimiento Moa Occidental. En el estudio se centró la atención en las propiedades diámetro y susceptibilidad magnética de las partículas, demostrándose que no existen diferencias significativas en cuanto al contenido de los productos de la separación magnética. El concentrado magnético superó solo en un 5 % al no magnético, con lo cual se demostró que no existe predominio de fases fuertemente magnéticas en la gama de partículas estudiadas (desde 8 mm hasta las menores de 0,074 mm) La búsqueda de alternativas para la utilización de los escombros lateríticos, acumulados durante los años de trabajo de las industrias metalúrgicas del norte oriental, ha estado enmarcada entre los objetivos de los grupos de expertos de diferentes instituciones para la solución de problemas, tanto tecnológicos como medioambientales. La recuperación de valores metálicos presentes en estos residuos mineros, ha constituido una de estas líneas investigativas, destacándose los resultados de Palacios en el año 2001, que propuso una tecnología para recuperar el cobalto presente en la fracción menor de 0,83 mm de los escombros lateríticos de Zona A. Las extracciones obtenidas con la lixiviación ácida a presión, a temperaturas entre 200 y 220 ºC, están alrededor del 90 %. No se consideró el resto de los valores metálicos presentes, ni las partículas mayores de 0,83 mm, de modo que entre el 40 y el 60% del material, constituye un rechazo de dicha tecnología. La caracterización química y mineralógica de las lateritas cubanas, desarrollada a lo largo de estos años por diferentes grupos de investigadores, ha demostrado que existe una regularidad en los escombros lateríticos, relacionada con el elevado contenido de hierro en ese horizonte. Ello es consecuencia del fenómeno de migración de elementos químicos hacia las diferentes zonas de la corteza, durante el proceso de laterización (Muñoz, 2004). Al considerar este aspecto y la presencia de otros óxidos metálicos como los de aluminio y cromo, los centros de investigaciones pertenecientes a la industria sideromecánica y el Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa, desarrollaron múltiples trabajos investigativos encaminados a la obtención de concentrados de hierro y cromo con diferentes fines. Ortiz, en 1990 empleó los escombros lateríticos de Pinares de Mayarí en la obtención de concentrados de hierro y cromo a través de un proceso de tostación reductora, mientras que Guerra en 1991 realizó un trabajo similar con los de 9 �Atlantic en Moa, para la producción de ferrocromo, aprovechando precisamente, el alto contenido de hierro presente. Un estudio preliminar para la posible utilización de estos escombros lateríticos con fines siderúrgicos, realizaron Pons et al, 1995 a través de esquemas que combinaban operaciones como: lavado, cribado y beneficio gravitacional en mesas de concentración. Los resultados muestran que los mayores contenidos de hierro se encuentran en las partículas con diámetros entre 10 y 4 mm (52 – 53 %) y que las mayores salidas corresponden a las clases –4+2,3 mm (23,73%) y a la – 2,3+0,83 mm (22,34%). Las mejores recuperaciones de hierro y cromo se obtuvieron en la fracción granulométrica – 4 + 2,3 mm. I.3. Perspectivas de utilización de los escombros lateríticos de Zona A Pons y Hernández, 1997, demostraron la posibilidad del empleo de los escombros lateríticos del yacimiento Atlantic como material oxidante del carbono en la elaboración de aleaciones ferrosas. Los resultados obtenidos en el proceso de descarburización fueron mejores en el horno de arco eléctrico que en el de inducción, con un rango de oxidación del carbono entre 0,04 y 0,19 % para la clase de tamaño – 4 + 2 mm. En la investigación no se establece el procedimiento para la utilización de esta materia prima en calidad de oxidante, lo que limita la propuesta de uso para este fin. Los oxidantes gaseosos ofrecen ventajas con relación a los oxidantes sólidos, pues su utilización garantiza una mayor interacción con la masa de metal líquido, lográndose una rápida descarburización y eliminación de impurezas que disminuyen gradualmente las propiedades físicas y mecánicas de los aceros. No obstante, los oxidantes sólidos como es el caso de los minerales de hierro y las escamas de laminación, han sido empleados para este fin. En relación a los primeros, el contenido mínimo de óxido de hierro (III) debe ser 90 % y bajos contenidos de dióxido de silicio y fósforo. Además, es condición necesaria un tamaño de partículas adecuado para lograr una buena interacción con el baño metálico fundido, evitando la presencia de partículas finas que se pierden en forma de polvo y disminuyen la eficiencia de la descarburización. (Rodríguez, B, 1989). La utilización de materias primas regionales que contribuyan a la disminución de los costos de producción, sin afectar la calidad de los productos, es una de las directivas del estado cubano. En tal sentido, investigadores en el municipio de Moa 10 �(Ramírez, M et al, 2000; 2001; 2002; 2003; 2006) han realizado estudios con el propósito de utilizar los escombros lateríticos de Zona A, en la producción de aleaciones ferrosas en hornos de arco eléctrico. La utilización de estos desechos mineros contribuiría a reducir los costos de producción de los aceros en el taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel “Gustavo Machín Hoed de Beche”, por sustitución de materiales que se utilizan como oxidantes. A la vez que contribuiría a atenuar la contaminación ambiental en la región de Moa. Ramírez, M et al, 2002; 2006; demostraron que con las partículas mayores de 0,83 mm de los escombros de Zona A, se alcanzan mejores resultados en la descarburización del acero ACI HK-40. Los autores refieren que no es necesario incluir una etapa de lavado en el esquema de preparación mecánica, lo que elevaría los costos de las operaciones del beneficio de esta materia prima. No se estableció el mecanismo de oxidación con el uso de estos escombros, lo que evidencia la necesidad de profundizar en el estudio de los fenómenos físico - químicos (termodinámicos y cinéticos), que pueden tener lugar cuando estos escombros interactúan con el baño líquido. I.4. Estudio teórico de la investigación Los materiales usados para la producción de aceros en hornos de arco eléctrico, deben poseer características químicas acordes con la marca de acero que se desea obtener, para garantizar la calidad de la aleación (Rodríguez, B, 1989). En el caso del acero termo - resistente ACI HK-40, la composición química exigida por la norma ASTM A297-95, se muestra en la tabla I.1. Tabla I.1.Composición química exigida para el acero termo - resistente ACI HK-40. C 0,3-0,5 Si 0,50-1 Cu 0,18 Ti 0,0046 Contenido de los elementos (%) Mn P S Cr Ni ≤ 0,75 ≤ 0,045 ≤ 0.40 23-27 19-22 V 0,02 W 0,01 Pb 0,002 Sn 0,001 As 0,01 Al 0,0087 Co 0,09 B 0,001 Fe Balance I.4.1. Fundamentos teóricos de la utilización de los escombros en la producción de aceros Una adecuada selección de los métodos y técnicas de caracterización de los materiales a emplear en la producción de los aceros, garantizará la confiabilidad de los resultados. La combinación de técnicas como Espectrofotometría de Absorción 11 �Atómica (EAA), Fluorescencia de rayos X (FRX), Difracción de rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), constituye una herramienta eficaz para la caracterización de materiales (García et al, 1989; Ballester et al, 1999; Englert y Rubio, 2005; López et al, 2008). Con la utilización de dichas técnicas, es posible caracterizar las fracciones granulométricas de los escombros lateríticos de Zona A y seleccionar las convenientes para su evaluación como oxidantes del acero ACI HK- 40 en hornos de arco eléctrico. La composición química promedio de los escombros de Zona A, según informe de Exploración Geológica del yacimiento (Rodríguez, A et al, 1996) se muestra en la tabla I.2. Tabla I.2. Composición química promedio de los escombros lateríticos de Zona A, yacimiento Moa Occidental. Contenido de los elementos mayoritarios expresados como óxidos (%) Fe2O3 NiO CoO Cr2O3 Al2O3 SiO2 MnO MgO 71,54 0,70 0,13 3,36 15,23 2,22 0,73 0,21 Los resultados obtenidos por Ramírez, M, 2002, están en correspondencia con los resultados mostrados en la tabla. La autora encontró que existe predominio de las fases hematita, goethita, magnetita, gibbsita y en menor medida, cuarzo. Los oxihidróxidos de hierro y aluminio, se descomponen y transforman durante el calentamiento, así lo demostraron en sus trabajos Yariv y Mendelovici, 1981; García et al, 1989; Días y Mojena, 1989; Balek y Subrt, 1995; Lia et al, 2005; Fan et al, 2006. En el caso de los escombros de Zona A, este aspecto puede ser investigado, si se combinan técnicas de análisis térmico como las de Análisis Termogravimétrico (ATG), Térmico Diferencial (ATD) y Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB), con lo cual es posible caracterizar térmicamente estos residuos y definir las etapas en que se verifica la descomposición. La combinación de esas técnicas con la de Microsondas, fue utilizada por Días y Mojena en 1989, en la caracterizaron mineralógica de los granos que componen los escombros de Pinares de Mayarí. Los resultados muestran el contraste en cuanto a contenido de los elementos y el diámetro de partículas. La fracción mayor de un milímetro está compuesta por granos compactos de compuestos de hierro y 12 �aluminio en proporciones variables y la menor de 0,08 mm, es rica en compuestos de níquel. Los autores refieren que la fase de hierro predominante es la goethita con diferentes grados de contaminación con aluminio, o una mezcla de hidróxidos de hierro y aluminio. Informaciones valiosas reporta la literatura, en relación a la caracterización y transformaciones de fases de muestras de limonitas, lateritas niquelíferas de baja ley, minerales de hierro de diferentes regiones del mundo y en la síntesis y caracterización de óxidos como la maghemita y la hematita, minerales presentes en los escombros cubanos (Prieto et al, 2001; Belin et al, 2002; Swamy et al, 2003; Zhihong y Shihua, 2004 ; Liu et al, 2004 ; Betancourt et al, 2004; Valix y Cheung, 2002, 2005). En varias de estas investigaciones se demostró, que la goethita se descompone térmicamente entre 200 y 350 ºC. Otros investigadores (García et al, 1989) se han referido a dicha transformación al investigar las transformaciones térmicas de escombros lateríticos cubanos, como los de Pinares de Mayarí y Mina Martí. Watari et al, 1983; Goss, 1987; Belin et al, 2002; Mikko et al, 2004 y Fan et al, 2006, establecieron para el hidróxido mencionado, el mecanismo de transformación en hematita (α- Fe2O3) y maghemita (γ- Fe2O3). Concluyeron que la goethita se transforma en α- Fe2O3, mientras que la maghemita inicia el proceso de transformación a hematita entre 375 y 500 ºC. Aproximadamente a los 850 ºC, la hematita alcanza cierto grado de ordenamiento estructural, proceso que culmina pasados los 1000 ºC. Un comportamiento similar se puede pronosticar en la descomposición térmica de los escombros de Zona A, por la presencia de óxidos de hierro. Respecto al hidróxido de aluminio, Lia et al, 2005, demostraron que a 1200 ºC se inicia la formación de α - Al2O3, que culmina cuando la temperatura supera los 1300 ºC. Resultados similares obtuvieron Yariv y Mendelovici en 1981, al estudiar las interacciones entre los minerales de hierro y de aluminio durante el calentamiento de muestras lateríticas venezolanas. Concluyeron que la gibbsita se transformó en bohemita a partir de los 300 ºC, en una fase amorfa a 600°C y por encima de 1000°C la fase reportada por DRX fue α - Al2O3, con sustitución isomórfica de hierro por algunos átomos de aluminio en la estructura de la alúmina. Demostraron además, que superada la temperatura de 1000 ºC, los compuestos de hierro se transformaron completamente en hematita, verificándose un proceso de sustitución isomórfica similar al ocurrido con el α - Al2O3. La sustitución Al-Fe en las 13 �estructuras de sus óxidos y la solubilidad de ambos con formación de espinela aproximadamente a 1390 ºC, ha sido investigada por Cornell y Schwertmann, 2003 y Feenstra, 2005. Los mecanismos que describen las transformaciones de los materiales y compuestos en general, se determinan mediante el estudio cinético de su descomposición térmica. El flujo continuo de artículos relacionado con la cinética de las reacciones heterogéneas, demuestra el interés de los investigadores de este campo. Entre otros se pueden citar a Criado et al, 1987; L´vov, 2001; Belin et al, 2002; Swamy et al, 2003; Zhihong y Shihua, 2004; Liu et al, 2004 ; Betancur et al, 2004; Roduit, et al, 2005; Zhan et al, 2005; en investigaciones cinéticas aplicadas a diferentes materiales y minerales, tanto en régimen isotérmico como no isotérmico. El estudio cinético de la descomposición térmica de los materiales, aporta información valiosa para la toma de decisiones en aras de lograr procesos más eficientes. La literatura consultada reporta muy escasa información sobre la cinética de la descomposición térmica de los escombros lateríticos de Moa, con excepción de Ramírez, M et al, 2003, quienes estudiaron preliminarmente la cinética de la descomposición térmica de muestras de escombros de Zona A, obtenidas con el cribado seco y húmedo pero enfatizaron solo en las transformaciones que tienen lugar hasta los 1000ºC. La energía de activación determinada por el método de Achar, (Achar et al, 1966) para la transformación observada entre 250 y 375 ºC, es de 117,08 kJ/mol, característico de un régimen cinético controlado por la temperatura. Los resultados de la investigación no aportan elementos suficientes al conocimiento de la descomposición térmica del escombro de Zona A. Ello dificulta la comprensión de las transformaciones y los productos que se obtienen a regímenes de temperaturas superiores, por ejemplo, en la producción de aceros. Esta limitación se manifiesta también en la investigación desarrollada por García et al, 1989, en la caracterización térmica de escombros lateríticos de Pinares de Mayarí y Martí. En ambos casos, la disminución de masa observada entre 170 y 400 ºC en las curvas de TG y de TGD (Termogravimetría Diferencial), y el efecto endotérmico con máximo a los 320 ºC en el registro de ATD, responde a la pérdida de agua de constitución de la goethita y/o lepidocrocita, que por su deshidratación pasan a hematina. La investigación hace una importante contribución al conocimiento de los escombros lateríticos pero con la referida limitación. Además, 14 �no se determinaron los parámetros cinéticos ni los modelos que describen las transformaciones ocurridas. Przepiera et al, 2001; 2003, refieren que el efecto endotérmico con máximo a 300 ºC, observado al estudiar la cinética de goethitas sintéticas, preparadas a partir de la precipitación oxidativa de soluciones acuosas de sulfato de hierro (II), está relacionado con la reacción de deshidroxilación de esa fase de hierro. La energía de activación determinada por la ecuación de Coats-Redfern (Coats y Redfern, 1964), muestra valores entre 26 y 29 kJ/mol, inferiores a los obtenidos por Ramírez, M et al, 2003 (117 kJ/mol) y por Walter et al, 2001 (entre 107,4 y 137,8 kJ/mol). Estos últimos, estudiaron la cinética de la reacción de deshidratación de goethita comercial, por medio de los registros de TG en condiciones no isotérmicas. Fan et al, 2006, estudiaron la cinética de la descomposición de una goethita obtenida por precipitación oxidativa en medio de cloruro de hierro (II), en este caso, al graficar el grado de transformación respecto a la temperatura, obtuvieron un valor de energía de activación igual a 112,8 kJ/mol y concluyeron que el modelo D3 describe la transformación en cuestión. Un valor de energía de activación muy próximo a éste, fue determinado por Pelino et al, 1989, sin embargo, determinaron que el proceso de descomposición de la goethita estudiada está limitado por el avance de la interfase de reacción (modelo R2) . I.4.1.1. Métodos de análisis cinético en las reacciones heterogéneas Con el transcurso de los años, han surgido numerosos métodos para el análisis de los datos obtenidos por ATG y ATD con el objetivo de evaluar parámetros cinéticos. Sobresalen investigadores como: Achar, Barret, Coats, Redfern, Criado, Dollimore, Reich, Kissinger, Jeréz, Ozawa, Romero, Sestak, entre otros, los que han desarrollado diversos métodos de investigación cinética La ecuación básica que define la velocidad de una reacción heterogénea se define como: dα = k . f (α ) dt (I.1) Donde: K, es la constante de la velocidad. α, grado de transformación (fracción de sólido que ha reaccionado en un tiempo dado). f( α ), función del modelo cinético que controla la velocidad de la reacción. El grado de transformación puede ser calculado como: 15 �α = W0 − W W − W o F (I.2) Donde: Wo, W y WF son los valores inicial, actual y final de la propiedad física medida que varía de forma lineal con la temperatura. En el caso de la TG, la propiedad medida es la variación de masa de la muestra. Como la constante de velocidad se expresa por: k = Ae − E RT (I.3) Donde: E, es la energía de activación. A, factor pre-exponencial de Arrhenius. R, constante universal de los gases. Si se combinan las ecuaciones (I.1) y (I.3), la velocidad de la reacción puede expresarse como: −E dα = Ae RT . f (α ) dt (I.4) El método de Jeréz (Jeréz et al, 1987) es un método poderoso para la determinación de los modelos cinéticos que con mayor probabilidad describen las transformaciones. El mismo se basa en la ecuación: ⎛ ⎛ dα ⎞ ⎞ ⎛1⎞ ∆⎜⎜ ln⎜ ∆⎜ ⎟ ⎟ ⎟⎟ − ∆(ln f (α )) E ⎝ ⎝ dt ⎠ ⎠ ⎝T ⎠ =− ⋅ R ∆(ln (1 − α )) ∆(ln (1 − α )) (I.5) En este método se utiliza el criterio del menor intercepto para el modelo cuya función f( α ), describa mejor la transformación. En un ajuste ideal de acuerdo con la ecuación (I.5), el intercepto será igual a cero. Una vez seleccionado el modelo, la combinación con otros métodos permitirá determinar los parámetros cinéticos (Quesada, 2004). Otro de los métodos usados con frecuencia es el de Osawa (Osawa,1965, 1970). La expresión (I.4) calentamiento, β = se transforma, considerando la velocidad de dT , en: dt dα A = A.e − E / RT f (α ) dT β (I.6) 16 �Si se integra la ecuación anterior desde una temperatura inicial To, a la que le corresponde un grado de transformación α0 , hasta una temperatura máxima, Tp, a la que corresponde un grado de transformación α p , se obtiene la expresión: αp ∫α 0 dα A Tp = ∫ e − E / RT dT f (α ) β To (I.7) A partir de las curvas de TG obtenidas a distintas velocidades de calentamiento ( β ), es posible obtener los valores del grado de transformación para diferentes temperaturas con la aproximación de Flynn-Wall-Ozawa, (Flynn et al, 1966), que permite determinar la energía de activación a partir del ajuste lineal de las curvas ln β respecto a 1/T, a distintos grados de transformación conforme a la ecuación: ln β = constante - E RT (I.8) Al considerar además la función g( α ) y graficar log g( α ) respecto a 1/T, (ecuación I.9), se determinan los parámetros cinéticos, E y A. El modelo cinético más probable se determina del mejor ajuste. ⎛ AE ⎞ ⎛ E ⎞ ⎟⎟ − 2,315 − 0,4567⎜ log g (α ) = log⎜⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎝ βR ⎠ (I.9) Los métodos de Reich, 1985 y de Kissinger, 1957, han sido ampliamente utilizados para determinar los parámetros cinéticos en las reacciones heterogéneas. El método de Reich se basa en la expresión de trabajo: ⎡⎛ β ⎞ ⎛ T 2,302515 ⋅ R ⋅ log ⎢⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ 1 ⎢⎣⎝ β1 ⎠ ⎝ T2 E= ⎛1⎞ ⎛1⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ T1 ⎠ ⎝ T2 ⎠ ⎞ ⎟⎟ ⎠ 2 ⎤ ⎥ ⎥⎦ (I.10) Donde: T: es la temperatura a la cual la transformación alcanza la máxima velocidad, determinada por el máximo de la curva de TGD. Es un método que resulta ventajoso, por la exactitud en la determinación de los valores de temperatura, en la curva de TGD (Romero y Llópiz, 2005). 17 �El método de Kissinger es uno de los reportados en la literatura (Galway y Brown, 1999; Romero y Llópiz, 2004, 2005) como de los más utilizados para la determinación de los parámetros cinéticos a partir de datos termogravimétricos. El método considera una ecuación de primer orden: f( α )= 1- α y del cálculo del extremo de la función se obtiene: E ⎛ AR ⎞ ⎛ β ⎞ ln⎜ 2 ⎟ = ln⎜ ⎟− ⎝ E ⎠ RTmáx ⎝ T máx ⎠ (I.11) La energía de activación puede ser calculada a partir de la pendiente ( m = E ) de la R recta obtenida al graficar ln⎛⎜ β ⎞⎟ respecto a 1 y de su intercepto, se obtendrá A, 2 T ⎝ T máx ⎠ con los datos de los registros obtenidos a diferentes β. Romero, en 1991, demostró experimentalmente que este método es apropiado cuando las velocidades de calentamiento no implican alteraciones en la transformación investigada. La selección adecuada de las técnicas de análisis térmico y de los métodos cinéticos, facilitará la determinación del mecanismo de descomposición de los escombros de zona A y la determinación de los parámetros y modelos cinéticos que describen las transformaciones que tienen lugar. A pesar de la escasa información referente a la descomposición térmica de los escombros lateríticos de Moa, las regularidades mineralógicas evidencian el predominio de fases de hierro, entre las que se encuentra la goethita, lo que sugiere que durante el calentamiento, ocurre la deshidroxilación de esta fase alrededor de los 300 ºC. O´Connor et al, en el año 2006, destacaron la importancia de esta transformación, como pre-tratamiento de la limonita antes de la etapa de reducción en el proceso de lixiviación amoniacal, lo que favorece la difusión del níquel en la matriz del óxido de hierro. La posibilidad de utilizar los escombros de Zona A, como oxidantes en la descarburización del acero ACI HK-40 en hornos de arco eléctrico, (Ramírez, M et al, 2002, 2006), demanda del conocimiento de las reacciones químicas que pueden ocurrir en el baño metálico con la adición del escombro, lo que puede ser pronosticado con el análisis termodinámico. 18 �I.4.2. Termodinámica de las posibles reacciones en el baño metálico Los óxidos metálicos estables en condiciones normales, al ser expuestos a elevadas temperaturas, pueden experimentar transformaciones tales como: disociación o reacción con otros elementos metálicos o no metálicos. La extensión con la que transcurren estos procesos, así como su espontaneidad, pueden ser examinadas mediante el análisis termodinámico de las reacciones químicas que intervienen. En los escombros lateríticos de Zona A, los óxidos de hierro son los compuestos mayoritarios. Le siguen por su cuantía, los de aluminio, de cromo (III) y otros como los de silicio, magnesio, manganeso, níquel y cobalto (tabla I.2). El mecanismo de oxidación establecido, cuando se emplea mineral de hierro en calidad de oxidante de los aceros, se ilustra en la figura I.1. En la primera etapa, los óxidos superiores de hierro contenidos en el mineral de hierro, se difunden hacia la interfase metal-escoria, donde se reducen hasta óxido de hierro (II) por la interacción con el hierro líquido, según la siguiente ecuación: Fe2O3 + [Fe] (l) = 3 (FeO) (l) (1.1) Donde: [….] y (….): Representan al elemento y su óxido contenidos en el baño metálico y en la escoria, respectivamente. Figura I.1. Mecanismo de oxidación con la utilización de los minerales de hierro. (Smirnov, 1984). La segunda etapa, está representada por la oxidación del carbono y otros elementos presentes en el baño metálico, como silicio y manganeso, con el óxido de hierro (II): 19 �[C] (s) + (FeO) (l) = [Fe] (l)+ CO (g) (1.2) [Si] (l) + 2(FeO) (l) = 2[Fe] (l) + (SiO2) (s) (1.3) [Mn] (l) + (FeO) (l) = [Fe] (l) + (MnO) (s) (1.4) Se consideran impurezas en el baño metálico, el azufre y el fósforo. La oxidación efectiva de estas impurezas, no depende solamente de la presencia de óxido de hierro (II), es preciso además temperaturas adecuadas y buena interacción con el óxido de calcio, para garantizar el paso desde el baño metálico hasta la escoria (Smirnov, 1984; Rodríguez, 1989). Por último, la formación de la burbuja de monóxido de carbono, su ascenso y eliminación en la superficie del metal y el paso de los óxidos de las impurezas a la escoria, constituyen la tercera etapa del mecanismo de oxidación con el empleo de minerales de hierro como oxidantes. A partir del análisis de las fuentes bibliográficas consultadas, es posible plantear que los óxidos de hierro presentes en el escombro, al ser expuestos a elevadas temperaturas, experimentan transformaciones en las que se obtiene como uno de los productos de la descomposición, el óxido de hierro (III). La temperatura de descomposición de este óxido es 1350 ºC (Vaniukov, 1981), lo que condiciona sus propiedades oxidantes a altas temperaturas. Esto indica, que si se utilizan los escombros lateríticos en la descarburización del acero ACI HK-40 producido en hornos de arco eléctrico, es posible asumir un mecanismo para esta materia prima, similar al representado en la figura I.1. La temperatura al final de la fusión en los hornos de arco eléctrico, es decir, antes de la descarburización, oscila entre 1500 y 1600 ºC, más usualmente entre 1560 y 1580 ºC. Este es el intervalo adecuado para que en el proceso de descarburización, la oxidación del carbono contenido en el baño metálico se desarrolle en gran extensión (Rodríguez, 1989). Si unido a esto, se considera que el perfil de temperatura para el acero ACI HK-40 oscila entre 1400 y 1600 ºC, se puede evaluar termodinámicamente la ocurrencia de las reacciones en el baño metálico, 20 �en el intervalo de temperaturas entre 1300 y 1700 ºC según el mecanismo descrito. Entre 1500 y 1600 ºC (1773 y 1873 K), prácticamente todos los óxidos presentes en el escombro, se encuentran en estado sólido, con excepción del óxido de hierro (III) que se encuentra por encima de su punto de fusión (anexo 1) y el óxido de hierro (II), producto de la reacción 1.1, se encuentra en estado líquido (anexos 1 y 2). A temperaturas superiores a 1500 ºC, la afinidad por el oxígeno varía de un elemento a otro (anexo 2). De modo que, se podría considerar la posibilidad de interacción de los óxidos de silicio, manganeso, hierro, cobalto y níquel, en el proceso de oxidación del carbono. I.4.2.1. Interacción de los óxidos presentes en el escombro, con el carbono contenido en el baño metálico En el análisis termodinámico se incluyeron las posibles reacciones entre los óxidos presentes en el escombro y el carbono contenido en el baño metálico. Las reacciones se representan en las siguientes ecuaciones: NiO (s) + (1.5) CoO (s) + [C] (s) = [Ni] (l) + CO (g) [C] (s) = [Co] (l) + CO(g) (1.6) MnO (s) SiO2 (s) (1.7) + + [C] (s) 2[C] (s) = = [Mn] (l) + [Si] (l) + CO(g) 2CO(g) (1.8) Cr2O3 (s) + 3[C] (s) = 2[Cr] (l) + 3CO (g) (1.9) Al2O3 (s) + 3[C] (s) = 2[Al] (l) + 3CO(g) (1.10) Para los cálculos termodinámicos se utilizó la ecuación de Gibbs Helmontz: ∆GTo = ∆H To − T∆S To (I.12) Como herramientas de cálculo se utilizaron los softwares: MAPLE, Versión 7,0 y Microsoft Excel, 2000. Al evaluar en el intervalo de temperaturas entre 1573 y 1973 K, se obtuvo la expresión general: T T ⎛ 0 ⎛ ∆c ⎞ ⎞ ∆c ⎞ ⎞ ⎛ ∆a ⎛ 0 + ∫⎜ + ∆b + 3 ⎟dT ⎟⎟ ∆GT0 = ⎜⎜ ∆H 298 + ∫ ⎜ ∆a + T ⋅ ∆b + 2 ⎟dT ⎟⎟ − T ⎜⎜ ∆S 298 T T ⎠ ⎠ T ⎠ ⎠ 298 ⎝ 298 ⎝ ⎝ ⎝ (I.13) 21 �Particularizando en cada una de las reacciones evaluadas y utilizando los datos termodinámicos del anexo 1, se obtienen los resultados resumidos en el anexo 3 e ilustrados en la figura I.2. Los valores de energía libre indican, que en el rango de temperaturas analizado, la oxidación del carbono con los óxidos de aluminio y de silicio no es posible termodinámicamente, mientras que la oxidación con los óxidos de cromo y de manganeso sería posible a partir de 1698 y 1948 K respectivamente. Las reacciones de oxidación con los óxidos de níquel y de cobalto, son espontáneas en todo el intervalo analizado. (a) (b) Figura I.2. (a) Variación de la energía libre con la temperatura para las reacciones de oxidación del carbono con los óxidos presentes en el escombro. (b) Variación de la energía libre con la temperatura para las reacciones de reducción de los óxidos presentes en el escombro con el CO. Sin embargo, como se observa en el anexo 1, las temperaturas de fusión de los óxidos de cobalto, níquel y silicio se encuentran entre 1996 y 2273 K y las de cromo y aluminio superan los 2273 K. De manera que hasta 1973 K, estos se encuentran en estado sólido, lo que unido a sus bajos contenidos en el escombro, limita la ocurrencia de las mismas en el baño metálico y pasarán a formar parte de la escoria. Al analizar la posibilidad de reacción de los óxidos presentes en la escoria, con el monóxido de carbono producto de las reacciones de oxidación en el baño metálico, los resultados indican (figura I.2.b) que es posible que los óxidos de níquel y de cobalto se reduzcan, incrementándose el contenido de estos elementos en el baño metálico. Se concluye que, en el intervalo de temperaturas considerado, no es posible la reacción de descarburización con los óxidos que componen el escombro. El 22 �contenido de níquel y de cobalto en el baño metálico puede incrementar, debido a la reducción de sus óxidos con el monóxido de carbono. I.4.2.2. Oxidación en el baño metálico con el óxido de hierro (II) La oxidación del carbono y de las impurezas, dependerá de las condiciones que se creen en el horno. Entre ellas, la temperatura es un factor determinante en el desarrollo de las reacciones químicas. La reacción de reducción del óxido de hierro (III) y las de oxidación del carbono y demás elementos en el baño metálico, con el óxido de hierro (II), se representan en las ecuaciones (1.11 – 1.14). Se evaluaron además, las reacciones de oxidación del cromo y el aluminio (ecuaciones 1.15 y 1.16). Fe2O3 +[Fe] (l) = 3 (FeO) (l) (1.11) (FeO) (l) + [C] (s) =[Fe] (l) + CO(g) (1.12) [Si] (l) + 2(FeO) (l) = 2[Fe] (l) + (SiO2) (s) (1.13) [Mn] (l) + (FeO) (l) = [Fe] (l) + (MnO) (s) (1.14) 2[Cr] (l) +3(FeO) (l) = 3[Fe] (l) + (Cr2O3) (s) (1.15) 2[Al] (l) +3(FeO) (l) = 3[Fe] (l) + (Al2O3) (s) (1.16) Los resultados del análisis termodinámico, análogo al realizado en el epígrafe anterior, se resumen en los anexos 3 y 4, y se ilustran en la figura I.3. Los mismos indican, que en el rango de temperaturas analizado, el óxido de hierro (III) aportado por el escombro, es reducido por el hierro en estado líquido, obteniéndose como producto, el óxido de hierro (II), que en contacto con el baño fundido, puede reaccionar espontáneamente con el carbono contenido en el mismo. Son espontáneas también las reacciones con el aluminio, silicio, manganeso y cromo disueltos en el baño, con la formación de sus respectivos óxidos que pasan a la escoria. Como se aprecia en la figura I.3, las reacciones más espontáneas son las del aluminio y la del silicio. Desde el punto de vista energético, estas dos reacciones aportan alrededor del 73 % del calor producido entre las analizadas, principalmente, la del aluminio representa el 51 %. Exotérmica también es la reacción de reducción del óxido de hierro (III) (anexo 4). El desarrollo de estas reacciones con desprendimiento de energía, contribuye a restablecer la temperatura luego de la adición del escombro, lo cual es favorable para la reacción de descarburización (1.12), que es endotérmica y se favorece con el incremento de la temperatura. 23 �Figura I.3. Influencia de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones de descarburización con el óxido de hierro (II) En la producción de aceros inoxidables en hornos eléctricos, es importante centrar la atención en la posible oxidación del cromo durante la descarburización (Rodríguez, 1989). Esta reacción se favorece a temperaturas más bajas entre las estudiadas, de ahí que el incremento de la temperatura es determinante, para una eficiente descarburización con menores pérdidas de este metal en la escoria. A partir de la ecuación isoterma de reacción (Guerásimov 1971; Glasstone 1987), se puede determinar la constante de equilibrio que caracteriza a cada reacción: ∆G = - RT ln Ke (I.14) Donde: ∆G: Variación de energía libre, kJ/mol R: constante universal de los gases, 8,314 J/mol.K T: temperatura, K Ke: constante de equilibrio De la expresión I.14 se obtiene que: ln Ke = - ∆G / R T (I.15) Si se sustituye la expresión (I.12) en (I.15) se obtiene: 24 �LogKe = − ∆H r ∆S r + 2,303RT 2,303R (I.16) Al aplicar la expresión (I.16) a las reacciones (1.11 – 1.16), se determinó la influencia de la temperatura en la oxidación del carbono, cromo, silicio, manganeso y aluminio, y en la reacción de reducción del óxido de hierro (III). La dependencia del logaritmo de las constantes de equilibrio de las reacciones involucradas en el proceso de descarburización, con el inverso de la temperatura, se muestra en la figura I.4. Comparativamente se observa que el mayor valor de constante de equilibrio le corresponde a las reacciones de oxidación de aluminio y silicio, luego a las reacciones de cromo y manganeso y por último, a la reacción de oxidación del carbono. Figura I.4. Dependencia del logaritmo de la constante de equilibrio con el inverso de la temperatura para las reacciones de oxidación del carbono, silicio y manganeso, cromo y aluminio Lo anterior indica que, termodinámicamente estas reacciones ocurren de forma simultánea en el sistema reaccionante, pero que la oxidación del carbono se logrará con la consiguiente oxidación de otros elementos presentes en el baño metálico. Esta última, a diferencia de las demás, se favorece con el incremento de la temperatura. En el caso de la reducción del óxido de hierro (III), se observa un 25 �discreto incremento del desarrollo de la misma a temperaturas más bajas entre las estudiadas. Las ecuaciones que reflejan la dependencia entre la constante de equilibrio y la temperatura, mostrada en la figura I.4, se describen a continuación: LogKeC = − 6645,6 + 9,1066 T R2 = 0,997 (I.17) 32374 − 1,4324 R2 = 0,996 T (I.18) LogKe Si = 13850 + 0,0908 R2 = 0,997 T (I.19) LogKeCr = 11767 − 0,2439 R2 = 0,996 T (I.20) LogKe Al = 1519,4 + 0,118 R2 = 0,998 T 4412,6 = + 2,6075 R2 = 0,997 T LogKe Fe2O3 = LogKe Mn (I.21) (I.22) Como se planteó en el epígrafe anterior, los óxidos de cromo y de silicio contenidos en el escombro pasarán a formar parte de la escoria, incrementándose sus contenidos por la oxidación del cromo y del silicio presentes en el baño metálico. La posibilidad de ocurrencia de la reducción del óxido de hierro (III), que tiene lugar en la interfase metal escoria, sugiere que el óxido de hierro (II) se combinará con los óxidos de silicio y cromo para dar lugar a compuestos formadores de escoria básica: FeO.SiO2 y FeO.Cr2O3. Estos óxidos combinados tienen temperaturas de fusión que oscilan entre los 2263 y 2373 K, (Smirnov, 1984) y determinan junto a otros, propiedades físicas de la escoria como viscosidad y fluidez. Los resultados del análisis termodinámico se pueden resumir en los siguientes aspectos: 9 El óxido de hierro (II), producto de la reducción del óxido de hierro (III) con el hierro líquido del baño metálico, actúa como oxidante en la descarburización de los aceros, cuando se emplean los escombros lateríticos para este fin. Termodinámicamente son posibles las reacciones con el carbono, silicio, aluminio, manganeso y cromo disueltos en el baño líquido. La oxidación del carbono se favorece con el incremento de la temperatura, específicamente a partir de 1723 K (1500 ºC), mientras que las restantes se desarrollarán en mayor medida, a temperaturas inferiores a ésta. 26 �9 Las constantes de equilibrio para las reacciones estudiadas indican, que la oxidación del carbono se efectuará con la consiguiente oxidación de: aluminio, silicio, cromo y manganeso, en este mismo orden de ocurrencia. 9 Las reacciones de oxidación del aluminio y silicio constituyen aporte energético al sistema, lo que hace eficiente la reacción de descarburización con las menores pérdidas de cromo a la escoria. 9 Los óxidos de aluminio, cromo, silicio y manganeso, contenidos en el escombro, con temperaturas de fusión superiores a 1973 K, pasarán a formar parte de la escoria. Los óxidos de silicio y cromo se pueden combinar con el óxido de hierro (II) y dar lugar a compuestos formadores de escoria. 9 Los óxidos de níquel y de cobalto presentes en la escoria, reaccionarán con el monóxido de carbono producto de las reacciones de oxidación, incrementándose el contenido de estos elementos en el baño metálico. El desarrollo de estas reacciones y su extensión, dependerá de la cantidad de escombro que se añada al horno y de la temperatura. La oxidación de aluminio tiene lugar mayormente, durante el período de fusión, por lo que no se considera para el cálculo. Sin embargo, es necesario tener en cuenta, la formación de otros óxidos, como el FeO.SiO2 y el FeO.Cr2O3. I.5. Determinación del consumo de escombro por las reacciones de oxidación en el baño metálico y de formación de escoria Prácticamente, se ha establecido que para oxidar 0,01% de carbono, es necesario añadir 0,6 – 1 kg de mineral de hierro por tonelada de metal en el horno, (Smirnov, 1984). De la experiencia práctica con el uso de los escombros (Pons y Hernández, 1997; Ramírez, M et al, 2002, 2006), se ha comprobado que cuando se oxida 0,01 % del carbono contenido en el baño metálico, se han oxidado el silicio, el manganeso y el cromo en las siguientes magnitudes: silicio: entre 0,03 y 0,05 %; manganeso: entre 0,035 y 0,05 % y cromo: entre 0,03 y 0,073 %. Para comprobar si esta relación puede ser establecida cuando se utilizan como oxidantes, los escombros lateríticos de Zona A, se toma como ejemplo una composición química del baño metálico antes de la oxidación, como se muestra en la tabla I.3. Tabla I.3. Composición química y porciento de oxidación de los elementos utilizados para el cálculo. 27 �Elementos C Si Mn Cr Contenido (%) 0,65 1,16 1,26 25,67 Oxidación (Unidades de %) 0,01 0,048 0,05 0,073 El cálculo se realiza para 1 kg de escombro añadido, en una tonelada de metal líquido, a través de las expresiones I.23 y I.24. m GX = % X ox ⋅ m Xa 100 m XESC = % X ox ⋅ m Xa 100 (I.23) (I.24) Donde: m GX : Masa de X que se pierde en los gases, kg. m XESC : Masa de X que pasa a la escoria, kg. m Xa : Masa de X en el baño metálico antes de la oxidación, kg % X ox : Pérdida de X durante la oxidación, %. La masa de óxido de hierro (II) que reacciona con cada elemento (carbono, silicio, manganeso y cromo), se determinó por la expresión I.25. X m FeO = m XP ⋅ nM FeO nM X (I.25) Donde: m XP : Masa de X que se pierde con los gases o en la escoria, kg. X mFeO : Masa de óxido de hierro (II) que reacciona, kg. n: Cantidad de sustancia, mol. Mx y MFeO : Masas molares de X y de FeO, respectivamente, g/mol. Conocida la masa total de óxido de hierro (II) que reacciona en el proceso de oxidación del carbono, silicio, manganeso y cromo, y en la formación de FeO.SiO2 y FeO.Cr2O3, se determina estequiométricamente la masa de óxido de hierro (III), por la siguiente expresión: mFe2O3 = mFeO ⋅ M Fe2O3 nM FeO (I.26) Donde: mFeO : Masa total de óxido de hierro (II) que se consume en las reacciones, kg. 28 �Conocida la masa de óxido de hierro (III) y su contenido en el escombro, se determina la masa de escombro correspondiente, según la ecuación: mescom = mFe2O3 Fe2 O3 escom ⋅ 100 (I.27) Donde: Fe2 O3 escom : Contenido de óxido de hierro (III) en el escombro, %. Para garantizar que las reacciones se desarrollen eficientemente durante el proceso de oxidación, se utiliza un exceso del oxidante que debe ser controlado rigurosamente para evitar pérdidas excesivas de los componentes de la aleación con la escoria. Una de las exigencias para el empleo de minerales de hierro como oxidantes, es que el contenido de óxido de hierro (III) no debe ser inferior a 90 %. En los escombros de Zona A esta condición no se cumple, pues el contenido del óxido no supera el 72 %. Sobre esta base y a partir de la experiencia en el uso de oxidantes sólidos, se asumió que con un 20 % de exceso, es posible alcanzar la relación % de carbono oxidado por masa de material empleado, similar a la obtenida con los minerales de hierro. Con la expresión I.28 se determinó, que en el proceso de oxidación de los elementos en las magnitudes antes señaladas y en la formación de FeO.SiO2 y FeO.Cr2O3, se consume 0,994 kg de escombro. T mescom = mescom + (mescom ⋅ α ) (I.28) Donde: α : Coeficiente de exceso, 0,2. Lo anterior indica que para oxidar 0,01 unidades de % del carbono contenido en el baño metálico, es necesario añadir 1 kg de escombro en el horno durante el proceso de oxidación, hipótesis que será comprobada experimentalmente. 29 �Conclusiones del Capítulo I 1. A partir de las fuentes bibliográficas consultadas, se presentan las insuficiencias detectadas que constituyen líneas de trabajo de esta investigación: • Aunque es posible establecer las regularidades granulométricas y mineralógicas de los escombros lateríticos de Moa, no se ha profundizado en las características mineralógicas y físico – químicas, por fracciones de tamaño, de los escombros de Zona A, con la finalidad de elegir los requisitos de calidad como oxidante en la producción de aceros. • Existen antecedentes en el uso de los minerales de hierro y de los escombros lateríticos como material oxidante, que indican la posibilidad de utilizar los escombros de Zona A, como descarburizantes en la producción de aceros en hornos de arco eléctrico. Sin embargo, los precedentes de su utilización, dificultan establecer el mecanismo de oxidación y el procedimiento para su utilización industrial. • No se han determinado sus características térmicas, para explicar las transformaciones de fases durante el calentamiento hasta temperaturas superiores a 1000 ºC. • Se desconoce la cinética de la descomposición térmica de estos residuos, para predecir su comportamiento durante la descarburización en la producción de los aceros en hornos de arco eléctrico. 2. Como resultado del estudio termodinámico, se pronostica el siguiente comportamiento del escombro, en contacto con el baño metálico: • El óxido de hierro (II) producto de la reducción del óxido de hierro (III) contenido en los escombros, con el hierro líquido del baño metálico, actúa como oxidante en la producción de los aceros. La oxidación del carbono se verificará con la consiguiente oxidación de: aluminio, silicio, cromo y manganeso, en este mismo orden de ocurrencia. • Las reacciones de oxidación del aluminio y silicio constituyen aporte energético al sistema. Ello contribuye a garantizar el desarrollo eficiente de la reacción de descarburización, con las menores pérdidas de cromo a la escoria. • Los óxidos de aluminio, cromo, silicio y manganeso, contenidos en el escombro, no intervienen en el proceso de oxidación y pasarán a formar parte de la escoria. Los óxidos de níquel y de cobalto presentes en la escoria, pueden reaccionar con el monóxido de carbono e incrementar el contenido de estos elementos en el baño metálico. 30 �3. Los resultados del estudio teórico, relacionado con el consumo de escombro por las reacciones de oxidación en el baño metálico, pronostican alcanzar la relación porciento de carbono oxidado por masa de material empleado, similar a la obtenida con los minerales de hierro y obtener un acero con una composición química que garantiza su calidad. CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS II.1. Selección y preparación de las muestras Se conformó una muestra compósito de 5000 kg, representativa de los escombros lateríticos del yacimiento Moa Occidental, Zona A, perteneciente a la empresa Pedro Soto Alba Moa Nickel S.A, según Proyecto de Exploración Geológica del yacimiento Zona A, (Rodríguez, A et al, 1996). La muestra fue trasladada al laboratorio de Beneficio de Minerales del Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa, donde fue homogeneizada y cuarteada a través del método del cono y el anillo. El esquema de preparación empleado se muestra en la figura II.1. II.1.1. Composición granulométrica Para la selección de las fracciones granulométricas, se tuvieron en cuenta los resultados obtenidos en investigaciones anteriores, en el uso de las fracciones gruesas de los escombros lateríticos en los procesos siderúrgicos (Pons y Hernández, 1997; Ramírez, M et al, 2002; 2006). Como resultado se escogieron las fracciones: +10 mm, -10+8 mm, -8+6 mm, -6+4 mm, -4+2 mm, -2+0,83 mm y 0,83 mm para su caracterización físico – química y térmica. II.2. Equipos y técnicas utilizados para la caracterización química y mineralógica Para la determinación de la composición química y mineralógica, se tomaron muestras representativas de las siete fracciones granulométricas y la muestra sin tamizar. Las muestras se pulverizaron y se procesaron en los laboratorios de análisis químico, Difracción de rayos X y Microscopía Electrónica de Barrido, del Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas de Madrid (CENIM), laboratorios certificados por AENOR/Según UNE-EN ISO 9001. A continuación se detallan las características de los equipos empleados, las técnicas utilizadas y las condiciones de trabajo en cada caso. 31 �Masa inicial 5000 kg Reserva Reserva Reserva Reserva Análisis granulométrico FRX AA DRX MEB Análisis Térmico Pruebas Experimentales Figura II.1. Esquema de homogeneización y cuarteo. Pruebas Experimentales Reserva Pruebas Experimentales �II. 2.1. Análisis químicos La composición química se determinó con el uso de un equipo de absorción atómica de llama, Spectr AA-220FS, VARIAN, además se determinó el contenido de los elementos en forma de óxidos, utilizando un espectrómetro de emisión de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitudes de onda (FRX-dλ), PHILIPS modelo PW1404 con ánodo de Rh, tensión y corriente del generador de 100 kv y 80 mA, respectivamente, utilizándose para la determinación espectrofotométrica, el método de las cápsulas compactadas con lecho de ácido bórico. II. 2.2. Análisis mineralógico por Difracción de rayos X Se realizó con el objetivo de identificar las fases minerales presentes en las muestras de las fracciones granulométricas en estado natural. Se tomaron porciones adecuadas de las muestras pulverizadas y se realizaron los análisis en un difractómetro Siemens, modelo D5000 (figura II.2), con monocromador para haz difractado de LiF (100) y equipado con ánodo de Cu. Se utiliza este tipo de monocromador para mejorar la resolución y la relación pico/fondo. Los difractogramas se registraron con una constante de tiempo de 5 s y a una velocidad de exploración del papel de 0,030 º/s. Para la identificación de las fases se utilizaron los ficheros Powder Difraction File, Hanawalt Search Manual for Experimental Patterns Inorganic Phases. ISO 9001. Años: 1941-2001 y los datos de JCPDS. Se realizaron análisis de control en el laboratorio de mineralogía del Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. En este caso se utilizó un difractómetro alemán del tipo HZG-4. Para el tratamiento de los datos y la cuantificación de las fases, se emplearon los softwares ANALYSE y AUTOQUAN, de la SEIFERT X–Ray Technology (Versión 2,26) de procedencia alemana. Esta técnica se utilizó además, para identificar los productos de las transformaciones en la investigación de la descomposición térmica. Para ello, las muestras fueron calentadas hasta 600 y 1350 ºC, valores de temperatura en los que se observaron las principales transformaciones en los registros de ATD y TG. 38 �Figura (II.2) Equipo de Difracción de rayos X utilizado en el análisis mineralógico II.2.3. Microscopía Electrónica de Barrido Un Microscopio Electrónico de Barrido marca JEOL–JXA-840, con Difractómetro de rayos X acoplado, se utilizó para obtener imágenes de los granos durante el barrido de las muestras, para realizar el análisis semicuantitativo de las mismas y como técnica complementaria a las de análisis químico y DRX. Para los análisis, las probetas fueron embutidas en frío con resina epoxi (figura II.3). Se utilizaron papeles abrasivos y pasta de diamante para el pulido de las probetas, con lo cual se obtiene una superficie plana libre de relieves. Antes de ser examinadas, las probetas fueron recubiertas con una película fina de grafito para lograr la conductividad de las mismas. Este es un requisito indispensable para evitar que se acumule carga negativa en su superficie, como consecuencia del barrido electrónico y se desvíe el haz electrónico, lo que hace imposible la observación (Ballester, 1999). 39 �Figura II.3. Epovac, equipo de vacío utilizado para embutir las probetas para los análisis de Microscopía II.3. Equipos y técnicas utilizados para la caracterización térmica y la investigación cinética A continuación se relacionan los equipos y las técnicas utilizadas para la caracterización térmica y la investigación cinética de los escombros de Zona A. Se exponen además, las condiciones de trabajo en cada caso. II. 3.1. Análisis térmico La caracterización térmica de las muestras de escombros lateríticos de Zona A, se realizó con la combinación de ATG, ATD y CDB, con el objetivo de definir las etapas de la descomposición térmica e identificar los productos en cada transformación. Los análisis se realizaron en el laboratorio de Calorimetría del CENIM, España. La figura II.4 muestra una fotografía de los equipos utilizados. II.3.1.1. Análisis termogravimétrico El análisis termogravimétrico permitió determinar los intervalos de temperatura en que ocurren las variaciones de masa producidas por el calentamiento de las muestras. Para ello se empleó un analizador TGA – 50, de la firma japonesa ZHIMATZU, con computadora acoplada a la termobalanza que facilita el procesamiento de los datos y la reproducción de los resultados obtenidos. Las muestras se analizaron desde la temperatura ambiente hasta 1450 ºC en atmósfera de argón, con una velocidad de flujo de 20 mL/min. La masa de las muestras osciló entre 26,59 y 31,59 mg, introducidas en un crisol de alúmina con velocidad de calentamiento de 20 ºC/min. 40 �Figura II.4. Equipos utilizados en los análisis térmicos. Derecha: Equipo de ATG; Centro: Equipo de ATD; Izquierda: Equipo de CDB II.3.1.2. Calorimetría Diferencial de Barrido Los análisis de CDB fueron realizados en un analizador DSC – 50, ZHIMATZU, de procedencia japonesa. Las muestras se calentaron hasta 650 ºC a una velocidad de calentamiento de 20ºC/min en atmósfera de argón con flujo de 20 mL/min. La masa de muestra osciló entre 26,33 y 35,68 mg, pesadas en crisoles de alúmina. Los resultados de los ensayos aportaron información precisa acerca de la transformación del material hasta 650 ºC. II.3.1.3. Análisis Térmico Diferencial Con esta técnica se determinaron los intervalos de temperatura en que se producen los efectos (endotérmicos y exotérmicos) durante el calentamiento de las muestras hasta 1450 ºC. Para ello se utilizó un equipo DTA – 50, también de la firma japonesa ZHIMATZU. Los ensayos se corrieron en atmósfera de argón, con una velocidad de flujo fue 20 mL/min. Las muestras con un peso entre 22,56 y 34,09 mg, fueron introducidas en crisoles de alúmina y calentadas a 20 ºC/min. Como técnica complementaria se utilizó difracción de rayos X. El difractómetro utilizado, es el indicado en el epígrafe II.2.2. II.3.2. Investigación cinética de la descomposición térmica de los escombros Una vez identificadas las etapas en que se verifica la descomposición térmica del escombro, e identificados los productos de cada transformación, se realizó la 41 �investigación cinética del proceso, a través de las curvas de ATG/TGD y ATD, obtenidas a velocidades de calentamiento entre 5 y 30 ºC/ min. El equipo utilizado para obtener los registros de TG es el indicado en II.3.1.1. La masa de las muestras utilizadas, introducidas en crisoles de alúmina, osciló entre 27 y 36 mg y la temperatura de trabajo estuvo enmarcada entre 30ºC y 1450 ºC. Se utilizó atmósfera de Argón con un flujo del gas de 20 mL/min. La curva de ATD se obtuvo en un equipo Setaram (Setsys Evolution Model 1500). Se utilizaron crisoles de alúmina de 100 µL. La velocidad de calentamiento fue de 10 ºC/min y como gas protector se utilizó argón con flujo de 20 mL/min. Los modelos y parámetros cinéticos (energía de activación y factor preexponencial) para la determinaron por los primera y métodos tercera de Jeréz etapas de (1987) y la descomposición, Osawa (1965, se 1970). Adicionalmente se utilizó para el cálculo, la norma ASTM E698-99, 2001 y los métodos de Reich (1985) y Kissinger (1957), (epígrafe I.4.1.1). La utilización combinada de estos métodos aportó confiabilidad y permitió validar los resultados obtenidos. II.4. Desarrollo de los experimentos A continuación se muestra el diseño experimental empleado, las herramientas utilizadas para el tratamiento estadístico de los resultados así como la metodología desarrollada para la evaluación de los escombros como oxidantes. II.4.1. Diseño experimental y tratamiento estadístico de los resultados A partir de los resultados de estudios preliminares realizados (Pons, 1997; Ramírez, M et al, 2002, 2006) y de la caracterización físico-química y térmica de los escombros objeto de investigación, se seleccionaron para la evaluación, las fracciones granulométricas: +10 mm; -10+8 mm; -8+4 mm y -4+0,83 mm, (por su composición química, especialmente de óxido de hierro (III) y el contenido de estas fracciones en la masa total de escombros). De las investigaciones preliminares, se seleccionaron también las masas de escombro a utilizar, con el propósito de comprobar si se cumple la relación: % de carbono oxidado por masa de escombro añadido, fundamentada en el epígrafe I.5. En el diseño experimental se empleó el diseño factorial, (Mitrofánov et al, 1974; Ullmann´s, 2002) para analizar la influencia de los factores externos: granulometría y masa de escombro, y las interacciones entre ellas en la variable de salida: grado de oxidación ( ξ oxid ) del carbono. Se incluyeron también, como 42 �variables de salida, el grado de oxidación de silicio, de manganeso, cromo, fósforo y azufre. El número de ensayos se determinó por la expresión: N = øk ; N = 42 Donde: N: Número de ensayos. Ø = Niveles de experimentación. K = Cantidad de factores. Si se considera la cantidad de factores externos, el número de experimentos a realizar es 16 con tres réplicas para cada ensayo, de modo que el total de experimentos a desarrollar es 48. Los niveles de experimentación para cada variable se muestran en la tabla II.1. Tabla II.1. Niveles de experimentación empleados en la investigación Niveles de Factores Masa de escombro Granulometría estudio (mm) (kg) (X1 ) (X2) 1 -4+0,83 8 2 -8+4 10 3 -10+8 15 4 +10 20 Para demostrar la veracidad de los resultados experimentales, analizar el comportamiento de las variables y la interacción entre ellas, se realizó un estudio estadístico - matemático utilizando como herramientas los softwares STATGRAPHICS plus 5.1 y Microsoft Excel, 2000. Se obtuvieron los modelos que indican la influencia de las variables granulometría y masa, en el grado de oxidación del carbono y de los demás elementos. Las pruebas para la significación de los coeficientes de la ecuación de regresión y la significación del modelo, se realizaron a través de los criterios de Cochrane, Student y Fisher. II.4.2. Metodología experimental para la evaluación de los escombros en el proceso de descarburización Las pruebas experimentales se desarrollaron con el objetivo de evaluar, diferentes fracciones granulométricas de los escombros lateríticos de Zona A, como oxidantes del carbono y otros elementos, en el proceso de descarburización en hornos de arco 43 �eléctrico. Se escogió para la evaluación, el acero termo - resistente ACI HK-40, de composición química como se muestra en la tabla I.1, según ASTM A297-95. Con este acero se funden piezas importantes en el taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel “Gustavo Machín Hoed de Beche” en Moa, entre las que se encuentran: los brazos, dientes y ejes de base de los hornos de reducción de la empresa “Comandante Ernesto Che Guevara” en Moa. Los experimentos se realizaron a escala industrial, en un horno de arco eléctrico de revestimiento básico, de 1,8 t instalado en el taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel en Moa. Las dimensiones de los electrodos son 200 *1600 mm. La temperatura máxima del horno es 1800 ºC, su diámetro 1100mm y la potencia de 1MW. El horno puede ser operado automática o manualmente. La evaluación de las fracciones granulométricas se realizó en 48 coladas con alteración en el contenido de carbono después del período de fusión. Los materiales utilizados como carga para la elaboración de las mismas, se muestran en el anexo 5. Los análisis a las probetas tomadas para el control de la composición química, se realizaron en un espectrómetro de masa de fabricación alemana, SPECTROLAB-400 con electrodo de carbón bajo arco sumergido en atmósfera de argón, ubicado en el laboratorio del mismo taller. Durante el desarrollo de las pruebas, se cumplió con la condición necesaria: que el baño metálico se encuentre completamente líquido, a temperaturas entre 1560 y 1580 ºC. A continuación, se examina la composición química de la probeta tomada en el primer muestreo, con lo cual se determina el inicio de la etapa de oxidación, que tiene como objetivos, disminuir el contenido de carbono, manganeso, silicio y las impurezas fósforo y azufre. Si el contenido de carbono es superior al exigido para el acero, la aleación se considera alterada o fuera de especificación; entonces es necesaria la adición del oxidante. Se tuvo en cuenta que al adicionar el escombro se produce una disminución de la temperatura hasta 1530 ºC aproximadamente, la que se restablece con el desarrollo de las reacciones químicas y al sumergir los electrodos en el baño. Una vez que la temperatura alcanza valores entre 1560 y 1600 ºC, considerados óptimos para la descarburización, se repite el análisis de control para comprobar la composición química del acero y con ello, la efectividad del proceso de descarburización, lo cual depende además, de la masa o norma de consumo de escombro. 44 �El grado de oxidación obtenido en el baño metálico, con la adición de las fracciones granulométricas de escombro, se determinó por la expresión II.1. ξ oxid x = moxid x ⋅100 mi x (II.1) Donde: mi x : Masa del elemento X antes de la adición del escombro, kg; moxid x : Masa del elemento X después de la adición del escombro, kg. A partir de la comprobación de la hipótesis planteada en I.5, referente a la relación % de carbono oxidado/masa de escombro añadido, se estableció la norma de consumo, a través de la expresión (II.2). mesc = c Me − c ex ⋅Q 0,01 (II.2) Donde: m esc : es la masa de escombro necesaria, kg. c Me : Contenido de carbono en el baño metálico antes de la oxidación, %. c ex : Contenido de carbono exigido para el acero. (Se tomó para cálculo 0,4 %). Q: Masa de metal líquido en el horno, t. 0,01: Unidades de % de carbono oxidado por kilogramo de escombro añadido para cada tonelada de metal líquido. 45 �Conclusiones del capítulo II 1. Las técnicas analíticas de tecnología avanzada y los métodos empleados, garantizan la confiabilidad de los resultados de la caracterización físico – química y térmica del material y a su vez, facilitan la selección adecuada de las fracciones granulométricas, con las características necesarias para ser evaluadas en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40. 2. La metodología experimental explicada, garantiza confiabilidad en los resultados de la evaluación de las partículas mayores de 0,83 mm como oxidantes en la producción del acero ACI HK-40 y la comprobación de las hipótesis planteadas. CAPÍTULO III. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS III.1. Introducción En este capítulo se discuten los resultados de la caracterización granulométrica, química y mineralógica de los escombros de Zona A, así como la cinética de su descomposición térmica con calentamiento no isotérmico. Se analizan los resultados de las pruebas experimentales realizadas en el horno de arco eléctrico y se establece el procedimiento para el uso de los escombros lateríticos, como oxidantes del carbono en la producción de los aceros. Por último, se realiza una valoración económica y ecológica de la utilización de estos desechos mineros, en la descarburización del acero ACI HK-40. III.2. Análisis de la caracterización de los escombros de Zona A A continuación se analizan y discuten los resultados de la caracterización granulométrica, así como la composición química y mineralógica de las fracciones de tamaño. III.2.1. Caracterización granulométrica y química de los escombros La composición granulométrica de los escombros de Zona A, representada en la figura III.1, evidencia un predominio de las partículas mayores de 0,83 mm. Estas partículas agrupan el 57,76 % del peso de la muestra, entre las que se distinguen las de tamaños entre 0,83 y 4 mm que alcanzan el 41% de la masa total. Al analizar la composición por fracciones de tamaño, se distinguen tres grupos granulométricos: de una parte, una granulometría fina, menor de 0,83 mm que representa el 42,24 % en peso de la muestra; un segundo grupo granulométrico intermedio constituido por las fracciones mayores de 0,83 y menores de 6 mm, las 46 �que representan el 48,38 % y un tercer grupo de granulometría más gruesa, mayores de 6 mm, que representa el 9,4 % en peso de la muestra y en las cuales, las fracciones individuales no superan el 4,85 %. Las partículas mayores de 2 mm, denominadas perdigones, han sido investigadas con el propósito de utilizarlas en diferentes procesos siderúrgicos y constituyen objeto de actuales investigaciones. Se caracterizan por altos contenidos de hierro (entre 51 y 54 %), níquel, cobalto y cromo, como se refleja en la figura III.2 y agrupan el 35,86 % de los granos que componen el material, elementos a considerar en las propuestas de usos de esta materia prima. 50 42,24 Salidas (%) 40 30 21,90 20 19,10 10 7,38 4,85 1,3 0 -0,83 -2+0,83 -4+2 -6+4 -8+6 -10+8 3,23 +10 Diámetro de partículas (mm) Figura III.1. Característica granulométrica del escombro de Zona A 47 �100 Fe Contenido (%) 10 Al Cr Si 1 Mn Ni Co Mg 0,1 <0,83 +0,83-2 +2-4 +4-6 +6-8 +8-10 >10 Diámetro de partículas (mm) Figura III.2. Contenido de los elementos en las fracciones granulométricas. Eje de los contenidos en escala logarítmica Químicamente, el escombro de Zona A está compuesto fundamentalmente por óxido de hierro y aunque su contenido no varía bruscamente con el tamaño de las partículas, en las mayores de dos milímetros este se incrementa entre 73,16 y 77,18 %, como se puede constatar en la tabla III.1. Tabla III.1. Composición química de los elementos mayoritarios en las fracciones granulométricas de los escombros de Zona A. Fracciones granulom. Contenido expresado como óxido (%) Fe2O3 NiO CoO Cr2O3 Al2O3 SiO2 MnO MgO +10 73,16 0,70 0,16 2,80 11,66 4,02 0,924 0,15 -10 + 8 77,13 0,68 0,13 3,21 10,53 1,75 0,676 0,25 -8 + 6 77,18 0,68 0,13 3,21 10,15 1,80 0,683 0,17 -6 + 4 75,87 0,70 0,13 3,36 10,72 1,65 0,707 0,17 -4 + 2 74,14 0,68 0,16 3,36 13,54 1,60 0,785 0,18 -2 + 0,83 69,60 0,70 0,15 3,50 17,11 1,80 0,768 0,23 - 0,83 68,51 0,70 0,15 3,65 18,80 2,31 0,707 0,33 (mm) El aluminio es el segundo de los elementos mayoritarios en el escombro, con un contenido que se incrementa en la medida que disminuye el diámetro de las partículas y llega a alcanzar el 10 % (19% como óxido) en las menores de 48 �0,83 mm (figura III.2). Los valores más bajos de este elemento, en el orden de 5 %, se reportaron en las partículas mayores de 4 mm. La presencia mayoritaria de hierro y aluminio en los escombros de Zona A, constituye una regularidad de los escombros lateríticos cubanos, que justifica que estos residuos se consideren óxidos de hierro con diferentes grados de contaminación con el aluminio. Se observó que la distribución del níquel en las clases de tamaño, es irregular, con un ligero incremento hacia las partículas más finas. Este comportamiento en la distribución del níquel, se atribuye a que los oxihidróxidos de hierro presentes, específicamente la goethita, son portadores de níquel, como lo reporta en sus trabajos Rojas, 1995 y 2001. En lo referente al magnesio, el contenido se incrementa hacia las partículas más finas, las menores de 0,83 mm, y forma parte de los minerales arcillosos junto al aluminio y al silicio. Aunque el contenido de cromo varía muy poco en el espectro de partículas estudiadas, el mayor contenido se encuentra en la fracción menor de 0,83 mm. Si bien los mayores por cientos del silicio, magnesio y aluminio se encuentran en las partículas de menores diámetros, se puede constatar que en las mayores de 0,83 mm, predominantes en el escombro estudiado, los contenidos de estos elementos son significativos, lo que constituye un elemento a considerar en el uso de este residuo, especialmente en la industria del acero, pues ellos contribuyen a mejorar las propiedades de viscosidad y fluidez de las escorias. El silicio y el aluminio elevan la fluidez y el magnesio la viscosidad. La distribución del cobalto sigue a la del manganeso. Los mayores contenidos se encuentran en las fracciones + 10 mm y - 4 + 2 mm. El comportamiento análogo de estos elementos, confirma su asociación en los óxidos e hidróxidos impuros de manganeso. El contenido de oxígeno enlazado químicamente a los elementos metálicos y no metálicos en las fracciones granulométricas estudiadas, se muestra en la tabla III.2, sus valores oscilan entre 33,20 y 34,62 %. Estos contenidos y la presencia mayoritaria de hierro, revisten importancia para la utilización de estos desechos como oxidantes del carbono en la producción de aceros, como se analizará en próximos epígrafes. Tabla III.2.Contenido de oxígeno en las fracciones granulométricas estudiadas 49 �Fracciones granulométricas (mm) +10 -10+8 -8+6 -6+4 -4+2 -2+0,83 -0,83 Muestra sin tamizar Contenido de oxígeno (%) 33,92 33,20 33,20 33,34 33,73 34,35 34,62 33,97 En resumen, se demostró que los escombros lateríticos de Zona A, compuestos fundamentalmente por partículas mayores de 0,83 mm, están caracterizados por la presencia de hierro, cuyo contenido se incrementa hacia las partículas mayores de 2 mm. Los contenidos de níquel y de cobalto varían irregularmente entre las fracciones estudiadas, mientras que los de aluminio, magnesio, silicio y cromo se encuentran en las menores de 0,83 mm. III.2.2. Caracterización mineralógica Se demostró que las fases principales en los escombros estudiados son los óxidos de hierro, representados fundamentalmente por maghemita (γ-Fe2O3) y goethita (α-FeO.OH), como lo evidencia la figura III.3 y los anexos 6 - 12. El predominio de esas fases está en correspondencia con la presencia mayoritaria del hierro y su amplia distribución en el perfil granulométrico estudiado, discutido en el epígrafe III.2.1. 800 M +10 mm Intensidad (u.a) 600 400 Gb M 200 Gb M GC Gb M G Gb Gb G M M Gb M M 0 20 40 60 80 100 Escala 2 Theta Figura III.3. Difractograma de la fracción +10 mm. M: maghemita; G: goethita; Gb: gibbsita; C: cuarzo 50 �El pico de mayor intensidad para la maghemita, aparece a un ángulo de 35,7º en todas las fracciones granulométricas como se aprecia en los difractogramas. La intensidad de esta reflexión y los resultados de los análisis cuantitativos mostrados en la tabla III.3, demuestran que la maghemita constituye la fase principal, con contenidos entre 10,80 y 77,60 %, concentrándose hacia las fracciones mayores de 2 mm. Las reflexiones de la goethita, son de menor intensidad al compararlas con las de la maghemita. El contenido de esta fase reportado por el análisis cuantitativo, oscila entre 12,54 y 31,60 %, concentrándose hacia las menores de 2 mm. Se reportaron otras fases de hierro como: la hematita, que no supera el 9 % y la magnetita, que se concentra en la fracción -2 + 0,83 mm, con un contenido de 37 %. La fase cuarzo (SiO2), se reportó en la fracción mayor de 10 mm con un contenido de 3,49 %, en correspondencia con los análisis químicos en dicha fracción (4,02 % del óxido). Tabla III.3. Composición mineralógica cuantitativa del escombro estudiado. determinada con AUTOQUAN Fracciones Granulométric as (mm) +10 -10+8 -8+6 -6+4 -4+2 -2+0,83 -0,83 Contenido de las fases mineralógicas (%) Goethit a 17,80 12,54 13,90 12,54 20,60 27,90 31,60 Maghemit a 69,40 77,60 74,50 71,50 67,40 10,80 43,13 Gibbsit a 9,30 8,42 9,60 9,51 10,10 16,57 16,37 Cuarz o 3,49 - Magnetit a 37,00 - La presencia de gibbsita es significativa en todas las muestras (8,42 y Hemati ta 1,40 2,06 1,48 1,87 7,71 8,86 16,57 %), y está relacionada con el contenido de aluminio de hasta 19 % de óxido que llegan a alcanzar algunas de las muestras. Se observa una regularidad similar a lo reportado en los análisis químicos: mayores contenidos de óxido de aluminio en las partículas menores de 2 mm. Los reportes de MEB corroboran los resultados obtenidos en los análisis químicos y en la Difracción de rayos X. El microanálisis realizado en el punto señalado de un grano de la fracción +10 mm (figura III.4a), indica concentración atómica de silicio 51 �igual a 42,33 %, (figura III.5 y anexo13). Se comprobó además, que los granos están constituidos mayormente por fases de hierro y de aluminio, con un contraste entre ellas que les confiere diferentes tonalidades en su color al observarlos en el microscopio, como lo denota la figura III.6. (a) (b) Figura III.4. Micrografías de dos granos de la fracción +10 mm 4000 Si Cuentas 3000 2000 1000 Al O C Mg K 0 0 Ca Fe 5 10 Energía (KeV) Figura III.5. Microanálisis de la figura III.4a De forma general, las micrografías de las fracciones granulométricas (anexos 14 - 20), denotan una morfología granular en las que los granos están constituidos mayormente por fases de hierro y de aluminio en las que están presentes además el cromo, el manganeso y el magnesio. 52 �2500 8000 Fe Al 2000 6000 Cuentas Cuentas 1500 4000 O 1000 C Al Fe 2000 Fe O 500 C 0 0 Fe Cr 5 0 10 0 5 10 Energía (KeV) Energía (KeV) (a) (b) Figura III.6. Microanálisis de la figura III.4b: (a) Zona oscura y (b) Zona clara. La información aportada por estas técnicas, confirma la complejidad mineralógica del escombro de Zona A. Se demostró que el 57,76% de las partículas son mayores de 0,83 mm y poseen contenidos de óxido de hierro entre 69 y 77 %, representados fundamentalmente por maghemita y goethita como fases principales. Además de estas fases, en el escombro están presentes la gibbsita, hematita, magnetita y el cuarzo. III.3. Estudio de la descomposición térmica de los escombros lateríticos de Zona A. Aspectos relacionados con su cinética En este epígrafe se analizan los resultados de la descomposición térmica de las muestras de escombros de Zona A, así como la investigación cinética del proceso, a partir de las curvas termogravimétricas obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento. La información que aquí se brinda, aporta elementos de importancia para la utilización de los escombros lateríticos como oxidantes del carbono en la producción de aceros. III.3.1. Descomposición térmica de los escombros La figura III.7 (a-h) muestra las curvas térmicas de las fracciones granulométricas y de una muestra sin tamizar que se ha denominado “completa“. 53 �(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Figura III.7.Curvas de TG/CDB para las muestras de escombros de Zona A. (a) fración +10mm, (b) fracción -10+8mm, (c) fracción -8+6mm, (d) fracción 6+4mm, (e) fracción-4+2mm, (f) fracción -2+0,83mm, (g) fracción – 0,83mm, (h) muestra completa �Los registros termogravimétricos reflejan las variaciones de masa que experimentan las muestras durante el calentamiento. Como se observa, hasta los 200 ºC tiene lugar una disminución de masa de forma continua, la que no supera el 2 % y está asociada a la vaporización del agua absorbida por el material y a la deshidratación parcial de los oxi-hidróxidos de hierro presentes en el escombro. Entre 250 y 375 ºC la disminución de masa oscila en un rango de 3,40 y 6,11 % (tabla III.4) y es característica de la deshidroxilación de la goethita, que se transforma en hematita a la temperatura aproximada de 300 ºC conforme a la ecuación: 2 α- FeOOH α Fe2O3 + H2O → (3.1) Este proceso ocurre con la formación de las fases intermedias protohematita e hidrohematita, verificándose importantes cambios en la porosidad y morfología de las partículas (Balek y Subrt, 1995). El reporte de DRX de una de las muestras calentadas hasta 600ºC (figura III.8) denota la ausencia de reflexiones correspondientes a la goethita, lo que demuestra que ha ocurrido la transformación en cuestión. Esta se considera la primera etapa de la descomposición del escombro estudiado. M 350 300 Intensidad (ua) 250 200 M 150 M M 100 M H 50 H H H H H M M 0 20 40 60 80 100 Escala 2 theta Figura III.8 Difractograma de una muestra calentada hasta 600º C (M: Maghemita; H: Hematita) El intervalo de temperaturas en el que se verificó la descomposición de la goethita y los datos termogravimétricos recogidos en la tabla III.4, coinciden con las investigaciones de minerales de hierro y de escombros lateríticos cubanos, como 56 �los de Pinares de Mayarí y Mina Martí. (Barrado et al, 2002; García et al, 1990; Liu et al, 2004; Swamy et al, 2003; Prieto et al, 2001; O´Connor et al, 2006). Tabla III.4 Datos termogravimétricos de las principales transformaciones térmicas del escombro Fracciones (mm) Temperatura máxima de los efectos (ºC) Variaciones de masa (%) 250-375 ºC 1200-1400 ºC Total 300 -10 + 8 297 -8 + 6 297 1322 1340 4,08 2,09 8,85 +10 297 -4 + 2 300 -2 + 0,83 307 0,83 302 Muestra completa 302 1338 1355 1350 1339 1355 1345 3,40 2,43 3,45 2,31 3,90 2,56 4,48 2,45 5,81 2,30 6,11 2,48 4,71 1,99 8,06 8,54 8,69 9,40 1,50 11,08 11,62 -6+ 4 Se puede constatar un incremento en la variación de masa en la medida que decrece el diámetro de las partículas. Cuando la masa disminuye 4 % en las partículas mayores de 4 mm, en las menores de 2 mm, la magnitud asciende a 6,11 %. La magnitud de la variación de masa está relacionada con el contenido de OH estructural, corroborándose los resultados de los análisis mineralógicos, acerca del incremento del contenido de goethita en las partículas más finas. En cuanto a la temperatura máxima de la descomposición, no se observan diferencias significativas entre una y otra fracción, lo que confirma que las fracciones granulométricas muestran una misma temperatura de descomposición de la goethita. Los resultados de CDB, indican en el intervalo de temperaturas estudiado, un efecto endotérmico con máximo a los 300 ºC. El área del efecto corresponde al calor involucrado en el proceso de deshidroxilación de la goethita que varía proporcionalmente con los cambios de masa analizados en esta etapa. En el caso de las partículas menores de 4 mm, el calor oscila entre 0,076 y 0,13 kJ/g, como lo muestra la figura III.9, mientras que en las fracciones -10+8 y -8+6 mm, fluctúa entre 0,065 y 0,073 kJ/g. 57 �0,14 Calor (kJ/g) 0,12 0,10 0,08 0,06 0 2 4 6 8 10 Diámetro de partículas (mm) Figura III.9. Calor involucrado en la descomposición de la goethita presente en las fracciones estudiadas del escombro de Zona A El registro de ATD, representativo de los efectos que se producen durante el calentamiento de las fracciones granulométricas analizadas (figura III.10), muestra un efecto endotérmico con máximo a los 100 ºC, que se corresponde con la disminución de masa analizada hasta los 200 ºC. Asimismo, corrobora la transformación ocurrida entre 250 y 375 ºC con la aparición de dos efectos endotérmicos consecutivos cuyo pico principal aparece a los 300 ºC. La aparición de este doble efecto en la deshidroxilación de la goethita coincide con los resultados de Ghodsi et al, 1976 y Schwertmann, 1984. En el intervalo de 375 – 500 ºC, la maghemita (γ - Fe2O3) inicia su proceso de transformación a hematita (α- Fe2O3), (Belin y otros, 2002), demostrado en el difractograma de una de las muestras obtenidas con calentamiento hasta 600º C (figura III.8), en la que se observa la desaparición de algunas reflexiones de maghemita, mientras se acentúan las de hematita. La transformación se representa por la ecuación 3.2. γ - Fe2O3 → α - Fe2O3 (3.2) 58 �876.2ºC 15 Exo 2 10 -2 ∆Τ 0 -5 -4 -10 -6 -15 1345 ºC Endo -20 Variación de masa (mg) 0 5 -8 300 º C -25 -10 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperatura (ºC) Figura III.10 Curvas representativas de ATD/TG obtenidas para el escombro de Zona A En este mismo intervalo, la gibbsita se transforma en bohemita, según la ecuación 3.3. Al (OH)3 → AlOOH + H2O (3.3) La transformación anterior se observa en los termogramas por una discreta disminución de masa hasta los 500 ºC, que no supera el 1%. A partir de los 600 ºC la bohemita se transforma en una serie de compuestos amorfos: - Al2O3 k- Al2O3 , ø y δ - Al2O3, hasta que superados los 1000 ºC, se han transformado completamente en α - Al2O3. Un efecto exotérmico, con máximo a 876,2 ºC, se observa en la curva de ATD. Este efecto no está acompañado de variación de masa, como es característico de los procesos de cristalización de los óxidos presentes en el material. En el intervalo entre 720 y 850 ºC, se produce la aglomeración de las partículas y el inicio de la sinterización, formándose en el caso de los compuestos de hierro, partículas de αFe2O3 de gran tamaño y de geometría irregular. Resultados similares fueron obtenidos por Oliveira et al, 2001 y Ponce et al, 1986, en la caracterización de muestras de laterita ocrosa, procedentes del yacimiento Punta Gorda y de muestras de colas del proceso CARON, en Moa. Esta se considera la segunda etapa en la descomposición térmica del escombro de Zona A. 59 �Finalmente, entre 1200 y 1400 ºC se observa en los registros de TG, una última disminución de masa con valor medio de 2,42 %, que coincide con un efecto endotérmico a 1345 ºC medido sobre la curva de ATD. En este intervalo de temperaturas se confirmó, por el análisis de DRX en todas las muestras obtenidas por calentamiento hasta 1350 ºC, la presencia de α - Fe2O3 con alto grado de cristalinidad (figura III.11). Aunque en los difractogramas de las muestras calentadas no se evidencian reflexiones correspondientes a α - Al2O3, por el contenido de gibbsita en el escombro (8 -16 %) y considerando que las transformaciones térmicas que experimentan los compuestos de aluminio, culminan con la formación de alúmina por encima de los 1000 ºC, se infiere la presencia de dicha fase en el intervalo analizado. 120 H H H Intensidad (ua) 100 H H 80 H 60 40 H H H H HH H H 20 0 20 40 60 80 100 Escala 2 theta Figura III.11. Difractograma de una muestra de escombro calentada hasta 1350 º C. ( H: Hematita) La disminución de masa y el efecto endotérmico observados en las curvas de TG/ATD, están asociados a la descomposición térmica de la hematita con formación de magnetita y desprendimiento de oxígeno (ecuación 3.4). En el análisis termodinámico realizado, las magnitudes termodinámicas indican la posibilidad de ocurrencia de dicha reacción y revelan el carácter endotérmico de la misma en el intervalo de temperatura entre 1200 y 1600 ºC (tabla III.5). 6 Fe2 O3 (s ) → 4 Fe3O4 (s ) + O2 ( g ) (3.4) 60 �Tabla III.5. Magnitudes termodinámicas calculadas para la ecuación 3.4 Valores de variación de entalpía (kJ/mol) ∆H1200ºC ∆H1300ºC ∆H1400ºC ∆H1500ºC ∆H1600ºC 415,07 404,76 393,02 379,85 365,23 Valores de variación de energía libre (kJ/mol) ∆G1200ºC ∆G1300ºC ∆G1400ºC ∆G1500ºC ∆G1600ºC -60,36 -93,074 -125,0 -156,2 -186,59 Resultados similares obtuvieron Cruz et al, 2003, en la caracterización de un mineral de manganeso. Dos efectos endotérmicos se observaron en el registro de ATD, uno de ellos, a 1145ºC, asociado a la transformación de Mn2O3 a Mn3O4 con liberación de oxígeno. Mientras que Madarász et al, 2006, demostraron que los efectos endotérmicos en las curvas de ATD, correspondieron a la evolución del oxígeno molecular durante la investigación de la descomposición térmica de óxidos de hierro en atmósfera inerte, combinando ATD y TG con Espectrometría de masa. En el análisis cuantitativo por DRX, realizado a las muestras calentadas hasta 1350 ºC, se observa un contenido de magnetita de 2,22 %, (figura III.12). Este resultado confirma que se está desarrollando la reacción representada en la ecuación 3.4. Se puede plantear entonces, que entre 1200 y 1400 ºC, el α - Fe2O3 producto de la transformación de los óxidos de hierro presentes en el escombro, se descompone con la consiguiente formación de magnetita y desprendimiento de oxígeno. Esta transformación se considera la tercera y última etapa de la descomposición térmica del escombro estudiado. Hematite 97.78 % Magnetite 2.22 % Figura III.12. Análisis cuantitativo de una muestra de escombro calentada hasta 1350º C 61 �La descomposición térmica del escombro de zona A, en las condiciones antes señaladas, se resume en las siguientes etapas: 1. Deshidroxilación de la goethita y su transformación en hematita, aproximadamente a 300 ºC. 2. Aglomeración de las partículas y cristalización de los óxidos presentes, alrededor de 876 ºC. 3. Descomposición de la hematita entre 1200 y 1400 ºC. Una vez propuestas las transformaciones principales en la descomposición térmica del escombro, se tienen los criterios necesarios para investigar la cinética del proceso. III.3.2. Investigación cinética de la descomposición térmica de los escombros La investigación cinética con calentamiento no isotérmico, se desarrolló para la primera y la tercera etapas de la descomposición térmica del escombro. Para la determinación de los modelos y parámetros cinéticos se emplearon los métodos de Jeréz, Ozawa, Kissinger y Reich. La utilización de estos métodos está fundamentada en la confiabilidad que aportan los resultados del tratamiento de datos termogravimétricos. III.3.2.1. Determinación del modelo y los parámetros cinéticos de la primera etapa Los registros de termogravimetría, obtenidos en el intervalo de 30 - 1450 ºC, a velocidades de calentamiento entre 5 y 30 ºC/min, se muestran en la figura III.13. 62 �Variación de masa (mg) 0 -2 30ºC/min -4 -6 -8 5ºC/min -10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatura (ºC) Figura III.13. Curvas de TG obtenidas a velocidades de calentamiento entre 5 y 30 ºC/min • Aplicación del método de Jeréz Para seleccionar los modelos más probables en el proceso de deshidroxilación de la goethita, se utilizó el método de Jeréz (ecuación I.5). Al graficar el miembro izquierdo de la ecuación respecto al miembro derecho de la misma, se obtiene una línea recta de pendiente –E/R independiente de f(α). Se evaluaron 27 funciones f(α), resumidas por Romero y Llópiz, 2004, lo que permitió seleccionar el grupo de modelos R como los que mejor describen la transformación. A partir de estos resultados, se aplicó el método de Osawa. • Aplicación del método de Osawa En la tabla III.6 se resumen los datos correspondientes a las temperaturas y variaciones de masa asociadas a la reacción de deshidroxilación de la goethita, a diferentes velocidades de calentamiento, observándose un desplazamiento de la temperatura a la cual ocurre la máxima transformación, con el incremento de la velocidad de calentamiento. Tabla III.6 Resultados de termogravimetría para la descomposición de la 63 �goethita. Velocidad de calentamiento (β) (ºC/ min) 5 10 15 20 25 30 (Tmáx: Temperatura a la cual Disminución de masa (%) Tmáx (ºC) 272,6 289,3 297,5 303,1 314,0 317,0 ocurre la máxima 5,55 5,36 5,50 5,55 5,47 5,42 transformación) La representación gráfica del ln β en función de 1/T (ecuación I.8) para grados de transformación en el intervalo de 0,9 < α < 0,1 se muestra en la figura III.14. Las rectas paralelas indican que para los grados de transformación analizados, los valores de la energía de activación serán próximos entre sí, aspecto que se confirmó con el cálculo de este parámetro, a partir de las pendientes de las rectas que aparecen en la figura III.14, evidenciándose que la energía de activación permanece prácticamente constante, con un valor medio de (114,40 ± 7,62) kJ/mol, (anexo 21). Entre los modelos estudiados, se determinó como más probable el que responde a la función f(α) = n(1-α)(1-1/n). El mejor ajuste es obtenido para n = 2, que representa un modelo bidimensional donde el paso limitante del proceso, es la velocidad de la reacción química en la interfase. Se determinó además, el factor pre-exponencial, A, cuyo valor es 1,1x1010 s-1. 1,6 1,5 α = 0.7 α = 0.5 α = 0.1 α = 0.3 α = 0.9 1,4 1,3 Log β 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 -3 1/T x 10 (K) 64 �Figura III.14 Diagrama de Ozawa para la determinación de la energía de activación a diferentes grados de transformación Para demostrar la veracidad de los resultados obtenidos, los parámetros cinéticos se calcularon por la Norma ASTM E698 y por los métodos de Reich (ecuación I.10) y Kissinger (ecuación I.11). Los anexos 22 y 23 ilustran los resultados de la aplicación de estos métodos, mientras que en la tabla III.7 se resumen los valores de energía de activación y factor preexponencial determinados. La energía de activación determinada por métodos diferentes muestra valores muy próximos entre sí y cercanos al intervalo determinado por el método de Osawa: (114,40 ± 7,62) kJ/mol, lo que valida los resultados obtenidos Tabla III.7 Parámetros termodinámicos determinados para la deshidroxilación de la goethita Métodos Norma ASTM E698 Método de Reich Método de Kissinger Energía de Activación (kJ/mol) 123,66 112,58 ± 5,09 101,15 Factor preexponencial (s-1) 9,91x105 Estos valores y el modelo cinético que describe la deshidroxilación de la goethita, son similares a otros reportados en la literatura. III.3.2.2. Determinación de los modelos y parámetros cinéticos de la tercera etapa Los datos termogravimétricos (TGD) obtenidos al variar la velocidad de calentamiento entre 5 y 20 ºC/min, para la tercera etapa de descomposición del escombro, se resumen en la tabla III.8. Similar a lo analizado en la primera etapa, la temperatura a la cual ocurre la máxima transformación aumenta cuando se incrementa la velocidad de calentamiento. Tabla III.8 Resultados de termogravimetría para la tercera etapa de descomposición del escombro. Velocidad de calentamiento β (ºC/min) 5 10 15 20 Tmáx (ºC) 1288 1317 1325 1345 Tmáx (K) 1561 1590 1598 1618 65 �La variación del grado de transformación con la temperatura, en el intervalo 1200 – 1400 ºC. (1473,16 – 1673,16 K), se muestra en la figura III.15. 1,2 1 0,8 5 ºC/min 10 ºC/min 15 ºC/min α 20 ºC/min 0,6 0,4 0,2 0 1450 1500 1550 1600 1650 1700 Temperatura (K) Figura III.15. Curvas cinéticas para la tercera etapa de la descomposición del escombro La forma de las curvas indica que en el intervalo de temperatura analizado, están ocurriendo reacciones simultáneas, o que la reacción se desarrolla a diferentes velocidades. El análisis térmico convencional dificulta la detección de las reacciones que tienen lugar simultáneamente en un mismo intervalo de temperatura, por lo tanto, es imposible individualizarlas a partir de las variaciones de masa o de los efectos registrados en TG y ATD (Romero et al, 2001). Al graficar dα/dT respecto a la temperatura (figura III.16), se evidencian dos máximos en la velocidad de la transformación, a temperaturas bien definidas. En el análisis de la figura se observan las siguientes etapas: 1. Activación del proceso hasta 1634,16 K en la que el grado de transformación es muy pequeño. 2. Desarrollo de la primera reacción química entre 1634,16 K y 1647,16 K, con un máximo de velocidad de transformación, a la temperatura de 1639,16 K. 3. Desarrollo de la segunda reacción química entre 1651,16 y 1667,16 K, con un máximo de velocidad de transformación, a la temperatura de 1664,16 K. 66 �0,05 dα / dT 0,04 0,03 0,02 0,01 0 1600 1620 1640 1660 1680 Temperatura (K) Figura III.16. Curva representativa de la velocidad de la transformación con la temperatura para la tercera etapa de la descomposición del escombro En el epígrafe III.3 se demostró que la disminución de masa en el intervalo de temperaturas que se analiza, está asociado a la salida de oxígeno producto de la descomposición térmica de la hematita (ecuación 3.4). Sin embargo, el análisis de la velocidad de la transformación con la temperatura, representada en la figura III.16, sugiere que la reacción se desarrolla en más de un paso. Se recomienda en investigaciones futuras, para profundizar en las transformaciones que tienen lugar en los escombros lateríticos a temperaturas superiores a 1200 ºC, combinar la técnica de Espectrometría de masa con otras para análisis de fases como: DRX in situ y espectrofotometría Mössbauer, considerando la experiencia de Burnham, 2000 y de Valix y Cheung, 2002, 2005, en el uso de dichas técnicas. Para la selección de los modelos más probables, en los intervalos de temperaturas: 1473,16 – 1647,16 K y 1651,16 – 1673,16 K, para todas las velocidades de calentamiento, se aplicó el método de Jeréz, según el procedimiento descrito en la primera etapa. Se determinó que los grupos de modelos D y R son los que mejor describen el proceso analizado, a partir de lo cual, se aplicó el método de Osawa para determinar los modelos y parámetros cinéticos para cada intervalo de temperatura. Los resultados se exponen a continuación. • Aplicación del método de Osawa Al graficar log[g (α )] respecto a 1/T (ecuación I.9), para las diferentes velocidades de calentamiento, la energía de activación se calculó de la pendiente, mientras que 67 �el factor preexponencial se calculó del intercepto. El modelo cinético más probable se determinó del mejor ajuste: en el intervalo 1473,16 – 1647,16 K, para la velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, el proceso está descrito por el modelo D2, modelo de difusión tridimensional, en el que la etapa limitante es la velocidad de la difusión del producto gaseoso de la descomposición del reaccionante, a través de la capa del nuevo producto sólido en la interfase. El modelo está expresado por las funciones: • f(α) = (1- α)2/3 (1-(1- α)1/3)-1 • g(α) = 3/2(1-(1- α)1/3)2 La energía de activación y el factor pre-exponencial determinados, muestran valores de 160,70 kJ/mol y 2,74x104 s-1 respectivamente. En ese mismo intervalo, para las velocidades de 10, 15 y 20 ºC/min, el modelo cinético que se adecua al comportamiento experimental, es el R2, modelo de reacción bidimensional, donde el paso limitante es la velocidad de la reacción química en la interfase. El modelo está expresado por las funciones: • f(α) = (1- α)1/2 • g(α) = 2(1-(1- α)1/2) Los valores medios de energía de activación y factor pre-exponencial son: (498,89 ± 2,69) kJ/mol y 3,21x1014 s-1 respectivamente. En el intervalo 1651,16 – 1673,16 K, se determinó que el modelo que mejor describe la transformación para las velocidades entre 5 y 20 ºC/min, es el D2. La energía de activación calculada tiene un valor medio de (463,75 ± 23,43) kJ/mol, mientras que el factor pre-exponencial es 5,89x1011s-1. Adicionalmente, los parámetros cinéticos para esta etapa se determinaron por los métodos de Reich y de Kissinger. En los anexos 24 y 25 se muestran los valores de energía de activación calculados por ambos métodos: (477,48 ± 25,86) kJ/mol y 412,35 kJ/mol y como se observa, se encuentran dentro del intervalo de valores permisibles. La energía de activación determinada por métodos diferentes muestra valores muy próximos entre sí, demostrándose que para la descomposición del escombro, a temperaturas por encima de 1200 ºC, la energía de activación está en el rango de 412,35 y 498,89 kJ/mol. 68 �En resumen, como resultado del estudio cinético se establece que las transformaciones que se producen durante la descomposición térmica del escombro de Zona A, a temperaturas por encima de 1200 ºC, están limitadas por el avance de la reacción química en la interfase o por la difusión del oxígeno producto de la descomposición de la hematita, a través de la capa del producto sólido en formación (magnetita), condicionado por la velocidad de calentamiento y la temperatura. La aplicación del método de Jeréz conduce a una adecuada selección de los modelos cinéticos, que combinado con los métodos de Osawa, Reich y Kissinger, permiten determinar con gran exactitud los parámetros cinéticos. Estos métodos han sido aplicados por primera vez a la descomposición del escombro laterítico de Zona A y sus resultados explican el comportamiento térmico de estos materiales y el mecanismo de oxidación, cuando son utilizados en la producción del acero ACI HK-40. Se confirma la hipótesis acera de la presencia de hematita producto de la descomposición térmica del escombro, la que se descompone a temperaturas superiores a 1200 ºC. Esta constituye la primera etapa en el mecanismo de oxidación con el empleo de estos materiales. III.4. Evaluación de las fracciones granulométricas del escombro de Zona A, en la descarburización del acero ACI HK-40 Las pruebas experimentales para evaluar las partículas mayores de 0,83 mm de los escombros, en la descarburización del acero ACI HK-40, se realizaron según la metodología descrita en el epígrafe II.4.2. La composición química de las probetas, antes y después de la adición de las fracciones granulométricas evaluadas, se refleja en los anexos 26 – 29. Se comprobó que cuando se añaden 8, 10, 15 y 20 kg de escombro, el carbono se oxida en una relación de 0,01 unidades de % por cada kilogramo de escombro añadido, similar a la relación obtenida cuando se utilizan minerales de hierro para este fin, como se fundamentó en el epígrafe I.5. Los niveles de oxidación alcanzados, representan una disminución del contenido de carbono en el baño metálico entre 0,08 y 0,20% (tabla III.9). 69 �Tabla III.9. Relación % de oxidación de carbono – masa de escombro añadido Fracciones granulométricas (mm) Masa de escombro añadido (kg) +10 8 10 15 20 -10 + 8 8 10 15 20 -8+4 8 10 15 20 -4 + 0,83 8 10 15 20 Oxidación de carbono (unidades de %) Oxidación de C por masa de escombro añadido 0,08 0,09 0,14 0,18 0,0100 0,0090 0,0093 0,0090 0,10 0,13 0,16 0,20 0,0125 0,0130 0,0110 0,0100 0,10 0,12 0,15 0,19 0,0125 0,0120 0,0100 0,0095 0,08 0,10 0,11 0,14 0,0100 0,0100 0,0070 0,0070 III.4.1. Comportamiento de los elementos contenidos en el baño líquido durante el proceso de oxidación con el escombro La influencia de las variables estudiadas en el grado de oxidación ( ξ oxid ) del carbono, silicio, manganeso y cromo, se ilustra en las figuras III.17 y III.18 elaboradas con los datos del anexo 30. Como se esperaba, el grado de oxidación del carbono se incrementa con el aumento de la masa de escombro añadido al baño líquido (figura III.17), comportamiento común en todas las fracciones evaluadas. Se comprobó además, que con la adición del escombro al horno se oxidan el silicio, el manganeso y el cromo contenidos en el baño líquido, como lo indicó el análisis termodinámico. Referente a la variable granulometría (figura III.18), se comprobó que la disminución del tamaño de partículas, provoca un incremento en el grado de oxidación del carbono hasta un 25,34 %, magnitud que disminuye cuando el tamaño de las partículas oscila entre 4 y 0,83 mm (11-17 %) 70 �Grado de oxidación (%) Grado de Oxidación (%) 50 Granulometría +10 mm 40 C 30 Cr Si Mn 20 10 0 8 10 12 14 16 18 Masa de escombro (kg) 60 Granulometría -8+4 mm 40 C Cr Si Mn 30 20 10 0 8 10 12 14 16 18 Masa de escombro (kg) 50 40 Granulometría -10+8 mm 30 C Cr 10 12 Si Mn 20 10 0 8 14 16 18 20 Masa de escombro (kg) 70 50 60 20 Grado de oxidación (%) Grado de oxidación (%) 60 20 60 50 40 Granulometría -4+0,83 mm 30 20 C Cr 12 14 Si Mn 10 0 8 10 16 18 Masa de escombro (kg) 20 Figura III.17. Influencia de la masa de escombro añadido en el grado de oxidación del carbono, cromo, silicio y manganeso. Este comportamiento tiene su explicación en la existencia de partículas finas contenidas en la fracción -2+0,83 mm, que son arrastradas con los gases sin alcanzar una adecuada interacción con los elementos del baño metálico. Esta fracción se incluyó entre las evaluadas, por representar el 21,9 % de las partículas que componen el escombro de Zona A. Los niveles de oxidación alcanzados con la fracción -8+4 mm, son superiores a los obtenidos con las clases +10 y -10+8 mm, en correspondencia con el contenido de óxido de hierro (III) en esa fracción, que oscila entre 75,87 y 77,13 %, lo cual es superior al contenido en las dos últimas, (tabla III.1). 71 �C Cr Si Mn 20 10 0 +10 Masa de 15 kg 40 C 30 Cr Si Mn 20 10 0 +10 -8+4 -4+0,83 -10+8 Granulometría (mm) Masa de 10 kg 40 C 30 Cr Si Mn 20 10 60 -10+8 -8+4 -4+0,83 Granulometría (mm) 60 50 de oxidación (%) Masa de 8 kg 30 50 Grado 40 60 Grado de oxidación (%) Grado de oxidación (%) Grado de oxidación (%) 50 0 +10 50 -8+4 -4+0,83 -10+8 Granulometría (mm) Masa de 20 kg 40 C Cr Si Mn 30 20 10 0 +10 -8+4 -4+0,83 -10+8 Granulometría (mm) Figura III.18. Influencia de la granulometría en el grado de oxidación del carbono, cromo, silicio y manganeso con la adición de 8, 10, 15 y 20 kg de escombro. En el epígrafe I.4.2.2 se demostró que las reacciones de oxidación del silicio y del manganeso son posibles termodinámicamente y que se desarrollan en mayor extensión antes que se haya completado la oxidación del carbono. Los ξ oxid para estos elementos, entre 51 y 64 % para el silicio y entre 48 y 63 % para el manganeso, demuestran lo correcto del pronóstico realizado en el análisis termodinámico. La oxidación de estos elementos muestra una tendencia análoga a la oxidación del carbono respecto a la granulometría y a la masa de escombro añadido. En lo concerniente al cromo, los resultados confirman que este elemento contenido en el metal líquido, se oxida con la adición del escombro al horno. Vale destacar que el grado de oxidación no supera en ningún caso el 5 %, lo que demuestra que el empleo del escombro como oxidante, no provoca pérdidas excesivas de este elemento si se garantizan las condiciones adecuadas en el proceso. 72 �III.4.2. Oxidación de las impurezas azufre y fósforo contenidas en el baño líquido Las figuras III.19 y III.20 ilustran la influencia de las variables analizadas en el grado de oxidación del azufre y del fósforo lo que confirma la posibilidad de disminuir el contenido de estas impurezas, cuando se utilizan los escombros en el proceso de descarburización. 15 Grado de oxidación (%) Grado de oxidación (%) 12 Granulometría +10 S 9 P 6 3 8 10 12 14 16 18 Masa de escombro (kg) 20 12 9 Granulometría -10+8 mm 6 3 8 10 12 S P 14 16 18 Masa de escombro (kg) 20 Grado de oxidación (%) 16 12 8 Granulometría -8+4 mm S 4 8 10 12 14 P 16 18 Masa de escombro (kg) 20 Figura III.19. Influencia de la masa de escombro añadido en el grado de oxidación del azufre y el fósforo. En ambos casos, el grado de oxidación es mayor cuando se incrementa la masa de escombro en el horno. La influencia de la granulometría en el grado de oxidación de estas impurezas, es similar al análisis realizado para los elementos anteriores. La disminución del contenido de fósforo y azufre en el metal líquido varía entre 0,003 – 0,004 y 0,002 - 0,004 unidades de % respectivamente, con lo cual se garantizan los contenidos exigidos para el acero (anexos 26-29). 73 �9 Masa de 8kg S 6 3 +10 P -4+0,83 -10+8 -8+4 Granulometría (mm) Grado de oxidación (%) Grado de oxidación (%) 12 12 9 Masa de 15 kg S 6 +10 P -10+8 -4+0,83 -8+4 Granulometría (mm) Grado de oxidación (%) Grado de oxidación (%) 15 12 Masa de 10 kg 9 6 S +10 P -4+0,83 -10+8 -8+4 Granulometría (mm) 15 12 Masa de 20 kg 9 S +10 P -4+0,83 -10+8 -8+4 Granulometría (mm) Figuras III.20 Influencia de la granulometría en el grado de oxidación del azufre y el fósforo con la adición de 8, 10, 15 y 20 kg de escombro. Los modelos estadístico – matemáticos que reflejan la dependencia del grado de oxidación de los elementos en el baño metálico, con las variables estudiadas, están representados en las ecuaciones III.11 – III.16 y como se observa, la variable de mayor significación en todos los casos, es la masa de escombro utilizada. Los valores calculados de Cochrane, Student y Fisher, utilizados en el análisis de la significación de los coeficientes de la ecuación de regresión y la significación del modelo, se muestran en el anexo 31. Por el coeficiente de correlación que presentan los modelos, se consideran estadísticamente significativos. ξ oxidC = 18,62 − 0,9125 X 1 + 3,4342 X 2 + 0,0942 X 1 X 2 .( r = 0,987 ) (III.11) ξ oxidSi = 58,07 − 0,8675 X 1 + 3,3875 X 2 + 0,5625 X 1 X 2 .(r = 0,991) (III.12) ξ oxidMn = 54,41 − 1,5100 X 1 + 2,4983 X 2 − 0,4667 X 1 X 2 .(r = 0,988) (III.13) ξ oxidS = 8,27 − 0,8475 X 1 + 2,4442 X 2 − 0,2475 X 1 X 2 .(r = 0,996) (III.14) 74 �ξ oxidP = 11,96 − 0,8117 X 1 + 1,4317 X 2 − 0,0900 X 1 X 2 .( r = 0,990 ) (III.15) ξ oxidCr = 2,75 − 0,2950 X 1 + 0,89 X 2 − 0,2117 X 1 X 2 .(r = 0,989) (III.16) El coeficiente de determinación en cada caso indica que: entre el 97,42 % y el 99,20 % de las variaciones del grado de oxidación del carbono, silicio, manganeso, azufre, fósforo y cromo, son explicadas por las variaciones de la granulometría y la masa. El análisis de los resultados experimentales reflejados en los anexos 26 – 29, confirman que con la adición del escombro se incrementan los contenidos de níquel y de cobalto en el baño metálico, entre 0,001 y 0,005 unidades de % y 0,007 y 0,01 unidades de % respectivamente. Los resultados del análisis termodinámico realizado en el intervalo de temperatura entre 1573 y 1973 K (figura I.2.b y tabla III.10), indican posibilidad de ocurrencia de las reacciones de reducción de los óxidos de níquel y de cobalto aportados por el escombro, con el monóxido de carbono en su ascenso a través de la masa de escoria (ecuaciones 3.5 y 3.6), lo que explica el comportamiento de estos elementos durante el proceso de oxidación con la utilización de los escombros de Zona A. No obstante, el discreto incremento del contenido de cobalto no afecta sustancialmente la calidad del acero. Tabla III.10. Variación de energía libre para las reacciones de reducción de los óxidos de níquel y de cobalto Reacciones 3.5 NiO(s) + CO(g) = Ni(l) + CO2(g) 3.6 CoO(s) + CO(g) = Co(l) + CO2(g) ∆G 1573 K ∆G 1673 K ∆G 1773 K ∆G 1873 K ∆G 1973 K (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) -30,379 -23,342 -15,215 -5,975 4,400 -28,552 -27,383 -26,252 -25,161 -24,114 III.4.3. Determinación de la masa de escombro necesaria para la oxidación del carbono En el epígrafe III.4.1 se demostró que con la utilización del escombro como oxidante, se oxidan el silicio y el manganeso del baño metálico, al tiempo que el 75 �contenido de carbono disminuye en una relación similar a la alcanzada con la utilización de minerales de hierro en la descarburización. Se demostró además, que con las partículas mayores de 4 mm se alcanzan mejores resultados en la oxidación del carbono y demás elementos. Sin embargo, los resultados muestran que no en todos los casos, se logró disminuir el contenido de carbono hasta el rango de valores exigido para el acero ACI HK-40. Lo anterior indicó la necesidad de establecer la norma de consumo de este oxidante, a partir del contenido de carbono en el baño metálico después del período de fusión. A manera de ejemplo se muestran los resultados de los experimentos realizados con 12 coladas, en las que se utilizaron como carga, materiales con la composición química reflejada en el anexo 5. La metodología experimental, es similar a la desarrollada en los experimentos analizados en el epígrafe III.4.1. Se emplearon las fracciones +8 y -8+2 mm, escogidas a partir los resultados de las pruebas anteriores y con el objetivo de evaluar las mayores de 2 mm. Se realizaron los análisis de composición química de todas las muestras de acero obtenidos. En la tabla III.11 se refleja la composición química de una de ellas antes y después de la descarburización. Los resultados durante el primer control evidenciaron alteración en el contenido de carbono (0,56 %), a partir de lo cual se determinó, a través de la expresión II.2, la masa de escombro necesaria a añadir (24 kg). Después de la adición de la masa calculada, se realizó un segundo control cuya composición química se muestra en la misma tabla y como se puede observar mediante la comparación con la composición química exigida para el acero ACI HK40, esta se encuentra dentro de los intervalos establecidos por la norma ASTM A297-95. Esta regularidad se manifiesta para todas las muestras analizadas después del proceso de fusión, durante la evaluación de la fracciones granulométricas (anexos 32A y 32B), lo que valida la efectividad del uso de las partículas mayores de 2 mm del escombro de Zona A, como descarburizantes en el proceso de obtención del acero ACI HK-40. Tabla III.11. Composición química de una de las coladas antes y después de la adición de la fracción -8+2 mm 76 �Contenido de los elementos (%) Antes Después C Si Mn Cr S P Ni Co Mo Al 0,56 0,96 1,14 24,93 0,033 0,029 20,71 0,18 0,15 0,0070 Cu Ti V W Pb Sn As B Fe 0,06 0,0061 0,02 0,02 0,001 0,001 0,004 0,001 51,19 C Si Mn Cr S P Ni Co Mo Al 0,42 0,54 0,58 24,23 0,029 0,025 20,71 0,181 0,10 0,0073 Cu Ti V W Pb Sn As B Fe 0,05 0,0063 0,01 0,01 0,001 0,002 0,003 0,001 53,11 Composición química exigida por la norma ASTM A297-95 (%) C Si Mn Cr S P Ni Co B 0,3-0,5 0,50-1 ≤ 0,75 23-27 ≤ 0.40 ≤ 0,045 19-22 0,09 0,001 Al Cu Ti V W Pb Sn As Fe 0,0087 0,18 0,0046 0,02 0,01 0,002 0,001 0,01 Balance De la utilización del escombro como descarburizante del acero HK-40 se resumen los aspectos más significativos: • Se demostró, que con la utilización del escombro de Zona A, es posible oxidar el silicio, el manganeso así como a algunas impurezas del baño metálico, al tiempo que disminuye el contenido de carbono en una relación de 0,01 unidades de % por cada kilogramo de escombro añadido. A partir de esta relación, se estableció una expresión que permite determinar, de manera práctica, la masa de escombro necesaria para oxidar el carbono hasta el nivel deseado. • Se demostró la factibilidad de utilizar las partículas mayores de 2 mm de este escombro, en la etapa de descarburización del acero ACI HK-40 producido en hornos de arco eléctrico, sin afectar la calidad de la aleación. • Los contenidos de níquel y de cobalto se incrementan en el baño metálico en 0,001 y 0,005 unidades de % y 0,007 y 0,01 unidades de % respectivamente, producto de la reducción de sus óxidos presentes en la escoria, con el monóxido de carbono formado en el proceso de oxidación. Lo anterior no afecta sustancialmente la composición química del acero. 77 �III.5. Procedimiento para la utilización de los escombros lateríticos de Zona A en la descarburización del acero ACI HK-40 Las fracciones granulométricas de los escombros lateríticos de Zona A, pertenecientes al yacimiento Moa Occidental, han sido evaluadas satisfactoriamente en el proceso de descarburización del acero ACI HK-40 en un horno de arco eléctrico. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en la oxidación del carbono, silicio, manganeso y las impurezas fósforo y azufre, queda establecido el procedimiento para utilizar esta materia prima a través de los siguientes pasos: 1. Toma de la muestra de las escombreras de Zona A y obtención de la fracción granulométrica mayor de dos milímetros a través del cribado por vía seca. 2. Determinación de las propiedades físico – químicas del material obtenido, para su utilización en la descarburización del acero. 3. Control de la composición química de la aleación después de concluido el proceso de fusión. Si el contenido de carbono determinado durante el análisis de control, es superior al exigido por la norma ASTM A297-95, la aleación se considera fuera de especificación y es necesario añadir el oxidante. 4. Control de la temperatura antes de la adición del escombro: la temperatura no debe ser inferior a 1550 ºC para garantizar el desarrollo de la reacción de oxidación del carbono. 5. Adición del escombro al horno garantizando una adecuada interacción con la masa de metal líquido. La masa de escombro necesaria para oxidar el carbono hasta el nivel deseado, se determina a través de la expresión II.2. 6. Cuando se añade el escombro se produce una disminución de la temperatura hasta 1530 ºC que debe ser superada hasta alcanzar la óptima para la descarburización, entre 1560 y 1600 ºC. Esto se consigue con el desarrollo de las reacciones químicas y al sumergir los electrodos en el baño líquido. 7. Una vez que se alcance la temperatura óptima de descarburización, repetir el análisis de control para comprobar la efectividad del proceso. III.6. Valoración económica La posibilidad de utilización de los escombros lateríticos de Zona A del yacimiento Moa Occidental, constituye un impacto desde el punto de vista tecnológico y económico, pues está enmarcada en la utilización de uno de los residuales sólidos de la minería de los yacimientos lateríticos, en la industria del acero. 78 �El principal aporte económico de esta investigación está relacionado con la posibilidad que tiene la industria cubana del acero, de contar con una materia prima nacional, que por sus características y abundancia, garantiza su utilización en el proceso de descarburización de los aceros con un bajo costo. Particularizando en la empresa Mecánica del Níquel “Gustavo Machín Hoed de Beche” (EMNi) en Moa, esta dispondrá de un material existente en áreas cercanas a la misma, que puede ser utilizado como oxidante en el taller de fundición de dicha empresa, con una significativa disminución de los costos de producción. Para la elaboración del acero ACI HK-40, se utilizan entre otros materiales: sinter de níquel, chatarra de acero y ferrocromo, como se muestra en la tabla III.12. El primero es empleado durante el proceso de descarburización como oxidante, en cantidades que varían entre 100 y 200 kg/colada en dependencia del contenido de carbono en el baño metálico. Esto no es una práctica de los talleres de fundición pero es empleado en la empresa Mecánica del Níquel por no contar con minerales de hierro ni tecnología para la utilización de oxígeno. Como resultado del proceso, el cromo se oxida hasta niveles que, en ocasiones, está por debajo de las exigencias de este acero, ajustándose el contenido del metal con la adición de ferrocromo (entre 50 y 100 kg/colada), material importado desde la India, China y España, con un precio que supera los 5000 dólares la tonelada. El empleo de estos materiales provoca incrementos significativos en los costos de producción. Tabla III.12. Costo de los principales materiales empleados en la fusión y descarburización de 1 t del acero ACI HK-40 Materiales UM Cantidad Precio Unitario (USD) Importe (USD) Sinter de níquel Chatarra de acero Ferrocromo kg kg kg 333,85 320,00 615,38 12,47 0,42 5,70 4164,00 134,98 3508,64 TOTAL kg 1269, 23 18,59 7807,62 Utilizar escombros lateríticos en el proceso de descarburización, significa adicionar al horno para una tonelada de acero, entre 13 y 36 kg de este material, en dependencia del grado de descarburización. La producción actual de este taller alcanza 800 t/año y de ellas, el 50 % corresponde al acero ACI HK-40; sin embargo, la oxidación es una etapa necesaria en la producción de los aceros, lo que 79 �implica la necesidad de utilizar descarburizantes, independientemente del tipo de aleación. Las estadísticas de los últimos tres años de esta empresa, reflejan que aproximadamente el 50 % de las coladas, presenta alteración en el contenido de carbono y por tanto es necesario utilizar materiales oxidantes. Los materiales usados en la actualidad representan un costo adicional, expresado en: El • Chatarra de acero (200 kg.): 84 USD • Sinter de níquel (200 kg.): 2494 USD • Ferrocromo (100 kg.): 570 USD consumo promedio de estos materiales utilizados durante el proceso descarburización, asciende a 3148 USD/t. Si el importe total del uso de estos insumos es de 7 807,62 USD/t de metal líquido, al emplear escombros lateríticos como oxidante, se obtiene un ahorro de 4 659,62 USD/colada. Considerando las coladas fuera de especificación en el año, aproximadamente 400 t, el beneficio económico asciende a 1 863 848 USD/año, de acuerdo a la producción actual del taller, además de la posibilidad de acelerar la entrega de piezas fundidas a las empresas del níquel del territorio. De generalizarse este resultado a los talleres de fundición que se encuentran funcionando actualmente en diferentes ministerios, como son: MINAGRI, SIME, MINBAS, MINAZ, MINFAR, entre otros, el país podrá disponer de los volúmenes necesarios de esta materia prima para utilizarlos en los procesos siderúrgicos. El costo capital de la inversión para extraer y procesar estos residuos mineros, asciende a 1 463 702 CUC + CUP, considerando el estudio preliminar realizado que incluye los principales costos directos e indirectos, resumidos en la tabla III.13 y anexo 33. Esta solución requiere bajos costos de operación, pues solo se necesita transportar el material desde las escombreras de la empresa Comandante “Pedro Soto Alba Moa Níkel S.A”, hasta la empresa Mecánica del Níquel, ambas en el mismo municipio y un posterior proceso de clasificación mecánica (cribado) para la separación de la clase de tamaño +2 mm. 80 �Tabla III.13. Resumen de los principales indicadores del costo total de la inversión para el procesamiento de los escombros RESUMEN Indicadores de costo Construcción y Montaje Equipamiento y Materiales Otros Gastos TOTAL (CUC+CUP) $425.805,09 $503.139,11 $430.460,85 $340.644,07 $116.007,80 $85.161,02 $503.139,11 $314.453,05 Contingencia $104.297,77 $34.849,19 $69.448,58 $491.501,06 $972.201,76 Costo Capital Total $1.463.702,82 CUP CUC III.7. Valoración ecológica Los lixiviados de contaminantes emanados de las escombreras y presas de residuos, se han convertido en una de las mayores causas de contaminación de las aguas superficiales y subterráneas. Por otro lado, la acción del viento provoca el esparcimiento de las partículas más finas de estos desechos que contaminan al ecosistema de Moa y pueblos cercanos. Los volúmenes de escombros acumulados en la región de Moa superan los 100 millones de toneladas, en los años de explotación de los depósitos lateríticos por las empresas metalúrgicas del territorio. De modo que la utilización de estos residuos sólidos en la industria del acero, constituye una solución parcial al problema ambiental del territorio. La información aportada en esta investigación, en relación al conocimiento de las características físico – químicas y térmicas de los escombros de Zona A, facilitará la toma de decisiones para las propuestas de usos de estos desechos, como una vía de mitigar las afectaciones medioambientales en el municipio de Moa y contribuir a la economía del país. Usar las partículas mayores de dos milímetros de los escombros lateríticos de Zona A, como material oxidante en la elaboración del acero ACI HK-40, representa utilizar más del 35% de los escombros almacenados en las escombreras. Aunque en esta investigación se tomó como ejemplo el taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel, los compromisos en que Cuba se encuentra inmersa para incrementar las producciones de acero, principalmente en su integración con los países del ALBA y la existencia de otros talleres de fundición pertenecientes a 81 �diferentes organismos con necesidades de materias primas, vislumbran la posibilidad de procesar grandes volúmenes de estos desechos en la industria siderúrgica. Conclusiones del Capítulo III 1. Los escombros lateríticos de zona A están caracterizados por partículas mayores de 0,83 mm que representan el 57,76 % de la masa total Mineralógicamente están constituidos por fases de hierro, gibbsita, y en menor medida cuarzo, en correspondencia con la presencia mayoritaria de hierro y aluminio. 2. La descomposición térmica del material se verifica en tres etapas principales: • Deshidroxilación de la goethita y su transformación en hematita, aproximadamente a 300 ºC. • Aglomeración de las partículas y cristalización de los óxidos presentes, alrededor de 876 ºC. • Descomposición de la hematita a temperaturas superiores a 1200 ºC. 3. La cinética de la descomposición térmica reportó entre los principales resultados, que la transformación de la goethita está descrita por un modelo de reacción química, R2 y la energía de activación determinada por métodos diferentes, oscila entre 101,15 y 123,66 kJ/mol. A temperaturas por encima de 1200 ºC, los mecanismos que describen la transformación, R2 y D2, revelan que el proceso está limitado por el avance de la reacción química en la interfase, o por la difusión del producto gaseoso de la descomposición a través de la capa del producto sólido en formación, condicionado por la temperatura y la velocidad de calentamiento. La energía de activación, para los intervalos analizados, está en el orden de 160,6 kJ/mol y entre 412, 35 y 498,89 kJ/mol. 4. Los resultados de las pruebas experimentales, corroboran lo pronosticado termodinámicamente acerca de la ocurrencia de las reacciones de oxidación del carbono y demás impurezas con el óxido de hierro (II), en el proceso de descarburización durante la producción del acero ACI HK-40. Se demostró la posibilidad de usar las partículas mayores de dos milímetros como oxidantes, sin afectar la calidad de la aleación. 5. Se estableció, a partir de la fundamentación termodinámica, de la caracterización físico – química y térmica y de los resultados de la pruebas experimentales, el procedimiento para la utilización de los escombros lateríticos de Zona A, en la descarburización del acero inoxidable ACI HK-40. 6. Con el uso de los escombros lateríticos en la elaboración de los aceros, es posible disminuir el consumo de materiales costosos que son utilizados con frecuencia en el proceso de descarburización, lo que representa un beneficio 82 �económico para el taller de fundición de la empresa Mecánica del Níquel, de 1 863 848 USD/año, de acuerdo a la producción actual del taller. 7. Se demostró, que con la utilización de las partículas mayores de dos milímetros de los escombros de Zona A, en la descarburización del acero ACI HK-40, se aprovechará más del 35 % de estos residuos almacenados en las escombreras, lo que contribuiría a mitigar el problema ambiental en la región de Moa. CONCLUSIONES GENERALES 1. El predominio de partículas mayores de 0,83 mm con contenidos de óxidos de hierro entre 69 y 77 %, fundamentalmente en forma de maghemita y goethita como fases mineralógicas principales, y otras como: hematita y magnetita, constituye la principal regularidad de los escombros de Zona A, que fundamenta su utilización en la descarburización del acero ACI HK-40. 2. El proceso de descomposición térmica del escombro, se desarrolla según el mecanismo: deshidroxilación de la goethita y su transformación en hematita, luego la aglomeración de las partículas y cristalización de los óxidos presentes, y posteriormente la descomposición de la hematita a partir de 1200 ºC, demostrándose que el óxido de hierro (II) formado en la interfase metal-escoria, es el agente oxidante que garantiza la descarburización del acero ACI HK-40. 3. Como resultado de la investigación cinética se concluye que: • El proceso de deshidroxilación de la goethita está limitado por el avance de la reacción química en la interfase. El modelo cinético transformación se ajusta a la función f(α) = n(1-α) que describe la (1-1/n) , modelo de reacción bidimensional. La energía de activación y el factor preexponencial calculados para esta etapa, muestran valores entre 101,15 y 123,66 kJ/mol, y 1,1x1010 s-1 respectivamente. • Los modelos cinéticos R2 y D2, describen la transformación a temperaturas superiores a 1200 ºC, limitadas por el avance de la reacción química en la interfase o por la difusión del oxígeno producto de la descomposición de la hematita, a través de la capa del producto sólido en formación, condicionado por el incremento de la temperatura y la velocidad de calentamiento. La energía de activación determinada para los intervalos de temperaturas analizados, está en el orden de 160,6 kJ/mol y entre 412, 35 y 498,89 kJ/mol. 83 �4. El procedimiento establecido a partir de la fundamentación termodinámica, de la caracterización físico – química y térmica, y de los resultados de las pruebas experimentales, para la utilización industrial de las partículas mayores de dos milímetros de los escombros de Zona A en el proceso de descarburización, garantiza la calidad del acero ACI HK-40. 5. Se demostró la viabilidad económica y ecológica del uso de los escombros lateríticos de Zona A en el proceso de descarburización, lo que representa un beneficio económico para la empresa Mecánica del Níquel, de 1 863 848 USD/año y la posibilidad de aprovechar más del 35 % de los escombros acumulados, lo que contribuye a mitigar el problema ambiental del municipio Moa. RECOMENDACIONES 1. Evaluar la posibilidad de utilizar los escombros de Zona A como carga para producir acero, a partir del conocimiento de sus propiedades físico-químicas y térmicas. 2. Aplicar el procedimiento establecido en esta investigación, a la evaluación de otros escombros de la región de Moa como oxidantes en la producción de aceros. 3. Profundizar en el estudio de las transformaciones que tienen lugar en los escombros lateríticos a temperaturas superiores a 1200 ºC, a través de la combinación de las técnicas de Espectrometría de masa, Difracción de rayos X in situ y Espectrofotometría Mössbauer. 4. Aplicar los resultados de esta investigación a otros tipos de aceros y otros talleres de fundición del país. 5. Determinar las propiedades de las escorias obtenidas con el uso de los escombros lateríticos en la etapa de oxidación, para su posible utilización. 84 �PRODUCCIÓN CIENTÍFICA DEL AUTOR SOBRE EL TEMA DE LA TESIS 1. López, F., M, Ramírez., J. Pons., A. López ., F. Alguacil: Kinetic study of the thermal decomposition of low-grade nickeliferous laterite ores. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol 94 (2), 517-522. 2008. 2. Ramírez, M., J. Pons: Características físico – químicas y vías de utilización de los escombros lateríticos del sector A de la mina de la Pedro Soto Alba Moa Nickel S.A. Memorias del II Taller Internacional de Protección del Medio Ambiente y los Georrecursos “PROTAMBI”. Moa. Cuba. 2001. 3. Ramírez, M: Beneficiabilidad de los escombros lateríticos del sector A de la mina de la Pedro Sotto Alba Moa Nickel S.A. Tesis presentada en opción al título de Master. ISMM. Moa. 51 p. 2002. 4. Ramírez, M., J. Pons., F. Alguacil: Estudio de la descomposición térmica de los escombros lateríticos de Moa. Revista Cubana de Química. Vol. XVII (2), 104110. 2005. 5. Ramírez, M., J. Pons: Los escombros lateríticos de Zona A en la empresa CPSAMoa Nickel S.A. Memorias del II Taller Científico de Metalurgia. C. Habana. 2006. Cuba. ISBN: 959.261.247.1. 6. Ramírez, M., J. Pons: Características químicas y térmicas de las partículas mayores de 2 mm de los escombros lateríticos de Zona A en la empresa PSAMoa Nickel S.A. Memorias del VI Congreso Internacional de Química e Ingeniería Química. C. Habana. Cuba. 2006. ISBN: 959-262-27-X. 7. Ramírez, M., et al: Estudio cinético de la descomposición térmica de los escombros lateríticos. Memorias del IX Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales. C. Habana. Cuba. 2006. ISBN: 959-289-27-X. 8. Ramírez, M., et al: Los Residuos Minero-Metalúrgicos en el Medio Ambiente. Cap 7 “Caracterización Físico-Química de los Estériles Mineros: Yacimiento Moa, Holguín, Cuba”. Publicaciones del Instituto Geológico y Minero de España. Madrid. 2007. 9. Ramírez, M: Procedimiento para la utilización de las concreciones ferruginosas lateríticas en la descarburización del acero ACI HK-40. Registro de patente: 48/2010. �REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Achar, B.N., et al: Kinetic of solids. Proc. Int. Clay Conference, Jerusalen, 1966. 2. Alcock. C., O. Kubaschewski: Termoquímica Metalúrgica. Quinta Edición. Moscú, 1982. 3. Almaguer, A., V. Zamarzry: Estudio de la distribución del hierro, níquel y cobalto en los tamaños de los granos que componen el perfil de las cortezas de intemperismo de las rocas ultramáficas hasta su desarrollo laterítico y su relación con la mineralogía. Revista Minería y Geología. Vol. XI (2), 17 – 24. 1993. 4. Almaguer, A: Corteza de intemperismo. Algunas características de sus partículas finas. Revista Minería y Geología. Vol XII (1), 9 - 19. 1995. 5. ASTM E698 – 99. Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials. ASTM International. 2001. 8 p. 6. ASTM A 297 – 95. Heat-Resistant Casting-Iron Base Alloys. 7. Balek, V., J. Subrt: Thermal behaviour of iron (III) oxide hydroxides. Pure & App. Chem. Vol 67 (11), 1839 -1842. 1995. 8. Ballester, A., L. Verdeja, J. Sancho: Metalurgia Extractiva. Volumen I. Capítulo II. Editorial Síntesis, Madrid, 1999. 9. Barrado, E., F. Prieto, J. Medina, F. López: Characterisation of solid residues obtained on removal of Cr from waste water. Journal of Alloys and Compounds 335. 203 – 209. 2002. 10. Barret, K.E: Determination of rates of thermal decomposition of polymerization iniciators with a differential scanning calorimeter. Journal Appl. Polymer Sci. Vol 11. 1967. 11. Belin, T., N. Guigue-Millot, T. Caillot, D. Aymes y J. Niepce: Influence of grain size, oxygen stoichiometry and synthesis conditions on the maghemite vacancies ordering and lattice parameters. Journal of Solid State Chemistry 163. 459-465. 2002. 12. Betancur, J., C. Barrero, J. Greneche , G. Goya: Effect of content water of in the magnetite and the structural properties of the goethite. Journal of Alloys and Compounds 369. 247-251. 2004. 13. Burnham, A.K: Computational aspects of kinetic analysis. Part D: The ICTAC kinetics project - multi—thermal-history model-fitting methods and their �relation to isoconversional methods. Journal Thermochimica Acta, 355, 165170. 2000. 14. Coats, A., L. Redfern: Kinetic parameters from thermogravimetric data. Nature, 4914, 201 – 207. 1964. 15. Coello, A., O. Tíjonov: Regularidades de los minerales lateríticos. Revista Minería y Geología. Vol XIIII (3), 1996. 16. Coello, A., P. Beyris., A. Hernández: Distribución fraccional de los valores metálicos en el escombro laterítico. Revista Minería y Geología. Vol XVI (3), 1998. 17. Colectivo de autores, ULLMANN´S Encyclopedia of Industrial Chemistry, complete article list, Wiley - VCH, (Versión electrónica en CD), 2002. 18. Cornell, R., U. Schwertmann: The iron oxides: Structure, properties, reactions, occurrence and uses. 2nd edn. Weinheim: Wiley – VCH. 664 p. 19. Criado, M., A. Ortega, J. Rouquerol y F. Rouquerol: Un nuevo método de análisis térmico: El análisis térmico a velocidad de reacción controlada (ATVC). II. Boletín Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol 26 (1), 3-11. 1987. 20. Cruz, A., R. Quintana., et al: Caracterización de un mineral de manganeso para su utilización en la síntesis de fundentes para soldadura automática. Revista Metalurgia. Vol 2 (39), 114 – 122. 2003. 21. Días, C., L. Mojena: Informe sobre el estudio mineralógico por microsondas de las fracciones granulométricas del escombro laterítico de Pinares de Mayarí. Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas de Madrid. 50p. 1989. 22. Dollimore, D., et al: The mass spectrometric and thermogravimetric determination of rising temperature kinetic parameters for the solids state decomposition of nickel nitrate hexahydrate. Thermochimica Acta. Vol 51 (2), 269 – 279. 1981. 23. Durán, E., L. Angulo: Análisis fraccional magnético de los escombros lateríticos. Informe técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1994. 24. Englert, H., J. Rubio: Characterization and environmental application of a Chilean natural zeolite. International Journal Minerals Process. 75, 21-29. 2005. 25. Falcón, J., A. Hernández: Preparación y beneficio de minerales lateríticos en el proceso de lixiviación ácida a presión. Revista Minería y Geología. 51 – 54. 1993. Vol XI (2), �26. Fan, H., B. Song., Q. Li: Thermal behaviour of goethite during transformation to hematite. Materials Chemistry and Physics. Vol 98 (1), 148-153. 2006. 27. Feenstra, A., S. Samann: An experimental study of Fe-Al solubility in the system corundum – hematite up to 40 kbar and 1300 ºC. Journal of Petrology. Vol 46 (9), 1881 – 1892. 2005. 28. Ferreiro, G., et al: Tratamiento previo de los escombros lateríticos del yacimiento Atlantic de Moa como paso inicial de una nueva tecnología en perspectivas. Revista Tecnología Química. Vol XXVI, No.1. 2006. 29. Flynn, H., A. Wall: General treatment of the thermogravimetry of polymers. Journal. Res. Nat. Bur. Standards. Vol 70 A.(6), 487-523. 1966. 30. Galway, K., M. Brown: Thermal decomposition of ionic solids. Elsevier Science B. V. 1ra Edición. Departamento de Química. Universidad de Rhodas. Grahamstown. South Africa. 1999. 31. García, L., J. Samora y L. Mojena: Informe sobre la preparación pre – metalúrgica de los escombros lateríticos de los yacimientos Pinares de Mayarí y Martí para su fusión. Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas de Madrid. 42p. 1989. 32. Ghodsi, D., C. Calvo-Roche: DTA study of the dehydration of synthetic goethite α - FeOOH. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 9 (3), 435- 440. 1976. 33. Glasstone, S: Termodinámica para químicos. 3 era Edición. Editorial Aguilar. Madrid. 1987. 34. Goss, J: The kinetics and reaction mechanism of the goethite to hematite transformation. Mineralogical Magazine. 51 (3), 437-451. 1987. 35. Guerasimov, J: Curso de química física. Tomo I. Editorial Mir. Moscú. 1971. 636 p. 36. Guerra, N., B. Bismaris: Caracterización fraccional magnética de los escombros lateríticos de Atlantic. Informe técnico. Departamento de Metalurgia. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1991. 37. Hernández, M: Caracterización magnética de los escombros lateríticos. Informe técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1994. 38. Jeréz, A., et al: A method for the kinetic analysis of non-isothermal decomposition reactions of solids. Thermochimica Acta. 115. 1987. �39. Kissinger, E: Determination of activation energies by differential thermal analysis. Analytical Chemistry. 21, 1702-1715. 1957. 40. Lia, He., et al: Phase transformation behaviours of aluminium hydroxides to alpha alumina. Journal of materials science. 40, 3259-3261. 2005. 41. Liu, G., V. Strezov, A. Lucas, J. Wibberley: Thermal investigations of direct iron reduction with coal. Thermochimica Acta. 410, 133-140. 2004. 42. L´vov, V: The physical approach to the interpretation of the kinetics and mechanisms of thermal decomposition of solids: the state of the art. Review. Thermochimica Acta. 373, 97-124. 2001. 43. Madarász, I., R. Zboñl., et al: Thermal decomposition of iron (VI) oxides, K2FeO4 and BaFeO4, in an inert atmosphere. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 9 (5), 465-472. 2006. 44. Menocal, Y., M. Rivero: Beneficio de los escombros lateríticos, Informe técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1995. 45. Mikko, A., L. Jouko, H. Pekka: Characterization of iron oxide thin films. Surface and interface Analysis. 36,104-106. 2004. 46. Mitrofanov, M., L. Barsky., V. Samygin: Investigación de la capacidad de enriquecimiento de los minerales. Editorial Mir, Moscú, URSS,1974. 47. Muñoz, N: Geología y mineralogía de Yacimientos residuales de menas lateríticas de Fe-Ni-Co. Profesor Titular, Departamento de Geología. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Marzo,26 - Abril,26. 2004. 48. O´Connor, F., W. Cheung., M. Valix: Reduction roasting of limonite ores: effect of dihydroxylation. Journal of mineral processing. 80, 88-99. 2006. 49. Oliveira, M., J. Partiti: Ochereous laterite: a nickel ore from Punta Gorda, Cuba. Journal of South American Earth Sciences. 14, 307-317. 2001. 50. Ortiz, J: Obtención de concentrados de cromo y hierro a partir de los escombros lateríticos de Pinares de Mayarí. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. 1990. 51. Ostroumov, N., A. Rojas, C. Sánchez: Estudio de la composición mineralógica de las lateritas de Moa por el método de difracción de rayos X. Revista Minería y Geología. Vol III (1), 23 – 30. 1985. �52. Ozawa, T: A new method of analyzing thermogravimetric data. Bull. Chem. Soc. Japón. 38, 1881-1886. 1965. 53. Ozawa, T: Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis. Journal Thermal Analysis. Vol 2 (3), 301-324. 1970. 54. Palacios, A: Extracción de cobalto mediante la lixiviación ácida de los escombros lateríticos. Tesis presentada en opción al título de Doctor en Ciencias Técnicas. ISMM, Moa. 110 p. 2001. 55. Pelino, M., et al: Study of the kinetics of decomposition of goethite in vacuum and pore structure of product particles. Journal of Materials Science. Vol 24 (2), 409 - 412. 1989. 56. Peña, l., S. Rubio: Beneficio de los escombros lateríticos Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1990. 57. Perry, H. R: Handbook Chemical Engineer’s. Tomo I. 4ta Edición. La Habana. 1967. 58. Ponce, N., I. Altarriba., D. Carrillo: Composición sustancial del yacimiento artificial Colas de Moa. Revista Tecnológica – Serie Geológica. 16 (2), 66 – 75. 1986. 59. Pons, J., I. Pando., Y. Sosa: Caracterización de las fracciones + 0,83 mm de los escombros lateríticos del yacimiento Atlantic. Informe Técnico. Instituto superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1995. 60. Pons, J., S. Andrade., D. Gutiérrez: Estudio preliminar de los escombros lateríticos con fines siderúrgicos. Parte I. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1995. 61. Pons, J., O. Gallardo., Y. Amador: Estudio preliminar de los escombros lateríticos con fines siderúrgicos. Parte II. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1996. 62. Pons, J., M. Hernández: Estudio de la posible utilización de la fracción gruesa (+2 mm) de escombros lateríticos en los procesos de fusión. Informe técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1997. 63. Prieto, F., E. Barrado., J. Medina., F. López: Characterization of zinc bearingferrites obtained as by-products of hydrochemical waste-water purification processes. Journal of Alloys and Compounds 325, 269 – 275. 2001. �64. Przepiera, K., A. Przepiera: Kinetics of Thermal Transformations of Precipitated Magnetite and Goethite, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol 65 (2), 497 – 503. 2001. 65. Przepiera, K., A. Przepiera: Thermal transformations of selected transition metals oxyhydroxides, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 74 (2), 659 – 666. 2003. 66. Quesada, O: Contribución al aprovechamiento integral del mineral de Baritina. Tesis presentada en opción al título de Doctor en Ciencias Técnicas. Universidad de Oriente. 2004. 117 p. 67. Ramírez, B: Análisis granulométrico y composición química de los escombros lateríticos. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 1994. 68. Ramírez, M., J. Pons., V. González: Estudio de las fracciones menores de 1, 18 mm de los escombros lateríticos del sector A de la Mina Pedro Sotto Alba Moa Nickel S.A. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 2000. 69. Ramírez, M., J. Pons., A. Dos Santos: Caracterización física, química y mineralógica de los escombros lateríticos del sector A de la Mina de la Pedro Sotto Alba Moa Nickel S.A. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 2001. 70. Ramírez, M., J. Pons., V. Cesar: Utilización de los escombros lateríticos de la zona A como material oxidante en los procesos de fundición. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 2002. 71. Ramírez, M., J. Pons., N. Almira: estudio preliminar sobre la cinética y la termodinámica del comportamiento térmico de los escombros lateríticos de Zona A en la región de Moa. Informe Técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 2003. 72. Ramírez, M., J. Pons., Y. Romero: Evaluación de los escombros lateríticos de la Zona A de la Empresa Pedro Soto Alba, en los procesos de fusión en hornos de arco eléctrico. Informe técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. Departamento de Metalurgia. 2006. 73. Reich, L: Determination of kinetic parameters by TG curves. Thermochimica Acta, 34, 89-92. 1985. �74. Rodríguez, A., et al: Informe geológico de la exploración detallada del Yacimiento Moa Occidental, Zona A. Ministerio de la Industria Básica. Empresa Geólogo Minera de Oriente. 1996. 75. Rodríguez, B. G: Tecnología de elaboración de aceros inoxidables. Tomo I, Ciudad de La Habana. 1989. 76. Roduit, B., et al: Advanced kinetic tools for the evaluation of decomposition reactions - Determination of thermal stability of energetic materials. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol 80 (1), 229-236. 2005. 77. Rojas, A., A. Carballo: Valoración mineralógica y económica del material de rechazo de la planta de preparación de pulpa del yacimiento Moa. Revista Minería y Geología. Vol XI (2). 35 – 39. 1993. 78. Rojas, A: Principales fases mineralógicas portadoras de níquel en los horizontes lateríticos del yacimiento Moa. Tesis presentada en opción al título de Doctor en Ciencias Técnicas. ISMM, Moa. 100 p. 1995 79. Rojas, A: Evidencias de que la goethita es la principal portadora de níquel en los horizontes lateríticos de las cortezas ferroniquelíferas. Revista Minería y Geología. Vol XVIII (3-4), 21 – 31. 2001. 80. Romero, M: Cinética de reacciones topoquímicas y la caracterización de productos intermedios de la industria niquelífera. Tesis presentada en opción al grado científico de Doctor en Ciencias Químicas. Ciudad de la Habana. 1991. 81. Romero, M., J. Llópiz: Investigación cinética de óxidos no estequiométricos de níquel por reducción termoprogramada. Revista Minería y Geología. Vol XVII (34), 39-46. 2000. 82. Romero, M., J. Llópiz: Expresiones analíticas para los modelos cinéticos para la reducción a temperatura programada de la ecuación generalizada de Kissinger. Revista Minería y Geología. (3-4), 78-86. 2004. 83. Romero,M., J. Llópiz: Investigación cinética del carbonato básico de níquel industrial purificado. Revista Minería y Geología, Vol XXI (4), 78-86. 2005. 84. Sestak, J: Thermophysical properties of solids: Their measurements and theoretical thermal analysis. Editorial Academy of Praga. 1984. 85. Schwertmann, U: The double dehydroxylation peak of goethite. Thermochimica Acta . Vol 78 (1-3), 39-461. 1984. 86. Smirnov, N., et al: Producción de acero. 303p. 1984. �87. Sosa, A: Estudio geolo – geomorfológico del yacimiento Moa. Informe técnico. Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa. 1978. 88. Swamy, Y., B, Kar., J, Mohanty: Physico-chemical characterization and sulphatization roasting of low-grade nickeliferous laterites. Hidrometallurgy. 69. 89 – 98. 2003. 89. Swardjo, W: Beneficio y posibilidades siderúrgicas de los escombros de minerales lateríticos. Revista Tecnológica. 25 – 30. 1969. 90. Terrero, C: Evaluación del impacto ambiental de los escombros durante la explotación minera del Yacimiento Moa Occidental, Zona A. Informe final. CESIGMA – PSA.1998. 91. Valix, M., W. Cheung: Study of phase transformation of laterite ores at high temperature. Minerals Engineering. Vol 15. 607 – 612. 2002. 92. Valix, M., W. Cheung: Isothermal reduction kinetics at 900-1100 ºC of NiFeO4 sintered at 1000-1200 ºC. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Vol 73. 123-129. 2005. 93. Vaniukov, A.V: Teoría de los procesos pirometalúrgicos. Moscú, 1981. 94. Walter, D., G. Buxbaum., 497 p. W. Laqua: The Mechanism of the Thermal Transformation from Goethite to Hematite. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol 63 (3), 733 – 748. 2001. 95. Watari, P., et al: Electron Microscopic Study of Dehydration Transformations. Part III: High Resolution Observation of the Reaction Process FeOOH →Fe203 . Journal Solid State Chemistry. 48. p. 49. 1983. 96. Yariv, S., E. Mendelovici., R. Villalba: Interactions between the iron and the aluminium minerals during the heating of Venezuelan lateritic bauxites. Part II: X-ray diffraction study. Thermochimica Acta. Vol 45 (3), 339-348. 1981. 97. Zamora, J., Mojena. L., et al: Factibilidad de producción de aceros de baja aleación por procesamiento del hierro, cromo, níquel residual de la planta de Moa, por el proceso de reducción directa. Informe técnico. Centro de Investigaciones Metalúrgicas. La Habana. 49 p.1976. 98. Zhan, D., et al: Kinetic of thermal decomposition of nickel oxalate in air. Thermochimica Acta. 340. 101-105. 2005. 99. Zhihong, J., W. Shihua: Synthesis, characterization and magnetic properties of maghemite nanoparticles via a non-aqueous medium. Journal of Solid State Chemistry. Vol 177. 1213-1218. 2004. �ANEXO 1. Datos termodinámicos ( Alcock, C, 1982; Perry, R,1967) Cp = a + b.T + c/T2 Compuestos y Elementos ∆H298(kJ/mol) S298 (kJ/mol.K) NiO -240,35 0,038038 CoO -238,678 0,052877 MnO -384,56 0,059774 a(kJ/mol.K) -0,0187682 0,0482372 0,0464398 b(kJ/mol.K) 0,00015717 8,5272E-06 8,1092E-06 c(kJ/mol.K) 1,626E-07 1,672E-08 -3,6784E-08 Fe2O3 Al2O3 CO Cr2O3 FeO SiO2 Fe3O4 CO2 Ni Si Mn Al Co C Cr Fe O2 0,0981882 0,1065064 0,0283822 0,1192554 0,0517484 0,0726902 0,1720906 0,044099 0,038456 0,0239096 0,023826 0,0206492 0,0213598 0,01117314 0,0244112 0,0370766 0,0345686 7,7748E-05 1,7765E-05 4,0964E-06 9,196E-06 6,7716E-06 1,2958E-06 7,8668E-05 9,0288E-06 0 2,4662E-06 1,4128E-05 1,2373E-05 1,4296E-05 1,0939E-05 9,8648E-06 6,1613E-06 1,0784E-06 -1,4839E-07 -2,8508E-07 -4,598E-09 -1,5633E-07 -1,5884E-08 -4,1382E-08 -4094,31 -852,72 0 -4,1382E-08 -1,6511E-08 0 -8,778E-09 488,642 -3,6784E-08 0 -784,586 -820,534 -1675,762 -110,4983 -1128,69614 -264,176 -909,568 -1115,642 -393,129 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,087362 0,05100018 0,1978812 0,08120068 0,0589798 0,0414656 0,151316 0,2134726 0,0298452 0,01881 0,031559 0,0282986 0,0300124 0,0056848 0,023617 0,0272954 0,2049872 Temp Fusión (ºC) 1955,0 1800,0 1650,0 1565,0 2032 -205,1 2279,0 1420,0 1723,0 1538,0 1452,0 1410,0 1260,0 660,0 1480,0 >3500 1615,0 1535,0 �ANEXO 2. Potencial termodinámico estándar de formación de los óxidos. (Vaniukov, 1981) �ANEXO 3 Variación de la energía libre calculadas para las reacciones evaluadas ∆G ∆G ∆G1573K ∆G1673K (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) -110,4883 -126,7906 -134,8959 -141,7793 -147,4188 CoO (s)+[C] (s)=[Co] (l) +CO (g) -135,661 -150,8318 -165,932 -170,9651 -185,9344 MnO (s)+[C] (s) =[Mn] (l) +CO (g) 43,7119 32,3203 13,8722 -4,3605 -15,607 SiO2 (s)+2[C] (s)=[Si] (l) + 2CO(g) 146,3461 114,2276 82,3243 50,6308 19,1421 Cr2O3(s)+3[C](s)=2[Cr] (l) +3CO(g) 42,9719 8,7784 -50,3662 -109,8427 -174,9143 Al2O3 (s)+3[C] (s)=2[Al](l)+3CO (g) 453,73668 399,559 345,6043 291,867 238,3423 Fe2O3 +[Fe] (l) = 3 (FeO) (l) -45,0852 -46,2733 -46,9451 -47,0936 -46,7129 (FeO) (l) + [C] (s) =[Fe] (l) + CO(g) [Si] (l) + 2(FeO) (l) = 2[Fe] (l) + (SiO2) (s) [Mn] (l) + (FeO) (l) = [Fe] (l) + (MnO) (s) 2[Cr] (l) +3(FeO) (l) = 3[Fe](l) + (Cr2O3)(s) 2[Al] (l) +3(FeO) (l) = 3[Fe](l) + (Al2O3)(s) -97,4837 -112,9959 -128,4467 -143,8356 -159,1620 -341,3135 -340,2195 -339,2179 -338,3020 -337,4661 -160,1956 -160,3162 -160,4181 -160,4984 -160,5549 -265,4792 -262,2095 -258,9741 -255,7641 -252,5717 -701,9841 -691,1262 -678,2936 -669,5060 -658,7320 Transformaciones físico-químicas NiO(s)+[C](s) =[Ni] (l) +CO (g) 1773K 1873K ∆G 1973K �ANEXO 4. Variación de entalpía para la reacción de reducción del óxido de hierro (III) y las reacciones de oxidación con el óxido de hierro (II) ∆H1573 K ∆H1673 K (kJ/mol) Transformaciones físico-químicas Fe2O3 +[Fe] (l )= 3 (FeO) (l ) (FeO) (l )+[C] (s) =[Fe] (l )+ CO(g) [Si] (l) + 2(FeO) (l )= 2[Fe] (l )+ (SiO2) [Mn] (l) + (FeO) (l )= [Fe] (l )+ (MnO) 2[Cr] (l) +3(FeO)(l )= (Cr2O3)(s)+3[Fe] (l ) 2[Al] (l) +3(FeO) (l )= (Al2O3)(s) +3[Fe] (l ) ∆H 1773 K ∆H 1873 K ∆H 1973 K (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) -22,3721 30,69549 -39,6547 -49,2500 -59,4812 146,6940 359,2856 118,1653 317,2335 872,7840 145,7195 357,7300 118,4471 316,5985 872,4496 144,6726 356,1982 118,7951 316,0871 871,9463 143,5530 354,6904 119,2095 315,6994 871,4911 142,3603 353,2065 119,6901 315,4353 871,1161 �ANEXO 5. Composición química de la carga utilizada para la elaboración del acero ACI HK-40 Composición química de los elementos de carga (%) Componentes de carga Chatarra de acinox Sinter de niquel FeCr0.06 FeMn1.5 FeSi75 Retornos C 0,5 0,06 0,25 1,5 0,1 0,4 Si Mn Ni S P Al Ti Cu 1,5 1,5 25 0,03 0,03 0 0 0 0 0 97 0,08 0,08 0 0 0 1,5 0 0 0,03 0,05 0 0 0 1 85 0 0 0 2 0 0 75 0,4 0 0,01 0,02 0 0 0 0,5 0,75 20 0,04 0,04 0,0087 0,0046 0,18 Ca 0 0 0 0 0 0 V W Co Pb Sn As B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,02 0,01 0,09 0,002 0,001 0,01 0,001 Mg 0 0 0 0 0 0 O Fe 0 68,94 2,78 0 0 28,17 0 10,5 0 24,47 0 52,943 �ANEXO 6. Difractograma de la muestra E2 (fracción-10+8 mm) PDF-No InRange 25-1402 32 75- 449 16 73- 603 19 70-2038 150 29- 713 38 Matched 16 9 8 33 7 FOM SOM Name Min. Fórmula 0.876 5.220 Maghemita-Q, syn Fe2 O3 0.930 6.187 Magnetita Fe3O4 1.154 8.767 Hematita, syn Fe2O3 1.783 8.261 Gibbsita Al ( O H )3 4.248 21.421 Goethita Fe+3 O(O H) �ANEXO 7. Difractograma de la muestra E3 (-8+6 mm) PDF-No InRange 75- 449 16 Fe3 O4 25-1402 32 80-2186 116 74-1775 152 29 - 272 32 Matched 9 13 16 14 5 FOM 0.859 SOM 4.628 1.113 1.412 1.805 5.123 5.332 14.156 22.663 22.354 Name Min. Magnetita Fórmula Maghemita-Q, syn Fe2 O3 Fe21.34 O32 Al(O H)3 Fe2O3.H2O Gibbsita Goethita �ANEXO 8. Difractograma de la muestra E4 (fracción-6+4 mm) PDF-No InRange 75- 449 16 25-1402 32 73- 603 19 74-1775 152 29- 713 38 Matched 8 19 7 36 11 FOM 0.918 0.958 1.210 1.940 2.125 SOM 7.583 4.144 11.002 7.546 11.170 Name Min. Fórmula Magnetita Fe3 O4 Maghemita-Q, syn Fe2 O3 Hematita, syn Fe2 O3 Gibbsita Al (O H)3 Goethita Fe+3 O(O H) �ANEXO 9. Difractograma de la muestra E5 ( fracción-4+2 mm) PDF-No 25-1402 73- 603 29- 713 74-1775 InRange 32 19 38 152 Matched 9 4 4 14 FOM SOM Name Min. Fórmula 0.848 7.209 Maghemita-Q, syn Fe2 O3 1.030 14.447 Hematita, syn Fe2 O3 2.291 28.893 Goethita Fe +3 O(O H ) 2.767 17.650 Gibbsita Al (O H )3 �ANEXO 10. Difractograma de la muestra E6 (fracción -2+0,83 mm) PDF-No 75- 449 25-1402 73- 603 74-1775 29- 713 InRange 16 32 19 152 38 Matched 5 7 4 11 3 FOM SOM 0.896 7.838 1.021 9.464 1.284 13.008 2.620 22.820 4.996 40.056 Name Min. Fórmula Magnetita Fe3 O4 Maghemita-Q, syn Fe2 O3 Hematita, syn Fe2 O3 Gibbsita Al (O H)3 Goethita Fe +3 O(O H ) �ANEXO 11. Difractograma de la muestra E7 ( fracción -0,83 mm) PDF-No InRange 25-1402 32 73- 603 19 29- 713 38 74-1775 152 Matched 10 4 3 19 FOM SOM Name Min. Fórmula 1.329 5.987 Maghemita-Q, syn Fe2 O3 1.418 14.051 Hematita, syn Fe2 O3 +3 O(O H ) 2.137 43.265 Goethita Fe 2.434 10.858 Gibbsita Al (OH)3 �ANEXO 12. Difractograma de la muestra E8 (muestra completa) PDF-No 25-1402 73- 603 O3 29- 713 ) 74-1775 InRange 32 19 Matched 9 4 FOM SOM Name Min. Fórmula 0.848 7.209 Maghemita-Q, syn Fe2 O3 1.030 14.447 Hematita, syn Fe2 38 4 2.291 28.893 Goethita 152 14 2.767 17.650 Gibbsita Fe +3 O(O H Al (O H )3 �ANEXO 13. Composición química de un grano de la fracción +10 mm �ANEXO 14. Micrografía de un grano de la fracción -10+8 mm ANEXO 14A. Microanálisis de un grano de la fracción -10+8 mm: (a) Zona clara; (b) Zona oscura 5000 Al 400 4000 3000 Cuentas Cuentas Fe 200 CO Fe Al O 1000 Fe Si 2000 C Cr Fe 0 0 5 Energía (KeV) (a) 10 0 0 5 10 Energía (KeV) (b) �ANEXO 15. Micrografía de un grano de la fracción -8+6 mm ANEXO 15A. Microanálisis de un grano de la fracción -8+6 mm: (a) Zona clara; (b) Zona oscura 3000 Fe 10000 Al 8000 6000 Cuentas Cuentas 2000 O C 1000 4000 Fe Al Si Fe Ca C 0 0 O 2000 Cr 5 10 Energía (keV) (a) Fe Fe Si 0 0 5 10 Energía (kev) (b) �ANEXO 16. Micrografía de la fracción -6+4 mm ANEXO 16 A. Microanálisis del grano señalado en la figura 16 2000 Cuentas Fe C 1000 O Fe Al Si Cr Fe 0 0 5 Energía (keV) 10 �ANEXO 17. Micrografía de la fracción -4+2 mm ANEXO 17A. Microanálisis del grano señalado en la figura 17 3000 C Fe Cuentas 2000 Al O 1000 Cr Mg Fe Si Fe Mn 0 0 5 Energía (keV) 10 �ANEXO 18. Micrografía dos granos de la fracción -2+ 0,83 mm ANEXO 18 A. Microanálisis de un grano de la fracción -2+ 0,83 mm: zona oscura (a) ; zona clara (b) 4000 4000 Fe 3000 Fe 2000 C O Cuentas Cuentas 3000 Al 1000 Fe O C 1000 Si Cr 5 Energía (keV) (a) Fe Al Si Fe Fe Cr Ca 0 0 2000 10 0 0 5 10 Energía (keV) (b) �ANEXO 19. Micrografía de un grano de la fracción – 0,83 mm ANEXO 19 A. Microanálisis en el interior del grano de la fracción – 0,83 mm 3000 Al Fe Cuentas 2000 C O 1000 Si Fe Fe Cr Ti Mn 0 0 5 Energía (keV) 10 �ANEXO 20. Micrografía de un grano de la muestra completa ANEXO 20 A. Microanálisis de un grano de la muestra completa: zona clara (a) ; zona oscura (b) Fe 3000 2000 C 1000 Cuentas Cuentas 3000 O Al Fe Al 2000 C Mn 1000 Si Fe Cr Si Ni Mn 0 0 Fe O 5 Energía (keV) (a) 10 Fe Ni Cr 0 0 5 10 Energía (keV) (b) �ANEXO 21. Energías de activación obtenidas a partir del diagrama de Ozawa Grado de E R transformación (α) (kJ mol-1) 0,1 105,44 0,90776 0,3 124,97 0,99293 0,5 112,50 0,99374 0,7 110,29 0,99669 0,9 118,82 0,99493 (R: Coeficiente de regresión; DS: Desviación estándar) DS 0,1335 0,0377 0,0355 0,0026 0,02 ANEXO 22. Energías de activación calculadas por el método de Reich para la primera etapa de la descomposición β1 5 5 5 10 10 10 15 β2 15 20 30 15 20 30 20 T1 545,3 545,3 545,3 562,3 562,3 562,3 570,5 T2 570,5 576,1 590,0 570,5 576,1 590,0 576,1 Media Error típico Desviación estándar Varianza de muestra 1/T1 1/T2 E(kJ/mol) (T1/T2)2 0,913607 0,0018338 0,001752848 103,4308638 0,895932 0,0018338 0,001735810 108,1829036 0,854214 0,0018338 0,001694915 97,73934725 0,971459 0,0017784 0,001752848 122,3979004 0,952665 0,0017784 0,001735810 125,7484096 0,908305 0,0017784 0,001694915 99,76673441 0,980653 0,0017528 0,001735810 130,7749182 Análisis estadístico 112,57729 Mínimo 97,73935 5,0904188 Máximo 130,77492 13,4679822 Nivel de confianza (95,0%) 12,455815 181,386546 β2/ β1 3,00000 4,00000 6,00000 1,50000 2,00000 3,00000 1,33333 �ANEXO 23. Dependencia de ln β/T2máx con 1/T cuando se aplica el método de Kissinger en la primera etapa de la descomposición 0,0017 -9 0,00175 0,0018 Ln(β/T2máx) -9,5 -10 -10,5 y = -12166x + 11,308 2 R = 0,9972 -11 -11,5 1/Tmáx 0,00185 �ANEXO 24. Energías de activación calculadas por el método de Reich para la tercera etapa de la descomposición β1 5 10 15 5 5 β2 25 25 25 10 20 T1 1561 1590 1598 1561 1561 T2 1624 1624 1624 1590 1618 Media Error típico Desviación estándar Varianza de muestra 1/T1 1/T2 E (kJ/mol) (T1/T2)2 0,92392 6,4061499E-04 6,1576355E-04 508,65847 0,95857 6,2893082E-04 6,1576355E-04 551,55736 0,96824 6,2578223E-04 6,1576355E-04 397,66031 0,96385 6,4061499E-04 6,2893082E-04 454,49637 0,93078 6,4061499E-04 6,1804697E-04 474,94396 Análisis estadístico 477,482672 Mínimo 397,66031 25,8648197 Máximo 551,65425 57,8354951 Nivel de confianza (95,0%) 71,8124008 3344,94449 β2/ β1 5,00000 2,50000 1,66667 2,00000 4,00000 �ANEXO 25. Dependencia de ln β/T2máx con 1/T cuando se aplica el método de Kissinger en la tercera etapa de la descomposición Ln(β/T2máx) 0,00061 -11 0,00062 0,00063 -11,5 -12 -12,5 -13 y = -49595x + 18,824 2 R = 0,999 -13,5 1/Tmáx 0,00064 0,00065 �Coladas Masa No. Kg 1 2 8 3 Promedio 1 2 10 3 Promedio 1 2 15 3 Promedio 1 2 20 3 Promedio ANEXO 26. C Antes Desp 0,65 0,57 0,78 0,68 0,60 0,53 0,68 0,59 0,50 0,41 0,56 0,46 0,49 0,40 0,52 0,42 0,67 0,54 0,80 0,65 0,77 0,62 0,75 0,60 0,73 0,55 0,69 0,52 0,72 0,54 0,71 0,54 Composición química antes y después de la adición de la fracción +10 mm. (%) Si Mn Cr Ni Co S P Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp 0,82 0,38 1,16 0,62 22,34 21,98 20,79 20,8 0,18 0,18 0,035 0,034 0,030 0,028 0,89 0,44 1,12 0,59 24,1 23,68 19,97 19,975 0,16 0,167 0,036 0,035 0,030 0,028 0,92 0,46 1,08 0,52 23,32 22,89 20,47 20,475 0,15 0,155 0,042 0,040 0,033 0,031 0,88 0,43 1,12 0,58 23,25 22,85 20,41 20,42 0,163 0,167 0,038 0,036 0,031 0,029 0,78 0,32 1,26 0,67 21,37 20,91 20,76 20,765 0,19 0,192 0,027 0,025 0,035 0,033 0,91 0,38 1,31 0,64 24,42 23,85 21,68 21,69 0,17 0,175 0,026 0,024 0,038 0,035 0,89 0,39 1,28 0,66 23,12 22,56 21,35 21,36 0,16 0,163 0,030 0,028 0,026 0,024 0,86 0,36 1,28 0,66 22,97 22,44 21,263 21,272 0,173 0,177 0,028 0,026 0,033 0,031 0,90 0,36 1,32 0,64 24,42 23,67 21,48 21,495 0,18 0,182 0,030 0,0275 0,026 0,024 0,89 0,37 1,28 0,58 25,11 24,34 19,67 19,68 0,16 0,160 0,033 0,030 0,035 0,032 0,87 0,35 1,22 0,56 24,53 23,81 20,56 20,57 0,15 0,152 0,040 0,037 0,040 0,037 0,89 0,36 1,27 0,59 24,69 23,94 20,57 20,58 0,163 0,165 0,034 0,032 0,034 0,031 0,89 0,33 1,43 0,66 23,68 22,77 20,87 20,87 0,19 0,193 0,033 0,03 0,028 0,025 0,85 0,32 1,22 0,54 25,32 24,42 19,74 19,76 0,18 0,182 0,044 0,04 0,033 0,03 0,93 0,35 1,18 0,5 24,76 23,88 20,23 20,24 0,17 0,171 0,035 0,032 0,032 0,029 0,89 0,33 1,28 0,57 24,59 23,69 20,28 20,29 0,180 0,182 0,037 0,034 0,031 0,028 Fe Antes Desp 54,18 55,6 53,07 54,56 53,04 54,58 53,43 54,91 55,08 56,69 50,89 52,75 52,66 54,41 52,88 54,62 50,92 53,13 52,02 54,16 51,82 54,08 51,59 53,79 52,15 54,66 51,92 54,31 51,94 54,35 52,0 54,44 �Coladas Masa No. Kg 1 8 2 3 Promedio 1 10 2 3 Promedio 1 15 2 3 Promedio 1 20 2 3 Promedio ANEXO 27. C Antes Desp 0,62 0,54 0,76 0,66 0,81 0,70 0,73 0,63 0,62 0,50 0,55 0,44 0,78 0,63 0,65 0,52 0,82 0,65 0,75 0,59 0,70 0,55 0,76 0,60 0,84 0,63 0,77 0,58 0,75 0,56 0,79 0,59 Composición antes y después de la adición de la fracción -10+8 mm. (%) Si Mn Cr Ni Co S Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp 0,83 0,38 1,02 0,52 25,39 24,95 18,79 18,78 0,17 0,17 0,030 0,029 0,77 0,36 1,13 0,58 24,22 23,79 19,69 19,695 0,15 0,15 0,044 0,042 0,73 0,34 1,22 0,62 25,29 24,84 20,83 20,84 0,16 0,161 0,042 0,040 0,78 0,36 1,12 0,57 24,97 24,53 19,770 19,772 0,160 0,160 0,039 0,037 0,81 0,34 1,02 0,40 25,45 24,89 18,78 18,79 0,17 0,17 0,030 0,028 0,79 0,33 1,12 0,44 23,38 22,84 19,87 19,88 0,15 0,153 0,028 0,026 0,88 0,37 1,08 0,42 24,34 23,79 23,90 23,905 0,16 0,161 0,038 0,035 0,83 0,35 1,07 0,42 24,39 23,84 20,85 20,86 0,160 0,161 0,03 0,03 0,87 0,33 1,23 0,48 25,35 24,53 19,72 19,72 0,16 0,161 0,031 0,028 0,84 0,32 1,08 0,42 25,44 24,65 20,43 20,44 0,17 0,17 0,036 0,033 0,79 0,30 0,98 0,38 24,61 23,81 20,56 20,563 0,15 0,153 0,043 0,039 0,83 0,32 1,10 0,43 25,13 24,33 20,237 20,241 0,16 0,161 0,04 0,03 0,94 0,34 1,15 0,44 25,45 24,27 20,21 20,22 0,16 0,164 0,028 0,025 0,77 0,28 1,28 0,51 28,79 27,57 18,06 18,063 0,16 0,16 0,035 0,031 0,89 0,32 1,26 0,48 23,61 22,49 17,89 17,89 0,20 0,20 0,031 0,028 0,87 0,31 1,23 0,48 25,95 24,78 18,72 18,724 0,17 0,175 0,03 0,03 P Antes 0,030 0,033 0,035 0,03 0,032 0,029 0,033 0,03 0,051 0,032 0,033 0,04 0,036 0,044 0,042 0,04 Desp 0,026 0,028 0,03 0,03 0,028 0,026 0,029 0,03 0,045 0,028 0,029 0,03 0,031 0,038 0,036 0,04 Fe Antes Desp 53,12 54,61 53,20 54,69 50,88 52,52 52,40 53,94 53,10 54,84 54,08 55,86 48,78 50,60 51,99 53,77 51,76 54,08 51,22 53,44 52,13 54,41 51,70 53,98 51,19 53,86 50,09 52,82 55,33 58,09 52,20 54,92 �Coladas Masa No. Kg 1 8 2 3 Promedio 1 10 2 3 Promedio 1 15 2 3 Promedio 1 20 2 3 Promedio ANEXO 28. C Antes Desp 0,80 0,68 0,57 0,48 0,65 0,55 0,67 0,57 0,61 0,49 0,54 0,43 0,65 0,52 0,60 0,48 0,62 0,49 0,75 0,59 0,70 0,55 0,69 0,54 0,67 0,50 0,78 0,58 0,76 0,57 0,74 0,55 Composición química antes y después de la adición Si Mn Cr Ni Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp 1,08 0,5 1,35 0,68 24,76 24,3 20,71 20,713 0,89 0,41 0,93 0,47 25,71 25,24 17,56 17,57 0,8 0,37 1,05 0,53 24,28 23,81 18,56 18,564 0,92 0,43 1,11 0,56 24,92 24,45 18,94 18,95 0,78 0,31 1,25 0,48 23,81 23,12 21,65 21,654 0,73 0,29 1,08 0,42 24,11 23,46 18,47 18,47 0,72 0,29 1,18 0,46 25,15 24,40 20,12 20,12 0,74 0,30 1,17 0,45 24,36 23,66 20,080 20,081 0,82 0,31 1,12 0,42 25,25 24,24 18,28 18,28 1,02 0,38 1,22 0,46 24,59 23,61 21,39 21,394 1,16 0,45 1,25 0,47 25,66 24,58 20,71 20,71 1,00 0,38 1,20 0,45 25,17 24,14 20,127 20,128 0,94 0,33 1,18 0,43 24,73 23,50 20,17 20,17 0,86 0,31 1,28 0,47 28,76 27,40 20,06 20,08 1,71 0,61 1,22 0,45 26,4 25,1 22,2 22,223 1,17 0,42 1,23 0,45 26,63 25,33 20,820 20,824 de la fracción Co Antes Desp 0,16 0,161 0,15 0,15 0,15 0,15 0,153 0,154 0,22 0,222 0,18 0,18 0,15 0,150 0,183 0,184 0,17 0,171 0,20 0,201 0,18 0,181 0,183 0,184 0,18 0,182 0,16 0,161 0,21 0,211 0,180 0,190 -8+4 mm. (%) S P Antes Desp Antes Desp 0,034 0,032 0,047 0,042 0,024 0,023 0,026 0,023 0,024 0,023 0,036 0,032 0,03 0,03 0,04 0,03 0,026 0,024 0,031 0,027 0,028 0,026 0,036 0,032 0,025 0,023 0,032 0,028 0,03 0,02 0,03 0,03 0,031 0,028 0,028 0,024 0,026 0,023 0,028 0,024 0,032 0,029 0,030 0,026 0,030 0,027 0,029 0,025 0,029 0,0257 0,032 0,027 0,026 0,023 0,040 0,034 0,044 0,039 0,027 0,023 0,033 0,029 0,033 0,028 Antes 50,86 54,2 54,49 53,18 51,25 54,6 52,58 52,81 53,68 50,78 50,29 51,58 52,07 48,04 46,9 49,00 Fe Desp 52,11 55,35 55,75 54,40 53,15 56,37 53,50 54,34 55,61 52,62 52,12 53,45 54,98 50,79 49,91 51,893 �Coladas Masa No. Kg 1 2 8 3 Promedio 1 2 10 3 Promedio 1 2 15 3 Promedio 1 2 20 3 Promedio ANEXO 29. C Antes Desp 0,80 0,71 0,63 0,56 0,6 0,53 0,68 0,60 0,56 0,47 0,62 0,52 0,62 0,52 0,60 0,50 0,61 0,51 0,73 0,61 0,68 0,57 0,67 0,56 0,77 0,63 0,68 0,56 0,86 0,71 0,77 0,63 Composición antes y después de la adición de la fracción -4+0,83 Si Mn Cr Ni Co Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp 1,17 0,67 1,45 1,01 24,76 24,42 20,63 20,63 0,26 0,26 0,78 0,44 1,25 0,86 23,75 23,41 21,61 21,611 0,22 0,222 0,81 0,46 0,93 0,65 25,73 25,35 17,67 17,672 0,15 0,151 0,92 0,52 1,21 0,84 24,75 24,39 19,970 19,971 0,210 0,211 0,77 0,43 1,08 0,67 24,07 23,57 18,51 18,51 0,18 0,181 0,8 0,45 1,02 0,6 25,25 24,72 18,56 18,563 0,17 0,17 0,82 0,46 1,12 0,7 25,25 24,73 18,66 18,662 0,170 0,171 0,80 0,45 1,07 0,66 24,86 24,34 18,577 18,578 0,173 0,174 0,79 0,41 1,05 0,52 25,30 24,52 19,73 19,73 0,15 0,152 0,69 0,36 1,02 0,51 23,45 22,71 17,51 17,512 0,16 0,16 0,77 0,40 1,10 0,55 24,70 23,92 18,19 18,192 0,20 0,20 0,75 0,39 1,06 0,53 24,48 23,72 18,477 18,478 0,17 0,171 0,84 0,42 1,18 0,55 25,77 24,86 19,15 19,15 0,15 0,15 0,80 0,40 1,10 0,51 26,76 25,79 20,06 20,061 0,16 0,162 1,08 0,53 1,22 0,57 24,34 23,45 21,3 21,301 0,2 0,2 0,91 0,45 1,17 0,54 25,62 24,70 20,170 20,171 0,170 0,172 mm. (%) S Antes Desp 0,031 0,03 0,025 0,024 0,024 0,023 0,03 0,03 0,028 0,026 0,03 0,028 0,030 0,028 0,03 0,03 0,029 0,027 0,030 0,028 0,030 0,028 0,03 0,03 0,031 0,028 0,028 0,026 0,04 0,037 0,033 0,030 P Antes 0,047 0,031 0,026 0,03 0,035 0,028 0,028 0,03 0,034 0,044 0,045 0,04 0,035 0,040 0,037 0,037 Desp 0,045 0,03 0,025 0,03 0,032 0,026 0,026 0,03 0,031 0,040 0,041 0,04 0,031 0,036 0,033 0,033 Fe Antes Desp 50,85 52,24 51,72 52,96 54,21 54,98 52,26 53,39 54,81 55,97 53,43 54,76 53,35 54,91 53,86 55,21 52,49 54,51 56,17 58,22 54,29 56,35 54,32 56,36 52,26 55,02 50,47 53,38 50,45 53,37 51,06 53,92 �ANEXO 30. Grados de oxidación obtenidos en la evaluación de las fracciones granulométricas del escombro de Zona A Fracciones granulométricas (mm) Grado de oxidación de los elementos, % Masa de escombro (kg) 8 10 15 20 C Si Mn Cr S P 12,26 18,74 19,21 24,77 51,41 57,80 59,40 62,55 48,58 48,80 53,43 55,74 1,73 2,30 3,02 3,65 3,50 6,20 7,36 8,31 6,46 7,10 7,92 11,78 -10 + 8 8 10 15 20 13,05 19,53 21,16 25,00 53,63 58,07 62,00 63,84 48,96 60,87 61,10 61,27 1,76 2,26 3,20 4,54 4,21 7,23 9,09 10,61 9,73 11,66 12,13 13,94 -8+4 8 10 15 20 15,39 20,01 21,24 25,34 53,80 60,08 62,05 64,39 49,55 61,24 62,40 63,32 1,87 2,86 4,06 4,88 4,74 7,61 10,20 11,43 11,10 12,17 13,97 15,50 -4 + 0,83 8 10 15 20 11,34 16,11 16,34 17,76 43,18 43,94 47,99 50,31 30,55 38,88 50,16 53,43 1,43 2,08 3,13 3,60 3,80 6,83 6,84 8,11 3,78 7,62 8,93 10,75 +10 �ANEXO 31. Valores de Cochrane, Student y Fisher utilizados en la prueba de significación de los coeficientes y del modelo Anexo 31 A. Valores de Cochrane. Pruebas 1 2 3 4 G cal C G cal Si G cal Mn G cal Cr G cal S G cal P 0,18939 0,43027 0,08312 0,18793 0,23697 0,35383 0,64883 0,34166 0,52419 0,11551 0,22483 0,36499 0,11399 0,08308 0,31685 0,63275 0,09133 0,22730 0,04777 0,14498 0,07582 0,06379 0,44685 0,05385 5 0,16421 0,15236 0,51632 0,17632 0,04572 0,33576 6 0,22458 0,36459 0,07865 0,13429 0,23458 0,21456 7 0,35874 0,48902 0,23467 0,47235 0,31259 0,09867 8 0,05943 0,05673 0,13265 0,11991 0,38974 0,21457 9 0,11678 0,39564 0,42168 0,32581 0,13125 0,18633 10 0,52346 0,26474 0,37521 0,22564 0,28856 0,32579 11 0,08751 0,13263 0,12685 0,05231 0,42165 0,14588 12 0,29675 0,05672 0,50326 0,14438 0,21452 0,34657 13 0,19789 0,29451 0,43253 0,11985 0,12657 0,10254 14 0,43126 0,17254 0,18742 0,23418 0,09874 0,30154 15 0,04598 0,15673 0,49133 0,04566 0,50012 0,36781 16 0,28765 0,45872 0,29451 0,48352 0,38233 0,09234 Anexo 31 B. Valores de Student, para el control estadístico para la significación de los coeficientes de la ecuación de regresión. tcal(bj) Si tcal(bj) Mn tcal(bj) Cr tcal(bj) S tcal(bj) P t cal(bj) C b0 165,808 374,062 320,8940 137,0250 59,1217 77,4790 b1 -8,1236 -5,5883 -8,9058 -14,6990 -6,0606 -5,2567 b2 30, 5736 21,8217 14,7349 44,3463 17,4785 9,2720 b12 0, 8363 3,6235 -2,7523 -10,5470 -1,7699 -0,5829 Anexo 31 C. Valores de Fisher para la significación del modelo de regresión. Fcal C Fcal Si Fcal Mn Fcal Cr Fcal S Fcal P 2,5E-28 1,0E-27 4,4E-28 6,4E-28 6,1E-29 3,3E-29 �ANEXO 32 A. Composición química antes y después de la adición de la fracción -8+2 mm. (%) Coladas Masa C Si Mn Cr S P Ni Co No. Kg Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp 1 27 0,58 0,41 0,89 0,38 1,33 0,65 24,76 23,74 0,034 0,028 0,036 0,032 20,71 20,713 0,11 0,111 % Oxidado 0,17 0,51 0,68 1,02 0,006 0,004 2 34,5 0,63 0,38 1,09 0,34 1,35 0,49 25,73 24,48 0,028 0,022 0,026 0,023 17,56 17,57 0,10 0,10 % Oxidado 0,25 0,75 0,86 1,25 0,006 0,003 3 37,5 0,65 0,45 1,20 0,5 1,41 0,63 25,67 24,46 0,032 0,025 0,036 0,032 18,56 18,564 0,13 0,13 % Oxidado 0,20 0,7 0,78 1,21 0,07 0,004 4 19,5 0,53 0,39 0,78 0,42 1,09 0,61 24,69 24,09 0,034 0,028 0,027 0,023 18,28 18,28 0,12 0,121 % Oxidado 0,14 0,36 0,48 0,60 0,006 0,004 5 42 0,68 0,43 1,17 0,51 1,38 0,57 25,25 24,06 0,026 0,018 0,028 0,024 21,39 21,394 0,15 0,151 % Oxidado 0,25 0,66 0,81 1,19 0,008 0,004 Promedio de otras impurezas (%) Mo Al Cu Ti V W Pb Sn As Antes 0,06 0,0068 0,04 0,0067 0,02 0,01 0,002 0,001 0,005 Después 0,005 0,0072 0,04 0,0066 0,02 0,01 0,002 0,001 0,004 Fe Antes Desp 51,55 53,932 53,49 56,491 52,31 55,154 54,45 55,936 49,93 52,838 B 0,0010 0,0010 �Coladas Masa No. Kg 1 37,5 % Oxidado 2 30 % Oxidado 3 54 % Oxidado 4 43,5 % Oxidado 5 25,5 % Oxidado 6 22,5 % Oxidado Antes Después ANEXO 32 C Antes Desp 0,65 0,37 0,28 0,6 0,39 0,21 0,76 0,41 0,35 0,69 0,4 0,29 0,57 0,38 0,19 0,55 0,37 0,18 Mo 0,19 0,21 B. Composición química Si Mn Antes Desp Antes Desp 1,34 0,50 1,29 0,42 0,84 0,87 1,00 0,39 1,26 0,53 0,61 0,73 1,68 0,73 1,39 0,34 0,95 1,05 1,38 0,51 1,33 0,42 0,87 0,91 0,92 0,37 1,18 0,52 0,55 0,66 1,06 0,52 1,17 0,57 0,54 0,60 Al 0,0074 0,0071 Cu 0,05 0,05 antes y después de la adición de la fracción +8 mm. (%) Cr S P Ni Co Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp Antes Desp 25,83 24,45 0,037 0,035 0,03 0,027 20,79 20,80 0,13 0,13 1,38 0,002 0,003 25,59 24,54 0,036 0,030 0,029 0,029 19,97 19,975 0,15 0,154 1,05 0,006 0 26,40 25,00 0,043 0,031 0,033 0,03 20,47 20,475 0,10 0,105 1,40 0,012 0,003 25,98 24,82 0,03 0,027 0,031 0,027 21,48 21,495 0,12 0,122 1,16 0,003 0,004 24,27 23,32 0,033 0,03 0,034 0,03 19,67 19,68 0,16 0,16 0,95 0,003 0,004 25,04 24,18 0,041 0,037 0,039 0,034 20,56 20,57 0,15 0,152 0,86 0,004 0,005 Promedio de otras impurezas (%) Ti V W Pb Sn As 0,0069 0,02 0,01 0,002 0,001 0,003 0,0068 0,02 0,01 0,002 0,001 0,003 Fe Antes Desp 49,60 53,06 51,16 53,42 49,23 52,90 49,36 52,07 53,06 55,31 51,19 53,37 B 0,0010 0,0010 �ANEXO 33. Costo capital de la inversión para el procesamiento de los escombros lateríticos Costos directos Materiales CUC CUP Equipos Tuberías, Válvulas y Accesorios Eléctrica Civil, Estructura, Arquitectura Pintura Total Costos Directos Costos Indirectos Permisos y Licencias Seguros y Fletes Cargos Aduanales Ingeniería y Proyecto Dirección Integral del Proyecto Gastos Representativos del Vendedor Piezas de Repuesto Gastos de la Construcción Escalamiento de Precios Contingencia Total Costos Indirectos COSTO TOTAL $365.648,33 20.000,00 58.787,05 54.847,25 3.856,48 503.139,11 F. Trabajo CUC CUP CUC CUP 3.252,48 13.009,92 368.900,81 13.009,92 1.812,50 7.250,00 21.812,50 7.250,00 2.718,75 10.875,00 61.505,80 10.875,00 76.850,00 307.400,00 131.697,25 307.400,00 527,29 2.109,15 4383,77 2109,15 85.161,02 340.644,07 588.300,13 340.644,07 337,7 8% de materiales 0.35% materiales 18.340,70 115.540,77 2.365,27 45.455,91 8.310,04 59.306,18 59.306,18 562.445,29 6.282,83 10.342,68 6.282,83 10.342,68 29.295,39 29.295,39 13.515,85 58.354,79 46.683,83 69.448,58 383901,63 Total General CUC+CUP 381.910,73 29.062,50 72.380,80 439.097,25 6492,92 928.944,20 18.678,40 115.540,77 27.007,64 15.432,94 23.888,89 2% de materiales 8,0 Total 2.365,27 72.463,55 23.742,98 23.888,89 30.681,40 24.545,12 34.849,19 150856,99 13.515,85 89.036,19 71.228,95 104.297,77 534.758,62 6.282,83 95.503,70 369.939,46 972.201,76 491.501,06 1.463.702,82 �� Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Tesis Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Utilización de los escombros lateríticos de zona A, yacimiento Moa Occidental, en el proceso de descarburización del acero ACI HK - 40 Creator An entity primarily responsible for making the resource María Caridad Ramírez Pérez Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Type The nature or genre of the resource Tesis doctoral https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/d6dcfdc354da6691a36441d7ab1988db.pdf ab545781b249cf054078032a7192c5d2 PDF Text Text Tesis doctoral EDURECIMIENTO MEDIANTE EXPLOSIVOS DELACERO HADFIELD Miguel Ángel Caraballo Núñez �REPÚBLICA DE CUBA MINISTERIO DE EDUCACIÓN SUPERIOR INSTITUTO SUPERIOR MINERO METALURGICO “DR. ANTONIO NÚÑEZ JIMÉNEZ” FACULTAD DE METALURGIA Y ELECTROMECÁNICA DEPARTAMENTO DE MECÁNICA RESUMEN ENDURECIMIENTO MEDIANTE EXPLOSIVOS DEL ACERO HADFIELD Tesis presentada en opción al Grado Científico de Doctor en Ciencias Técnicas AUTOR: M. Sc. Ing. Miguel Angel Caraballo Núñez TUTORES: Dr. C. Urbano Ordóñez Hernández Instituto Superior Politécnico José Antonio Echeverría Facultad de Mecánica Departamento de Construcción de Maquinaria Dr. C. Benito Casals García Empresa Mecánica del Níquel “Gustavo Machín” Dr. C. Arístides Alejandro Legrá Lobaina Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Facultad de Metalurgia y Electromecánica Departamento de Matemática y Computación MOA, 2004 �SINTESIS El trabajo realiza una investigación, sobre la influencia de las cargas de impacto generadas por la energía de detonación de una sustancia explosiva en las regularidades del comportamiento del acero Hadfield, obteniéndose modelos lineales de mínimos cuadrados estadísticamente significativos que muestran una tendencia creciente de sus propiedades mecánicas y funcionales en la misma medida que se incrementan las variables independientes del proceso de experimentación (δ y k), las cuales están relacionadas con los valores de presión de detonación (Pd) y energía específica (Ee), que representan los parámetros de detonación de la sustancia explosiva empleada. Se utilizaron técnicas de microscopía óptica, y de difracción por rayos x para la caracterización metalográfica y la determinación del estado tensional de las muestras; al mismo tiempo se realizaron ensayos de dureza y desgaste abrasivo gravimétrico. A partir del análisis de los resultados, fue posible establecer el mecanismo de endurecimiento del material fundamentado por el incremento de los defectos de empaquetamiento de acuerdo con los mecanismos de deslizamiento y maclado; los cuales se producen por la acción combinada de los efectos del tensionamiento de la estructura cristalina de la red, la reducción del tamaño promedio de los granos, y el incremento de la acritud como resultado del trabajo de deformación en frío. Finalmente se describe el procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante explosivos, que permite duplicar el tiempo de explotación de piezas de equipos de laboreo minero utilizadas por la industria cubana del níquel fabricadas de acero Hadfield, con un significativo efecto económico, social y ambiental. INTRODUCCION La Industria Cubana del Níquel con 60 años de creada, a partir del año 2000 constituye la primera fuente de exportación del país y se encuentra enfrascada en un proceso de ampliación de sus capacidades y modernización de su tecnología, y con ello equipos y aparatos para su desarrollo, lo que permitirá ir incrementando su papel en la economía nacional. En la resolución económica del V Congreso del Partido Comunista de Cuba (1997) se plantea que para la recuperación y desarrollo de la economía cubana es necesario intensificar el desarrollo de la industria minero metalúrgica, y como objetivo estratégico incrementar la producción de concentrados de níquel con mayor eficiencia en las inversiones. Para cumplir estos lineamientos a mediano y largo plazo, se requiere que paralelamente al crecimiento progresivo de la producción se perfeccionen los parámetros y regímenes de trabajo de las instalaciones y el equipamiento tecnológico, para explotar de una forma más racional y eficiente las grandes reservas de recursos minerales existentes en los yacimientos niquelíferos de la región oriental de Cuba y se perfeccione el sistema de extracción minera; lo que garantizará la existencia de un proceso productivo continuo. El costo de producción del níquel está incrementado en gran medida por el elevado consumo energético debido a que una parte significativa del equipamiento utilizado se encuentra en fase de deterioro progresivo, exigiendo grandes esfuerzos para sustituir o recuperar los dispositivos, agregados y piezas que conforman los componentes principales del equipamiento. En el costo de extracción del níquel y en la eficiencia de su proceso tecnológico, incide de forma especial el deterioro prematuro provocado por la acción simultánea de la abrasión y el impacto, en diversos componentes de equipos de laboreo minero tales como: los dientes de las palas excavadoras, los martillos de las trituradoras y las paletas de las lavadoras de mineral entre otras. Estas piezas se fabrican de acero al alto manganeso (Hadfield), teniendo en cuenta �la propiedad que éste posee de aumentar su dureza en las superficies de contacto, con el incremento del trabajo de deformación en frío. Todos estos elementos muestran como rasgo distintivo de su comportamiento, el desgaste intenso que sufren al entrar en contacto con el mineral; lo que no garantiza las condiciones de longevidad durante el servicio de operación, e implica pérdidas económicas considerables y un efecto negativo en la calidad ambiental de las secciones de trituración y molienda y los diversos frentes mineros. El desgaste es menos acentuado prácticamente en la fase final de explotación de estas piezas, cuando sus valores iniciales de dureza han sido casi duplicados; pero también cuando la pérdida de su configuración inicial la inhabilitan para el servicio. A pesar de la gran variedad de factores que influyen en la situación planteada, tales como: tipo del mineral laterítico, abrasividad, régimen de explotación, etc, se distinguen por su significación en el alargamiento del período de trabajo de estos elementos, las propiedades mecánicas y funcionales que puedan desarrollar, en particular la dureza. Las propiedades mecánicas y funcionales idóneas en el acero Hadfield para la eficaz explotación del equipamiento que lo utiliza, se han tratado de obtener por diferentes vías; tanto mediante la aplicación de tecnologías y procedimientos en el material fundido, como por la utilización de técnicas de recuperación mediante el empleo de depósitos soldados. Uno de los procedimientos que ofrece perspectivas más alentadoras para lograr el endurecimiento preliminar por trabajo de deformación en frío, y así las características preoperacionales requeridas para el incremento del período de explotación de las piezas que utilizan este material, lo constituye el empleo de energía a alta velocidad; en particular la generada por la detonación de una sustancia explosiva. En la búsqueda bibliográfica realizada, se aprecia una gran variedad de enfoques con relación a la descripción del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield y las regularidades de su comportamiento mecánico y funcional; sin embargo no queda claro su fundamentación cuando el material es sometido a las cargas de contacto que se producen a partir de la propagación de un pulso generado por la detonación de una sustancia explosiva. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, se plantea la siguiente situación problémica: Situación problémica: Desde el punto de vista científico, existe diversidad de enfoques con relación a la fundamentación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield y las regularidades de su comportamiento mecánico y funcional; y desde el punto de vista tecnológico, se manifiesta desgaste prematuro de piezas fabricadas de este material debido a que las mismas inician su explotación con una baja dureza relativa. Lo anterior da lugar a un insuficiente aprovechamiento de su capacidad de trabajo. A partir de la situación problémica planteada y del análisis del estado del arte en la temática, el problema científico a investigar se define de la siguiente forma: Problema Científico: Las teorías existentes no fundamentan adecuadamente el mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield ni explican las regularidades de su comportamiento mecánico y funcional, en condiciones de aplicación de cargas explosivas con energía específica de 3x106 Nm/kg y presión de detonación entre 4 y 7 GPa. Sobre la base del problema científico se establece el objeto de la investigación, los objetivos del trabajo y la hipótesis científica. Objeto: El acero austenítico al alto manganeso tipo Hadfield. Objetivo General: • Fundamentar el mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield con el uso de explosivos y las regularidades de su comportamiento mecánico y funcional. �Objetivo Específicos: • Establecer las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield, a partir de los resultados del trabajo experimental. • Argumentar el mecanismo de endurecimiento mediante explosivos del acero Hadfield, a través del análisis metalográfico, la difracción por rayos x y los modelos matemáticos que sean obtenidos de los datos experimentales. • Establecer el procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante explosivos de piezas fabricadas de acero Hadfield. Hipótesis Científica: Si se aplican al acero Hadfield, cargas de impacto generadas por la energía de detonación de una sustancia explosiva, puede provocarse en éste la aparición de un estado tensional de compresión que incrementa su dureza y la resistencia al desgaste abrasivo, según un mecanismo de endurecimiento por deslizamiento y maclado. Consecuentemente con el cumplimiento de los objetivos propuestos y la hipótesis planteada, constituyen novedades y aportes del trabajo las siguientes: Novedades Científicas: • Se establecen las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield en presencia de cargas explosivas. • Se demuestra la acción simultánea del maclado y el deslizamiento y no las transformaciones de fases, como fundamentación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield en presencia de cargas explosivas. Novedad Tecnológica: • Se establece un procedimiento tecnológico, técnicamente factible y económicamente racional, para el endurecimiento mediante explosivos de piezas fabricadas de acero Hadfield. Aportes Metodológicos: • La introducción de los nuevos conocimientos desarrollados, acerca de las regularidades del comportamiento mecánico y funcional y el mecanismo de endurecimiento mediante explosivos del acero Hadfield, en temáticas vinculadas a Metalurgia, Mecánica y Minería. • La utilización de los métodos de investigación empleados y la caracterización de los parámetros del proceso de endurecimiento, como referencia bibliográfica para futuros trabajos investigativos. Para asegurar el aporte de las novedades científicas, dar cumplimiento a los objetivos declarados y confirmar la hipótesis del trabajo se realizan las siguientes tareas. Tareas del Trabajo: 1. Establecimiento del estado del arte y sistematización de los conocimientos y teorías relacionadas con el objeto de estudio. 2. Planificación del diseño experimental de la tesis y fundamentación de las variables del proceso. 3. Preparación de las Probetas y Accesorios, y realización de los experimentos de la tesis. 4. Obtención de las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield, y de los parámetros que caracterizan su capacidad de endurecimiento por trabajo de deformación, bajo las condiciones estudiadas. 5. Análisis de los resultados y fundamentación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield ante cargas explosivas. 6. Establecimiento e implementación del procedimiento de endurecimiento mediante explosivos de piezas fabricadas de acero Hadfield. �CAPITULO I. MARCO TEORICO DE LA INVESTIGACION I.1. Introducción Se hace un análisis del estado del arte, en relación con la caracterización del acero austenítico al alto manganeso (Hadfield) y la interrelación composición química–estructura–propiedades; además de las particularidades de las transformaciones estructurales del material durante el trabajo de deformación en frío, con énfasis en el análisis de su mecanismo de endurecimiento y las tensiones residuales que se generan en el proceso. En objetivo que se plantea en el capítulo es: realizar un análisis de la bibliografía existente que permita definir el estado del arte en la temática abordada y sustentar los resultados alcanzados en la investigación. I.2. Generalidades acerca del acero al alto manganeso (Hadfield) y su empleo industrial en Cuba. Son amplias las aplicaciones en la industria del acero Hadfield, teniendo en cuenta que su resistencia al desgaste se incrementa a pesar de su relativa baja dureza inicial, cuando es sometido al trabajo de golpeo continuo combinado con fricción (Varela, 2003). Sin embargo los procedimientos tecnológicos y soluciones referenciados en la literatura, no aseguran un alargamiento significativo del período de vida útil de las piezas fabricadas de este material. Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura de este tipo de aleación (Martínez, 1981; Martínez y Goyos, 1989) y la optimización de la tecnología del tratamiento térmico (Mariño, 2000), constituyen un importante paso de avance en la consecución de una estructura de austenita homogénea, requisito indispensable en el éxito de cualquier proceso ulterior de deformación plástica del acero Hadfield. Para piezas y componentes desgastados se plantean alentadoras alternativas empleando depósitos de soldadura de acero austenítico al alto manganeso (Torres, 2002). El empleo industrial en Cuba de procedimientos tecnológicos para el endurecimiento del acero Hadfield con el uso de explosivos, es exclusivamente referido en un reporte de aplicación de investigadores del CENIC (Meriño, 1977), trabajos preliminares llevados a cabo por el coordinador del grupo de trabajo de los metales con explosivos del ISMMMoa (Casals, 1997); e investigaciones realizadas por el autor en esta temática (Caraballo, 1997a, 1997b, 1999, 2000, 2004a, 2004b). I.2.1. Composición química típica de los aceros auteníticos al alto manganeso (Halfield). La composición química estándar del acero austenítico al alto manganeso tipo Hadfield de se establece en la norma ASTM A128 (AFNOR/AIR: Z120M12 (old); DIN: Nº 1.3401, X120Mn12; GOST: Γ13). Según su composición química se puede considerar como un acero hipereutectoide altamente aleado. Los elementos de aleación se mueven entre límites bien definidos y aportan propiedades específicas al material. Es significativo el papel que tiene el manganeso (en el rango de 12 a 14 %) conjuntamente con el carbono (para valores entre 0,9 y 1,4 %) en el incremento de la resistencia mecánica, particularmente la resistencia a la tracción y la elongación relativa, al igual que en la resistencia a la abrasión y la capacidad de endurecimiento por golpeo. I.2.2. Formación de la estructura austenítica del acero al alto manganeso (Hadfield). El acero Hadfield, es un acero que después de la colada y a temperatura ambiente posee una estructura austenítica, con carburos excesivos del tipo (Fe,Mn)3C que se forman en los bordes de los granos y disminuyen la resistencia y ductilidad del acero (Guliaev, 1983). El tratamiento térmico de austenizado recomendado para obtener una estructura de austenita homogénea libre de carburos, se consigue calentando la aleación a temperaturas superiores a la �línea de precipitación de carburos (1 050 0C – 1 100 0C), seguido de un mantenimiento y un posterior enfriamiento rápido que impida una nueva segregación de fases secundarias en el interior y el borde de los granos. Según el diagrama estructural del sistema Fe-Mn–C (Mangenese Centre, 1998), para el intervalo entre 12 y 16 %, de manganeso y contenidos de carbono superiores al 0,4 % la estructura del acero empieza a ser enteramente austenítica. Esta estructura se mantiene sin cambios hasta que se alcanzan contenidos de carbono aproximadamente de un 1 %, en que aparece la fase carburo en el acero. I.2.3. Propiedades físico, mecánicas y funcionales del acero al alto manganeso (Hadfield). En diversas bases de datos se hace referencia a las propiedades físico y mecánicas a temperatura ambiente, obtenidas en el acero Hadfield fundido y templado hasta conseguir la austenización completa. Otros autores abundan sobre el comportamiento físico, mecánico y funcional del acero Hadfield en diferentes condiciones (Adler et al, 1986; Zuidema et al, 1987; Villca, 1992; Chu et al, 1995; Wilson y Not, 1996; Fucheng y Tinquan, 1997; Dong et al, 1998; Ogel, 1998; Torres, 2002). A modo de resumen, se puede plantear que las referencias presentan gran diversidad de criterios en relación con las propiedades físico, mecánicas y funcionales, del acero Hadfield fundido y austenizado, en dependencia de su composición, estructura y método de deformación empleado. En los trabajos analizados no se exponen modelos experimentales o teóricos que relacionen las propiedades mecánicas (Resistencia Mecánica y Dureza) y funcionales (resistencia al desgaste abrasivo), con la variación de las condiciones de aplicación de las cargas de impacto generadas por la detonación de una sustancia explosiva. I.3. Transformaciones estructurales del acero al alto manganeso (Hadfield) durante el trabajo de deformación en frío. Existen diversas teorías para explicar el mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield, tanto a partir de la influencia térmica en su estructura como por la aplicación de cargas externas. Variadas son también en este último caso, las condiciones de aplicación de las cargas externas y el nivel de respuesta correspondiente en el material. I.3.1. Mecanismo de endurecimiento del acero al alto manganeso (Hadfield). Existen dos grandes teorías para explicar el mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield. Una de las teorías fundamenta el criterio de la transformación de la austenita a martensita al ser sometidas al efecto del golpeo (Morozovshaya, 1963; Hadbroken y Brower, 1966; Lajtin, 1973; Sarkar, 1980; Kuzmin y Samojostki, 1984; Avner, 1985; Desforges et al, 1989; Southwell y Young, 1990; Tokonami y Otsuka, 1990; Zeemaun et al, 1992; Bortoni et al, 1992; Pickering, 1996; Caian, 1997; Fucheng y Tingquan, 1997; Speidel, 1998; Dong et al, 1998; Asamura et al, 1998; Ando et al, 2000; Larmi, 2000). El otro criterio predominante establece que la gran capacidad de endurecimiento del acero austenítico al manganeso se debe a la acritud, en algunos casos dando prioridad a la ocurrencia del mecanismo de deslizamiento, en otros al maclaje, y algunos a la combinación de ambos (Barinov, 1976; Guliáev, 1983; Kozlov, 1986; Adler, et al, 1986; Herrera y Gallardo, 1986; Arzamazov, 1989; Belyashin et al, 1990; Yakimov y Krasikov, 1990; ASM, 1992; Chumlyakov et al, 1997; Chumyakov et al, 1998; Rodríguez, 1998; Ogel, 1998; Villca, 1992; Bayoumin y Latif, 1995; Subramanyam et al, 1999; Lalonde, 2000; Reynolds, 2000). Algunos pocos dejan entrever la posibilidad de que el mecanismo de endurecimiento de la austenita de los aceros Hadfield, tenga carácter dual; es decir, que bajo determinadas condiciones se endurezca por acritud, y en otras se endurezca por �transformación martensítica inducida por la deformación plástica (Oda et al, 1997; Manganese Centre, 1998; Wilson y Knott, 1996; Chu et al, 1995; Xie y Zhu, 1999; Yun-Hua et al, 2000). Los autores Zuidema et al (1987), Lalonde (1998) y Xiaoyan y Yujiao (2001), asocian el endurecimiento por fases secundarias, con el mecanismo de endurecimiento de los aceros austeníticos al manganeso. A modo de resumen, se puede concluir que la bibliografía consultadas se refieren generalmente a la influencia en el mecanismo de endurecimiento de los aceros austeníticos al alto manganeso del tipo Hadfield, de factores tales como: la composición química en elementos de aleación, la magnitud y velocidad de aplicación de las cargas dinámicas aplicadas por los métodos tradicionales, y el rango de las tensiones, entre otras. En general se presenta una gran diversidad de enfoques con relación a la explicación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield, sin embargo no queda claro su fundamentación ni la influencia del mismo sobre las propiedades que de el dependen, cuando el material es sometido a las cargas de contacto que se producen a partir de la propagación de un pulso generado por la detonación de una sustancia explosiva. Se llega a la conclusión de que las dos hipótesis más aceptadas, relacionadas con el mecanismo de endurecimiento de los aceros austeníticos al alto manganeso del tipo Hadfield, son: la del endurecimiento por formación de estructuras martensíticas de deformación plástica, y la del endurecimiento por acritud del acero. I.3.2. Tensiones residuales. Las piezas de acero austenítico al manganeso, de forma general se encuentran sometidas durante el trabajo al impacto repetido de alta energía. Según Guliáev (1983), la durabilidad de una pieza depende de la acción repetida de las cargas. Tal es el caso de los procesos de destrucción paulatina como son: el desgaste abrasivo, la fatiga y la fluencia. El nivel de tensionamiento del metal lo caracterizan según Barret (1957) y Cullity (1967), las tensiones residuales de primer género. Es por ello que la magnitud de las tensiones residuales, después de la deformación plástica, serán un indicador del estado tensional de la pieza durante la primera etapa de la destrucción por fatiga Los valores de tensiones en la red cristalina se verán influenciados por la magnitud de las cargas aplicadas al material y la velocidad de aplicación de dichas cargas, entre otros factores que someten el enrejado cristalino a esfuerzos de tracción y compresión, y cuyos átomos constituyen barreras u obstáculos al movimiento de las dislocaciones (Callister, 1999). Según Alfonso (1990), Alfonso y Martín (2000) y Torres (2002), el control de las tensiones de primer género tiene una gran importancia práctica, ya que permite elevar considerablemente la seguridad de las instalaciones, máquinas y mecanismos durante su explotación. En resumen, todas las referencias resaltan la importancia de la determinación de las tensiones residuales de primer género, para caracterizar el nivel de tensionamiento del metal que ha sido deformado plásticamente. En algunas de ellas, muestran el resultado de su determinación en el acero Hadfield por difracción de rayos x; aunque no reportan la aplicación de dicha técnica cuando este material se deforma por la acción de una carga explosiva. I.4. Conclusiones del Capítulo I. El análisis de las fuentes bibliográficas consultadas permite plantear las siguientes conclusiones: 1. Las condiciones de servicios exigidas a piezas que trabajan bajo la acción simultánea de abrasión e impactos repetidos, requieren el empleo del acero al alto manganeso (Hadfield) con una composición en su estructura que contenga entre 0,9 y 1,4 % de carbono y entre 12 y 14 % de manganeso. Para esta composición, la estructura es de austenita con �pequeñas colonias de carburos, los cuales pueden ser disueltos y eliminados aplicando adecuadamente el tratamiento térmico de austenizado. 2. La bibliografía consultada, aporta información sobre el valor de propiedades físicas, mecánicas y funcionales del acero Hadfield fundido; pero son escasas las referencias a modelos teóricos o experimentales, y en ninguno de ellos se muestran las regularidades del comportamiento de dichas propiedades en correspondencia con la variación de las condiciones de aplicación de las cargas de impacto generadas por la energía de detonación de una sustancia explosiva. 3. El análisis bibliográfico refleja gran variedad de enfoques con relación a la explicación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield, sin embargo no queda claro su fundamentación (si es por formación de estructuras martensíticas de deformación plástica, o si el endurecimiento es por acritud del acero u otra causa) cuando el material es sometido a las cargas de contacto que se producen a partir de la propagación de un pulso generado por la detonación de una sustancia explosiva. 4. Las tensiones residuales de primer género, caracterizan el nivel de tensionamiento del acero Hadfield deformado plásticamente, y su determinación se puede realizar a partir de la difracción por rayos x. No obstante, las referencias consultadas no reportan la aplicación de esta técnica en el acero Hadfield deformado por una carga explosiva. CAPITULO II. MATERIALES Y METODOS II.1. Introducción El objetivo del capítulo es: fundamentar las propiedades a investigar y explicar los métodos, procedimientos y condiciones experimentales para la solución del problema. II.2. El empleo de los explosivos industriales para la consolidación de metales. La forma más efectiva de reacción explosiva, para el endurecimiento de metales es la detonación, definida como: difusión de la reacción por la masa de sustancia explosiva con una velocidad supersónica, constante para cada sustancia y altura límite de la carga, condicionada por el paso de una onda de detonación. La selección de la sustancia explosiva para producir el endurecimiento reviste gran importancia, y los criterios fundamentales para su elección son: la velocidad de detonación y la energía específica del explosivo (Drury, 1980). En este sentido, pudieran ser utilizados varios tipos de sustancia explosiva, en particular los combinaciones o mezclas sólidas y las mezclas de sustancias sólidas y líquidas. En todo caso si las propiedades no están totalmente definidas por el fabricante, estas pueden ser determinadas de forma experimental. La intensidad inicial de la onda de choque que el medio recibe, depende de los parámetros de detonación (Vd, Pd, Ee, ρ) y de las propiedades del medio, siendo: Vd la velocidad de detonación, Pd la presión de detonación, Ee la energía específica en relación a masa de sustancia explosiva, y ρ la densidad de la sustancia explosiva (Mohanty, 1981; Pernia, 1988). Para la realización del trabajo investigativo de la tesis se utilizó como sustancia explosiva industrial el TECTRON 100 (Ulaex, 2000), emulsión encartuchada en mangas de polietileno de diferentes diámetros, única sustancia explosiva que se comercializa en la actualidad en Cuba, el cual cumple con todos los requerimientos exigidos para la realización del endurecimiento del acero Hadfield. La presión de detonación se obtiene por la expresión 2.1 ρ × Vd 2 Pd = (2.1) 4 �Si la carga explosiva está en contacto íntimo con la superficie del metal, la presión ejercida sobre la misma por los gases de la explosión, es igual a la presión termoquímica (Pe). La presión termoquímica o presión máxima disponible para efectuar un trabajo (Pe) es igual a la mitad de la presión de detonación (Pernia, 1988). Pd Pe = (2.2) 2 II.2.1. Determinación de los parámetros de trabajo de la sustancia explosiva, para los experimentos de la tesis. En la realización de los experimentos de la tesis, se han escogidos dos variables a partir de las cuales es posible considerar los principales parámetros de detonación de la sustancia explosiva utilizada. Las variables escogidas después de un estudio preliminar del tema son: el espesor de la carga explosiva δ, y el número de impactos k. Nos estaremos refiriendo a ellas para la realización práctica de los experimentos de la tesis, teniendo en cuenta que son fáciles de controlar como parámetros de la experimentación. Las variables δ y k fueron escogidas por las consideraciones siguientes: El numero de impactos (k): es una variable cuantitativa, se puede repetir cuantas veces sean necesarias (obteniéndose un nuevo resultado en cada impacto) y se ajusta a la característica que posee el acero Hadfield de variar sus propiedades mecánicas por impactos repetidos. Teniendo en cuenta cada valor de k, se podrá conocer el valor total de la energía de golpeo acumulada, considerada la misma como el producto de la magnitud k por la energía de golpeo unitaria (energía específica en relación a masa de sustancia explosiva) que recibe la probeta en cada impacto. El espesor de la carga explosiva (δ): Se estima en ella una influencia considerable sobre la cantidad de sustancia explosiva a utilizar, y en consecuencia sobre el efecto de endurecimiento que se produzca. Es una magnitud que se relaciona con las propiedades energéticas de la sustancia explosiva empleada, estando vinculado en primer lugar con la velocidad de detonación del paquete explosivo y en segundo lugar con las presiones que se generan en las proximidades del frente de detonación, entre otros factores; en la medida en que se incrementan estos valores desde una magnitud crítica y hasta un valor límite. A cada una de las variables se le fijaron tres niveles, teniendo como base para la selección la información proporcionada por la firma comercializadora de explosivos y la experiencia de trabajo acumulada por el grupo de tratamiento de metales con el uso de explosivos, radicado en el Instituto Superior Minero Metalúrgico Dr. “Antonio Núñez Jiménez” de Moa. Los niveles escogidos de las variables son: Variable k: • Nivel 1: 1 • Nivel 2: 2 • Nivel 3: 3 Los números enteros 1, 2 y 3 corresponden a la sucesión de impactos que recibirán las probetas. Variable δ: • Nivel 1: 10 mm • Nivel 2: 22,5 mm • Nivel 3: 35 mm Los espesores 10 mm, 22,5 mm y 35 mm, se corresponden con diámetros intermedios de la carga explosiva entre su magnitud crítica y la límite. �La presión de detonación (Pd) y la presión máxima disponible para efectuar el trabajo (Pe), son calculadas por las expresiones 2.1 y 2.2, respectivamente. Los resultados del cálculo se muestran en la tabla 2.1 Tabla 2.1 Presiones que se generan en las proximidades del frente de detonación. Pd (Mpa) Pe (Mpa) δ (mm) 10 4485,72 2242,86 22,5 6486,72 3243,36 35 7187,50 3593,75 La energía de golpeo unitaria, se obtiene a partir de la energía específica en relación a masa de sustancia explosiva (Ee), considerando el volumen de sustancia explosiva empleada en cada experimento; magnitud que depende del espesor (δ) considerado. La energía de golpeo acumulada (Ega), se obtiene considerando la energía de golpeo unitaria (Egu) por el número de impactos (k) que reciben las probetas. Los niveles de energía de golpeo acumulada se muestran en la tabla 2.2 Tabla 2.2 Niveles de energía de golpeo para cada experimento Ega (Nm) Egu (Nm) δ (mm) k=1 k=2 k=3 35 1908467,537 3816935,074 5725402,611 22,5 1051502,762 2103005,524 3154508,286 10 439349,4361 878698,8722 1318048,3083 II.3. Planificación del Diseño Experimental. Definidas las variables y sus niveles, se procedió a la realización de los experimentos, utilizando un diseño factorial (Juran, 1993). El número de experimentos resultó igual a 9. La matriz de este diseño de experimento se muestra en la tabla 2.3. Tabla 2.3 Matriz del diseño de experimento No. Exp. X1 X2 k δ 1 1 1 35 3 2 0 1 22,5 3 3 -1 1 10 3 4 1 0 35 2 5 0 0 22,5 2 6 -1 0 10 2 7 1 -1 35 1 8 0 -1 22,5 1 9 -1 -1 10 1 En cada experimento se realizaron tres réplicas, por lo que el total de experimentos fue de 27. Al analizar el aspecto de la reproducción para decidir cuantas réplicas realizar en cada experimento, se tuvo en cuenta que en los posibles modelos que pudieran obtenerse a partir de la matriz experimental se consideran los que incluyen las relaciones lineales entre las variables y sus interacciones, por lo que sería necesario examinar el error experimental de cada variable y de sus interacciones, cosa que solo puede hacerse si se tienen tres o más réplicas; ya que con una réplica la media µ de los valores para un experimento coincide con el valor de la réplica y ∑ xi − µ (donde n es el número de réplicas) es nulo; con dos el error experimental ee = n réplicas los resultados de la media y del error experimental pueden estar influenciados por una �medición anómala (lo cual sería contraproducente) y además la varianza S 2 ∑ (xi − µ ) = 2 n −1 tendría una dificultad semejante. Considerando que la validación de las normas y procedimientos y el nivel de acreditación de los laboratorios y equipamiento que se utilizarían para desarrollar las mediciones permitía una alta precisión con muy pocas posibilidades de que se introdujeran errores sistemáticos; y que además, el nivel de aseguramiento, riesgo y obstaculización de cada experimento con explosivos era alto, lo cual implicaba que debía seleccionarse el número mínimo de réplicas que garantizará la confiabilidad de los resultados; se decidió que en las corridas experimentales se realizaran solo tres réplicas. II.4. Descripción de la técnica experimental Los experimentos de la tesis han sido desarrollados en los laboratorios del Centro de Investigaciones Metalúrgicas (CIME), acreditado por el Órgano Nacional de Acreditación de la República de Cuba según Resolución de otorgamiento 06-2003 y Registro No. 074 del 17 de Enero de 2003; en correspondencia con el cumplimiento de las exigencias establecidas en la NC ISO/IEC 17025 “Requisitos Generales para la Competencia de los Laboratorios de Ensayo y Calibración” y demás regulaciones complementarias. Fue utilizado también, el laboratorio de Materiales de la Facultad de Mecánica del ISPAJE, y en el laboratorio de Análisis Estructural adjunto al Instituto de Materiales y Reactivos (IMRE), perteneciente a la Facultad de Física de la Universidad de la Habana. La obtención y preparación de las probetas y accesorios para el trabajo experimental, se realizaron en las instalaciones de la Empresa Mecánica del Níquel “Comandante Gustavo Machín”. Las aplicaciones industriales del trabajo se desarrollan en diferentes plantas de la Empresa Ernesto Che Guevara. La aplicación de cargas explosivas a las probetas y a las piezas reales, se realiza en el polígono de tratamiento de los metales con explosivos del ISMMMoa. II.4.1. Preparación de las Probetas y Accesorios para el trabajo experimental. Fueron fundidas probetas cilíndricas de acero Hadfielden las instalaciones del Taller 08 de la Empresa Mecánica del Níquel “Comandante Gustavo Machín”. La descripción de las tecnologías de moldeo, fundición y tratamiento térmico de las probetas, aparecen descritas en De la Cruz y Leyva (2003). Fueron empleadas la norma ASTM: A 128 / A 128 M-90, y las especificaciones técnicas que se establecen en Departamento Técnico de Fundición (2003). Una vez fundidas las probetas y efectuadas las pruebas para el control de la calidad según la especificación A 781/ A 781 M (Anual Book of ASTM Standard, Vol 01.02), se les realizó un análisis químico para determinar su composición química; se empleó un espectrómetro multicanal marca ESPECTROLAB en régimen de chispa, con fuente de 300 Hz y 15 s de análisis. El análisis se realizó, para muestras fundidas escogidas aleatoriamente. A cada una se le realizó un total de 4 tomas de composición. La precisión de la medición de la composición química fue de 0,0001%. El equipo calculó los promedios por cada una de las muestras. Se dispone además del análisis químico realizado durante el proceso de fundición. La composición química promedio calculada, se muestra en la tabla 2.4 Tabla 2.4 Composición química promedio de las muestras de acero Hadfield. C Si Mn P S Cr Mo Ni Al Cu V Fe 1,16 0,42 13,78 0,017 0,012 0,17 0,10 0,13 0,0271 0,16 0,03 83,9939 Se puede apreciar que la composición química de las muestras, se encuentra dentro de los límites establecido para cada elemento según las conclusiones del epígrafe I.2.1. �Fueron obtenidas cámaras de pruebas en las cuales serían introducidas las probetas para la aplicación de las cargas explosivas. Las cámaras de pruebas se utilizan con la finalidad de aprovechar al máximo la energía que se genera en la detonación de la carga explosiva. Los ensayos de aplicación de la carga explosiva en las probetas de acero al alto manganeso, involucra la realización de las siguientes operaciones: • Introducción de las cámaras de prueba en posición vertical y el agujero ubicado hacia arriba en una abertura practicada en la tierra. • Marcaje de cada probeta y su colocación en los agujeros de las cámaras de prueba, y llenado de este con sustancia explosiva. Debe asegurarse el contacto de la superficie de la probeta con la carga explosiva. • Ubicación del detonador en la sustancia explosiva. • Conexión del detonador eléctrico con la fuente de energía y realización de la explosión. II.4.2. Ensayos Metalográficos en las probetas de acero al alto manganeso. Como referencia fueron utilizadas las normas ASTM: E 407-70 (reaprobada en 1989) y E 3-80 (reaprobada en 1986). El tamaño del grano, se determinó según norma ASTM: E 112-88. La preparación y observación metalográfica se efectuó en un plano seccionado de la probeta, paralelo al plano exterior de referencia (el plano de referencia es el que recibe directamente el impacto de las cargas explosivas). Las muestras fueron desbastadas con una secuencia acorde a lo establecido en el POSCT(LM)-02. El pulido se realizó según el procedimiento PO-SCT(LM)-03. El ataque químico se realizó utilizando Nital al 2 %. Fue empleado para la observación de las microestructuras, un microscopio óptico metalográfico modelo Neophot 30 con lentes planocromáticas HD y cámara de video marca COHO acoplada a la computadora Las variables de salida son: Y1 = Estructura metalográfica típica Y2 = Evidencias de deformación plástica Y3 = Tamaño del grano II.4.3. Ensayos de Difracción por Rayos X, en las probetas de acero al alto manganeso. Los ensayos de difracción por rayos x para el análisis cualitativo y cuantitativo, se realizaron en un Difractómetro HZG – 4A de la Freiberger Prezisionsmechanik. La medición se realizó en el plano de referencia de la probeta, bajo las siguientes condiciones: I=30 mA, V=30 kV, longitud de onda λ = 0,15182 nm (1,54182 Å). El análisis se realizó desde un valor angular 2θ = 10 0 hasta 2θ = 100 0; el paso empleado fue de 0,2 0 con un tiempo de irradiación de 5 s, para caracterizar cualitativamente las fases presentes en la muestra. Para la caracterización cuantitativa, el rango de mediciones va desde un valor angular 2θ = 67 0 hasta 2θ = 79 0, con un paso de 0,05 0 y un tiempo de 15 s. Para el análisis cualitativo de los difractogramas fue empleado el software Analize, y la base de datos de la International Center for Diffraction Data (ICDD, 2000). Para la realización del análisis cuantitativo, se registran los parámetros correspondientes al difractograma; es decir, el semiancho físico del pico, el ángulo de bragg, y la distancia interplanar correspondiente. Como herramienta de trabajo se utilizó el software Origin 5.0 Profesional para determinar el ángulo de bragg y los semianchos de los picos. Las variables de salida son: Y1 = Angulo de difracción o de bragg (0) Y2 = Semiancho de los picos del difratograma (0) �Y3 = Valor de la suma de las tensiones principales normales de primer género (MPa) Y4 = Valor de las tensiones tangenciales de primer género (MPa) II.4.3.1 Utilización de los difractogramas de rayos x, para la determinación de las tensiones de primer género. La metodología utilizada para la medición del incremento de las tensiones producto del trabajo de compresión dinámica de las cargas explosivas aparece descrita en (Barret, 1957; Cullity, 1967, Alfonso y Martin, 2000; Buraya, 2001; Lectures Notes, 2001; Torres, 2002). Se utilizó el método que prevé el empleo de muestra patrón. Las tensiones tangenciales, se determinan a través de la expresión 2.4 desarrollada por Schmid y reflejada en Chen et al (2000) y Torres (2002). v σ • mks = τ c (2.4) El coeficiente de Schmid para cuerpos policristalinos, toma diferentes valores para el maclado y para el deslizamiento, lo cual posibilita la determinación de las tensiones tangenciales en ambos casos. Estos valores de tensiones tangenciales permiten determinar si la deformación del material después de alcanzar el límite de fluencia de cizallamiento [τfc], tiene lugar por maclado o por deslizamiento de acuerdo a las siguientes desigualdades: (2.5) Si τcs ≥ [τfc] ⇒ El material fluye por deslizamiento. (2.6) Si τct ≥ [τfc] ⇒ El material fluye por maclado. II.4.4. Ensayos para la evaluación de la Macrodureza y Microdureza, en las probetas de acero al alto manganeso. Para la medición de la macrodureza, se utilizó un durómetro universal marca IBERTEST MODELO DU-200 de fabricación española, ubicado en el laboratorio de Propiedades Mecánicas y Tribológicas del CIME.La medición de la huella se realizó con la ayuda del microscopio Neophot 30 del laboratorio de Metalografía del propio centro. Para la medición de microdureza Vickers se empleó el microdurómetro de procedencia japonesa marca SHIMADZU. La medición de macrodureza se realizó sobre el plano superior de referencia, y la microdureza en un plano seccionado paralelo al plano de referencia. Los experimentos para la evaluación de la Macrodureza y Microdureza, se realizaron de acuerdo a las normas cubanas que se relacionan a continuación: NC 04-10: 72 Ensayos de dureza Brinell en materiales metálicos. NC 04-11: 72 Ensayos de dureza Vickers en materiales metálicos. Las variables de salida fueron: Y1 = Macrodureza de las probetas en HB. Y2 = Microdureza en profundidad de las probetas en HV. Y3 = Coeficiente de endurecimiento de las probetas (n) y de resistencia (c). Y4 = Grado de acritud de las probetas (N). II.4.4.1 Parámetros que caracterizan el endurecimiento por trabajo de deformación. Entre los parámetros que caracterizan el endurecimiento por trabajo de deformación en frío, varios autores coinciden en señalar a los coeficientes de endurecimiento (n) y de resistencia (c), y el grado de acritud (N) (Katarzynski, et al, 1969; Sakwa, et al, 1984; Mata, 2002; Alfonso, 1995, 2002). Los parámetros c y n, caracterizan al coeficiente de resistencia del metal a la penetración y al coeficiente de endurecimiento por deformación respectivamente, se obtienen a partir de las mediciones de dureza y se expresan por la ley de Kick modificada por Meyer, mediante la expresión 2.7 �P = cd n (2.7) El grado de acritud estará dado por el máximo valor de la microdureza y la magnitud de la misma en el núcleo de la probeta, obtenidos de los perfiles de microdureza (Alfonso, 1995, 2002), y se determina haciendo uso de la siguiente expresión. Hµ max − Hµbase × 100 (2.8) N= Hµbase En la investigación, se introduce además un nuevo parámetro que no ha sido reflejado con anterioridad en la literatura consultada. Se le ha denominado Capacidad de Endurecimiento (Ce). Este parámetro es capaz de caracterizar de un modo integral la capacidad que posee un material de adquirir dureza, se introduce por el nivel de información que proporciona acerca del proceso de endurecimiento por trabajo deformacional en frío del acero al alto manganeso, cuando se dispone de las bases de datos correspondientes a la mediciones de las tensiones de primer género así como las de dureza y de desgaste abrasivo gravimétrico, cuyos comportamientos dependen del primero. El parámetro capacidad de endurecimiento, considera en sí mismo a las variables: tensiones de primer género, macrodureza y desgaste abrasivo gravimétrico. II.4.5. Ensayos para la evaluación del Desgaste Abrasivo, en las probetas de acero al alto manganeso. El ensayo de desgaste abrasivo se realizó en una instalación de tipo FARGO, ubicada en el laboratorio de Propiedades Mecánicas y Tribológicas del CIME. El método utilizado fue el gravimétrico o de diferencia de peso. Para expresar el desgaste abrasivo por el método gravimétrico o de diferencia de peso (Martínez y Goyo, 1989; Martínez 1981; Álvarez y González, 1995), se utiliza la expresión: PP = Gi - Gf (2.9) El experimento, se realizó de acuerdo a la norma cubana: NC 04-79: 87 (Ensayos de desgaste abrasivo en aceros). Fue consultada también la norma ASTM: G 65-94. Como variable de salida se considera el desgaste abrasivo gravimétrico (PP): Y1 = Desgaste abrasivo gravimétrico de las probetas (g). II.5. Desarrollo del procedimiento tecnológico para el endurecimiento mediante explosivos de piezas de equipos de laboreo minero utilizadas por la industria cubana del níquel, fabricadas de acero Hadfield. Las aplicaciones industriales del trabajo, lo constituyen el desarrollo del procedimiento tecnológico para el endurecimiento mediante explosivos de piezas de equipos de laboreo minero utilizadas por la industria cubana del níquel, fabricadas de acero Hadfield. Se estableció el procedimiento de endurecimiento mediante explosivos, para los martillos de las trituradoras de sínter M–8-6B de la Planta de Calcinación y Sínter de la Empresa Comandante Che Guevara y para los dientes de la pala excavadora ESH–5/45 M, utilizados en la extracción del mineral laterítico de la Mina de la propia Empresa. En ambos casos es importante determinar la magnitud de la presión de trabajo y la energía de golpeo que recibirán las piezas que serán sometidas al proceso de endurecimiento mediante explosivos; y de hecho fijar en cada caso la configuración del paquete explosivo que será utilizado en dicho procedimiento. Teniendo en cuenta la diversidad en las formas y configuraciones de las superficies a endurecer, y el hecho de que el propio proceso de endurecimiento será aplicado a una parte específica de la pieza (superficie de trabajo) y no a todo su volumen, se define una forma de configuración plana de la carga explosiva para establecer el procedimiento de endurecimiento. �Las cargas explosivas planas tienen un comportamiento diferente al de las cargas explosivas cilíndricas, en particular en lo que respecta a la velocidad de detonación. Es por ello que se hace necesario obtener experimentalmente la ley de variación y el gráfico correspondiente de velocidad de detonación vs altura de carga explosiva. Se aplicó el método de Dautriche el cual aparece descrito en Pernia (1988) adaptado por Casals (1997) a las condiciones reales de la geometría de una carga plana, fueron realizados los experimentos necesarios y se obtuvo la ecuación de regresión que relaciona la altura de la carga explosiva (H) con su velocidad de detonación (Vd), para el TECTRON 100 (Palmero, 2000). Los resultados de los experimentos se exponen en el anexo 1 (figura 3). Los valores escogidos de altura de carga son de 15, 20, y 25 mm. Utilizando las expresiones 2.1 y 2.2, se calculan la presión de detonación (Pd) y la presión máxima disponible para efectuar el trabajo (Pe) respectivamente. Los resultados del cálculo se muestran en la tabla 2.5 Tabla 2.5 Presiones aplicadas a las piezas para el endurecimiento por explosivos. H (mm) Pd (MPa) Pe (MPa) 15 4 600 2 300 20 10 350 5 175 25 14087,50 7043,75 El valor de la energía de golpeo unitaria considera el cálculo de la masa explosiva, y éste se realiza a partir de la determinación del volumen de cada paquete explosivo. La energía de golpeo acumulada será calculada a partir de la energía de golpeo unitaria (Egu) y del número de impactos (k) que recibirá cada pieza. Los niveles de energía de golpeo acumulada, se muestran en la tabla 2.7 Tabla 2.7 Niveles de energía de golpeo acumulada. Ega (Nm) H Dientes Martillos (mm) k=1 k=2 k=3 k=1 k=2 k=3 15 5549543,476 11099086,95 16648630,43 1049329,352 2098658,704 3147988,056 20 7546363,682 15092727,36 22639091,05 1493168,127 2986336,254 4479504,381 25 9618896,933 19237793,87 28856690,8 1988491,771 3976983,542 5965475,313 En términos generales, el procedimiento de endurecimiento mediante explosivos de las piezas fabricados de acero Hadfield involucra la realización de las siguientes operaciones: • Abertura de un canal en la tierra para la introducción de la pieza. • Introducción de la pieza en la tierra de forma vertical, de manera tal que las superficies de trabajo queden al descubierto. • Aplicación de la sustancia explosiva en las superficies de trabajo. • Ubicación del detonador en la sustancia explosiva. • Conexión del detonador eléctrico con la fuente de energía y realización de la explosión. II.6. Análisis de regresión para determinar la influencia del tratamiento con explosivos, en el comportamiento del acero hadfield. El tratamiento estadístico de los resultados experimentales se realiza para obtener los modelos experimentales y comprobar su idoneidad. Para ello, se utilizaron los paquetes estadísticos Microsoft Excel 2000 y Tierra Versión 2.5B (Legrá, 2004). En este programa, cuando se determinan los parámetros de los modelos mínimos cuadrados, se efectúan simultáneamente las pruebas de comprobación de la validez estadística de los coeficientes del modelo, por medio de la prueba t de Student, y de su validez global a través de la prueba F de Fisher, el Análisis de Varianza y la determinación del Coeficiente de Correlación �Se seleccionaron como variables independientes, el espesor de la carga explosiva (δ) y la cantidad de impactos que recibe cada probeta (k). Las variables dependientes o funciones respuestas son: Tensiones principales normales de primer género (σ 1ºgen) Semiancho físico del pico (Wl) Macrodureza (HB) Microdureza en profundidad (HV) Coeficiente de endurecimiento (n) y de resistencia (c) Grado de acritud (N) Desgaste abrasivo gravimétrico (PP) Capacidad de endurecimiento (Ce) Entre estas variables dependientes, se destaca por el nivel de información que pudiera proporcionar acerca del proceso de endurecimiento por trabajo deformacional en frío con el uso de explosivos del acero al alto manganeso, la variable capacidad de endurecimiento (Ce). Se trata en este caso de una variable estadísticamente multivariante obtenida por componentes principales, capaz de caracterizar de un modo integral la aptitud del material para el endurecimiento, debido a que incluye en sí misma el comportamiento de la dureza, el desgaste abrasivo gravimétrico y las tensiones residuales. Los modelos desarrollados en este trabajo, serán válidos en aquellos casos en que se empleen las variables de entrada con los niveles establecidos para este estudio, y para condiciones de experimentación similares a las utilizadas en el mismo. II.7. Conclusiones del Capitulo II. 1. Los parámetros de detonación (Vd, Pd, Ee) constituyen los principales factores energéticos de los explosivos industriales para el trabajo de endurecimiento de metales, y ellos pueden ser considerados a partir de las variables del proceso experimental: espesor de la carga explosiva δ y número de impactos k (cada una de ellas evaluadas en tres niveles), mediante la utilización de un diseño factorial de planificación de experimentos que ofrece la posibilidad de estimar la incidencia de dichas variables en el comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield, así como los posibles efectos de la interacción. 2. Los ensayos realizados durante el trabajo investigativo (Metalografía, Difracción por Rayos X, Dureza y Desgaste Abrasivo) en laboratorios debidamente acreditados, permiten establecer las regularidades del comportamiento del acero Hadfield en las diferentes condiciones de aplicación de las cargas explosivas, y describir el mecanismo de endurecimiento en esas condiciones. 3. El procedimiento tecnológico descrito en el epígrafe II.5, establece la secuencia tecnológica para el endurecimiento mediante explosivos, de piezas de equipos de laboreo minero utilizadas por la industria cubana del níquel, fabricadas de acero Hadfield CAPITULO III. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y SU DISCUSIÓN III.1. Introducción En este capitulo se exponen los resultados derivados del trabajo experimental, y a partir de los mismos, los modelos matemático estadísticos que describan las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield, endurecido mediante explosivos en las condiciones descritas en los experimentos. Así mismo se revela a partir del análisis metalográfico, la difracción por rayos x, y los modelos obtenidos; el mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield en las referidas condiciones. �Finalmente, se realiza una evaluación del procedimiento tecnológico para el endurecimiento mediante explosivos, de piezas de equipos de laboreo minero utilizados por la industria cubana del níquel fabricados de acero Hadfield. El objetivo del capítulo es: realizar la valoración crítica de los resultados y a través de ella, explicar los fundamentos científicos que dan solución al problema planteado a partir de la interpretación de las regularidades observadas. III.2. Modelos experimentales del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield ante cargas explosivas. Se modeló estadísticamente a través del análisis de regresión, la influencia de las diferentes condiciones de aplicación de las cargas explosivas, en el comportamiento de diversas propiedades mecánicas y funcionales de muestras fundidas de acero austenítico al alto manganeso del tipo Hadfield. Este análisis se realizó atendiendo a los principios enunciados en el epígrafe II.6. III.2.1. Comportamiento de las tensiones principales normales de primer género en probetas de acero Hadfield. • Modelo matemático estadístico de la tensión principal normal de primer género (σ 1ºgen). σ1ºgen = (629.14)+(7.32)(δ)+(140.54)(k) (3.1) En la figura 2.1 del anexo 2 se muestra gráficamente el comportamiento de la tensión. Como se puede apreciar, la tensión principal normal de primer género tiene un comportamiento creciente siguiendo una ley lineal con un coeficiente de correlación (R) de 0,93. El modelo cumplió satisfactoriamente todas las pruebas estadísticas para su validación. De acuerdo al modelo experimental obtenido y como se puede observar en los gráficos correspondientes, el incremento de las variables del proceso de experimentación que representan los parámetros de detonación de la sustancia explosiva empleada, trae consigo un aumento del tensionamiento de la red en las muestras fundidas de acero austenítico al alto manganeso del tipo Hadfield. Este aumento es consecuencia directa del trabajo de deformación en frío provocado por la acción de las cargas explosivas y obedece a la reducción observada en las distancias interplanares del metal tensionado. III.2.2. Comportamiento del semiancho físico del pico en probetas de acero Hadfield. • Modelo matemático estadístico del semiancho físico del pico (Wl). Wl = (0.61)+(4.04x10-3)(δ)+ (0.12)(k) (3.2) Como se puede apreciar en la figura 2.2 del anexo 2, el valor del semiancho físico del pico se incrementa en la misma medida en que crecen las variables que representan los parámetros de detonación de la sustancia explosiva. Este aumento tiene lugar siguiendo una ley lineal con un coeficiente de correlación (R) de 0,86. El modelo cumplió satisfactoriamente todas las pruebas estadísticas para su validación. Del análisis metalográfico que se describe en el epígrafe III.3.1 es posible establecer que se produce una reducción en el tamaño del grano una vez que las probetas son sometidas al efecto de las cargas explosivas; sin embargo el grano que se ha reducido mantiene aproximadamente igual su tamaño promedio, cualesquiera fueran las condiciones en que fueron aplicadas las cargas explosivas. Al mantenerse aproximadamente igual el tamaño promedio de grano en cada una de las probetas, se puede asumir entonces que su aporte al perfil del máximo de difracción es el mismo para cada caso, y por tanto la contribución al crecimiento del semiancho físico del pico es atribuible exclusivamente al incremento del tensionamiento de la estructura cristalina, lo cual a su vez se relaciona con crecimiento de la �densidad de defectos observados en los granos de la estructura mediante el análisis metalográfico. Resulta evidente la tendencia al crecimiento del semiancho físico del pico (ver figura 2.2), en correspondencia con el incremento de la densidad de defectos que genera el proceso de deformación plástica (micrografías que se muestran en las figuras 3.3, 3.4 y 3.5); en la misma medida que se hace mayor el espesor de carga explosiva empleada y mayor el número de impactos al que fue expuesta la muestra. III.2.3. Comportamiento de la macrodureza en las probetas de acero Hadfield. • Modelo matemático estadístico de macrodureza (HB). HB = (194.67)+ (2.21)(δ)+ (42.84)(k) (3.3) En la figura 2.3 del anexo 2 se muestra gráficamente el comportamiento de la macrodureza De acuerdo al modelo experimental obtenido y como se puede observar en el gráfico correspondiente, el incremento de las variables del proceso de experimentación que representan los parámetros de detonación de la sustancia explosiva empleada, trae consigo un aumento de la macrodureza en las muestras fundidas de acero austenítico al alto manganeso del tipo Hadfield. Este aumento tiene lugar siguiendo una ley lineal con un coeficiente de correlación (R) de 0,94. El modelo cumplió satisfactoriamente todas las pruebas estadísticas para su validación. Como el comportamiento de la dureza es función del estado tensional del material, se obtuvo el modelo experimental de macrodureza en relación a la tensión principal normal de primer género. En la expresión 3.4 y la figura 2.4 del anexo 2, se muestra la tendencia de crecimiento de la macrodureza respecto a la tensión. • Modelo matemático estadístico de macrodureza (HB) respecto a la tensión. HB = (23.25)+ (0.28)(σ1ºgen) (3.4) El modelo de mínimo cuadrado obtenido tiene un coeficiente de correlación (R) de 0,97. Este modelo cumplió satisfactoriamente todas las pruebas estadísticas para su validación. III.2.4. Comportamiento de la microdureza en las probetas de acero Hadfield. El comportamiento de la microdureza que refleja el modelo experimental de mínimos cuadrados cuya expresión general está dada por la ecuación 3.5; tiene lugar siguiendo una ley lineal con un coeficiente de correlación (R) de 0,94. En este caso también se han cumplido todas las pruebas estadísticas para su validación. • Modelo matemático estadístico de microdureza (HV). HV = (-96.77)+(1.71)(δ)+(26.94)(k)+ (2.28x10-2)(RADIO) (3.5) El modelo y los gráficos correspondientes (ver figura 2.5 del anexo 2), muestran que la microdureza medida en la profundidad tiene una fuerte dependencia del radio o la profundidad a la que se realiza la medición (el coeficiente de correlación parcial más elevado del modelo obtenido, es el que corresponde al radio). El perfil de microdureza se orienta con valores máximos en el borde exterior del plano dónde se realizaron las mediciones; y ésta disminuye según una ley lineal hacia el interior del núcleo de la probeta. El modelo y los gráficos de tendencia, también muestra un incremento en los perfiles de la microdureza de cada una de las probetas del diseño experimental, mientras mayores aumentos se tenga de las variables del proceso (δ y k). En el análisis metalográfico que se describe en el epígrafe III.3.1, se demuestra que las técnicas experimentales utilizadas en la investigación no detectan la existencia en la matriz austenítica de estructuras del tipo martensítico ni de fases secundarias precipitadas (sobretodo del tipo carburo); esto se corrobora por el análisis cualitativo de la difracción por rayos x. Por �ello se puede afirmar que su macrodureza depende de la microdureza de la matriz metálica, y por lo tanto, el comportamiento de la macrodureza y la microdureza en el borde externo del plano en las probetas estudiadas coinciden en un grado significativo. La elevación de la dureza a nivel cristalino, se comprobó que era provocado por una deformación por compresión de la red cristalina y consecuentemente por el incremento de las tensiones residuales. Mediante la difracción por rayos x, se ha podido determinar que las distancias interplanares de la red cristalina disminuyen en la misma medida en que se incrementa la presión de detonación y la energía de golpeo acumulada por las probetas; es decir, con un incremento de los valores de las variables δ y k, se produce un aumento de la deformación de la red cristalina y de su tensionamiento. Como el valor de la suma de las tensiones principales normales de primer género depende fundamentalmente de la deformación de la red cristalina, aumentando en la misma medida que se reducen las distancias interplanares de dicha red (Barret, 1957; Cullity, 1967, Alfonso y Martin, 2000; Buraya, 2000; Lectures Notes, 2000; Torres, 2002), al aumentar la presión de detonación y la energía de golpeo también hubo un incremento del valor de las tensiones normales de primer género, y esto a su vez trajo consigo un incremento de las tensiones tangenciales de primer género. Finalmente se produce un incremento de la dureza por las causas explicadas. III.2.5. Coeficiente de endurecimiento y de resistencia en probetas de acero Hadfield. A partir de la base de datos de los ensayos de macrodureza se obtuvieron los modelos de mínimos cuadrados ln (P) vs ln (d), con el objetivo de determinar el coeficiente de endurecimiento (n) y el coeficiente de resistencia (c), correspondientes a cada uno de los 27 experimentos realizados en la tesis. El coeficiente de correlación en todos los casos osciló entre 0,996 y 0,999. Con las datas obtenidas, se modeló el comportamiento de cada uno de estos coeficientes respecto a las variables del proceso (δ y k). Las expresiones matemáticas de dichos modelos se muestran en las ecuaciones 3.6 y 3.7 • Modelo matemático estadístico del coeficiente de endurecimiento (n). n = (2.03)+ (-1.87x10-4)(δ)+ (2.78x10-3)(k) (3.6) • Modelo matemático estadístico del coeficiente de resistencia (c). c = (158.79)+ (1.76)(δ)+ (35.05)(k) (3.7) El modelo del coeficiente de endurecimiento (n) no cumple las pruebas estadísticas para su validación; el coeficiente de correlación (R) es igual a 0,16. Un análisis de los valores de la media aritmética (2,036081) y de la desviación estándar (0,017942) muestra que el coeficiente de variación es muy pequeño (0,008812) lo cual quiere decir que este parámetro es prácticamente constante. El valor del coeficiente de endurecimiento (n) resultó ser aproximadamente igual a 2, lo cual coincide con la magnitud correspondiente al de los metales completamente endurecidos por deformación en frío (Dieter, 1967). En la figura 2.6 del anexo 2, se muestra el gráfico del comportamiento de n para cada uno de los experimentos. El coeficiente de resistencia (c) sin embargo, tiene un comportamiento creciente de acuerdo con una ley lineal cuando se incrementan la presión de detonación y la energía de golpeo acumulada por las probetas, evaluadas a través de las variables del experimento δ y k (ver figura 2.7 del anexo 2). El modelo experimental obtenido tiene un coeficiente de correlación (R) de 0,96. Este modelo cumplió satisfactoriamente todas las pruebas estadísticas para su validación. En el caso del acero Hadfield endurecido mediante explosivos, lo que sucede en realidad es que para que el penetrador logre la misma huella (d) en el material sometido al ensayo de �dureza, se requiere mayor carga (P) sobre el penetrador en la misma medida en que se hace mayor la magnitud de los parámetros de la detonación considerados en los ensayos; y es por esta razón que el coeficiente de resistencia (c) tiene un comportamiento creciente. Y esta tendencia se mantiene independientemente de que la recta que se logra en el sistema de coordenadas ln P – ln d, en cada uno de los ensayos, mantenga aproximadamente la misma pendiente durante los mismos (valores de n aproximadamente iguales). Como resumen parcial se puede decir que en las condiciones de realización de los ensayos de dureza de la tesis, se ha demostrado que el coeficiente de endurecimiento (n) tiene tendencia a un valor constante (aproximadamente igual a 2); mientras que el coeficiente de resistencia (c) crece en la misma medida que se intensifican los valores de las variables independientes. Este resultado confirma el incremento del tensionamiento de la red y el endurecimiento del material, puesto que el mismo ofrece mayor resistencia a la penetración una vez deformado plásticamente. A partir de las bases de datos del experimento de microdureza, también fue posible obtener el coeficiente de endurecimiento (n) y de resistencia (c), en profundidad, utilizando modelos de mínimos cuadrados ln (P) vs ln (d). Al igual que con la macrodureza, en este caso se obtuvieron también modelos experimentales de c y n; pero estos se realizan respecto a las variables del proceso (δ y k), y además respecto al radio en el que fue medida la microdureza. Las expresiones matemáticas de dichos modelos se muestran en las ecuaciones 3.8 y 3.9. • Modelo matemático estadístico del coeficiente de endurecimiento (n) respecto a el radio. (3.8) n = (2.19)+(-1.60x10-3)(δ)+(1.58x10-2)(k)+(-2.12x10-5)(RADIO) • Modelo matemático estadístico del coeficiente de resistencia (c) respecto a el radio. c = (-5.65x10-2)+(9.28x10-4)(δ)+(1.78x10-2)(k)+ (1.24x10-5)(RADIO) (3.9) El gráfico correspondiente de c, se muestra en la figura 2.8 del anexo 2. En este caso se mantienen las mismas tendencias explicadas en la determinación de dichos coeficientes durante el ensayo de macrodureza. El modelo de mínimo cuadrado del coeficiente de endurecimiento (n) no cumple las pruebas de validación estadística, y su coeficiente de correlación (R) es de 0,16. El modelo del coeficiente de resistencia (c) cumplen las pruebas de validación, y el coeficiente de correlación (R) resultó igual a 0,83. A modo de conclusión se puede afirmar que durante las mediciones de dureza, se identifica el coeficiente de resistencia (c) como un parámetro característico de la capacidad del material de endurecerse a consecuencia del incremento de las tensiones residuales de primer género. El coeficiente de resistencia (c) crece según una ley lineal a nivel de macrodureza, en función de las variables del proceso (δ y k); y mantiene ese mismo comportamiento a nivel de microdureza, en cada una de las profundidades consideradas. Pero en este último caso se considera también como variable independiente el radio en el cual se mide la microdureza. III.2.6. Grado de acritud en probetas de acero Hadfield. Utilizando la expresión 2.20, se calcula el grado de acritud en cada una de las probetas del plan experimental de la tesis. El modelo de mínimos cuadrados que describe su comportamiento en relación con las variables del plan experimental, tiene lugar de acuerdo a una ley lineal, con un coeficiente de correlación (R) de 0,95; este modelo cumple con todas las pruebas estadísticas para su validación. • Modelo matemático estadístico de grado de acritud (N). N = (11.82)+ (1.12)(δ)+ (21.01)(k) (3.10) En la figura 2.9 del anexo 2, se muestra gráficamente el comportamiento del grado de acritud. �El modelo reflejado en la Expresión 3.10 y el gráfico correspondiente, muestra que el grado de acritud de muestras fundidas de acero Hadfield, tiene valores crecientes en la medida que se incrementan la presión de detonación y la energía de golpeo acumulada por las probetas. Este resultado está condicionado por la aptitud del material para adquirir dureza por trabajo de deformación en frío. III.2.7. Comportamiento del desgaste abrasivo gravimétrico en las probetas de acero Hadfield. Por el modelo experimental descrito por la expresión 3.11 y el gráfico de tendencia correspondiente (figura 2.10 del anexo 2), se establece que al ser sometidas las muestras fundidas de acero Hadfield al efecto de una carga explosiva, el incremento de las variables que representan a sus parámetros de detonación, trae consigo una disminución del desgaste gravimétrico (aumento de la resistencia al desgaste abrasivo). La disminución del desgaste gravimétrico tiene lugar de acuerdo a una ley lineal, con un coeficiente de correlación (R) de 0,95. El modelo cumplió satisfactoriamente todas pruebas estadísticas para su validación. • Modelo matemático estadístico de Desgaste Abrasivo Gravimétrico (PP) (3.11) PP = (3.28x10-2)+(-2.04x10-4)(δ)+(-5.75x10-3)(k) La causa fundamental de la disminución del desgaste gravimétrico como resultado del incremento de la presión de detonación y la energía de golpeo acumulada por las probetas, es el aumento de la dureza de las mismas de acuerdo con lo expuesto en el epígrafe III.2.3; que relaciona el incremento de la dureza, con el efecto provocado por una deformación por compresión del enrejado cristalino, en el aumento del valor de la suma de las tensiones principales de primer género y del endurecimiento por acritud de la matriz austenítica. Esto se explica mediante los modelos experimentales de mínimos cuadrados (expresiones 3.12 y 3.13) y los gráficos correspondientes (figuras 2.11 y 2.12 del anexo 2) que relacionan el desgaste gravimétrico con la macrodureza de las muestras y las tensiones principales normales de primer género. Los modelos se describe según una ley lineal y cumplen satisfactoriamente todas pruebas estadísticas para su validación. El coeficiente de regresión del modelo de desgaste gravimétrico es de 0,96; y para el modelo de desgaste gravimétrico es de 0,93 • Modelo matemático estadístico de Desgaste Abrasivo Gravimétrico (PP) con respecto a la macrodureza. PP = (5.63x10-2)+(-1.19x10-4)(HB) (3.12) • Modelo matemático estadístico de Desgaste Abrasivo Gravimétrico (PP), con respecto a la tensión. PP = (5.34x10-2)+(-3.41x10-5)(σ1ºgen) (3.13) III.2.8. Capacidad de endurecimiento en probetas de acero Hadfield. Para medir la capacidad de endurecimiento se parte de tres atributos que pueden medirse directa o indirectamente, estos son: macrodureza (HB); desgaste abrasivo gravimétrico (PP) y tensiones normales de primer género (σ). Si se conoce un conjunto de mediciones de estos atributos para un material sujeto a diferentes condiciones de deformación plástica, se puede explorar la posibilidad de expresar de manera compactada dichos atributos en un solo parámetro. Para ello se aplica el Método de Componentes Principales según se explica en Alfonso (1989). El primer paso es tipificar las tres variables que se denominarán X1, X2 y X3, mediante una transformación del tipo: X i* = Xi − µ σ , (3.14) �Donde µ es la media aritmética del atributo Xi y σ es su desviación estándar; i = 1,2,3. Para cada variable se tienen n mediciones. El segundo paso es obtener la matriz de correlación R de los atributos estudiados. Esta matriz es siempre definida positiva. El tercer paso es obtener los valores propios y los vectores propios de la matriz, los cuales son reales y positivos dadas las características de R. Se denominan V1, V2 y V3 a estos valores propios, y sean los vectores propios: W1=(w11,w12,w13) W2=(w21,w22,w23) (3.15) W3=(w31,w32,w33) Se pueden obtener nuevos valores de las variables mediante las transformaciones siguientes: Y1k = w11 X1k + w12 X2k + w13 X3k Y2k = w21 X1k + w22 X2k + w23 X3k (3.16) Y3k = w31 X1k + w32 X2k + w33 X3k Donde k=1,2,…,n Ahora se determina el porcentaje que aporta cada valor propio Vi a la suma de ellos. El valor propio que más aporta es el que corresponde a la variable Yi que contiene mayor información útil respecto a los atributos originales. Para los datos analizados se obtuvieron los vectores propios: W1=( 0.80, 0.30, -0.51) (3.17) W2=( 0.58, -0.57, 0.58) W3=( 0.12, 0.76, 0.63) Los valores propios calculados son: V1 = 1.98x10-2 V2 = 2.91 (3.18) V3 = 6.65x10-2 Se puede observar que el segundo valor propio constituye el 97.12% de la suma de los valores propios lo cual quiere decir que los valores Y21, Y22, ..., Y2n resumen casi toda la información contenida en las mediciones de X1, X2 y X3. Ahora se puede establecer que el parámetro Y2 denominado Capacidad de Endurecimiento (Ce), compacta la información de los atributos originales HB, PP y σ mediante la siguiente transformación lineal: Ce = 0.58 x HB’ -0.57 x PP’ (3.19) + 0.58 x σ’ Siendo: HB − µ HB HB' = DEHB PP − µ PP PP' = DEPP σ − µσ σ '= DEσ Donde: DEHB, DEPP y DEσ D: Desviación estándar de la macrodureza, el desgaste abrasivo gravimétrico y la tensión normal, respectivamente. El parámetro integrador (Ce) obtenido por Componentes Principales, tiene valores que oscilan entre -2,72 y 2,68. Por razones de una mayor comprensión en la práctica industrial, conviene expresarlo entre 0 y 1. Los valores del coeficiente de endurecimiento (Ce) se transformaron en este caso, mediante la expresión 3.20 Ce(n) = 0,18xCe+0,50 (3.20) �Se puede establecer también que (Ce) es una función de δ y de k, cuando se utiliza el procedimiento de endurecimiento mediante explosivos. La expresión 3.21 ofrece el modelo experimental de mínimos cuadrados de la capacidad de endurecimiento (Ce), y la figura 2.13 del anexo 2 ilustra el comportamiento de este parámetro respecto a δ y k Ce= (5.30)+(8.05x10-2)(δ)+(1.74)(k) (3.21) El coeficiente de correlación (R) del modelo es de 0,96; las pruebas estadísticas para su validación se cumplen satisfactoriamente. Como se aprecia, la capacidad de endurecimiento (Ce) tiene un comportamiento creciente en la misma medida que se incrementan las variables del proceso de experimentación, y este resultado se corresponde con la hipótesis de que al incrementar las tensiones residuales de primer género y en consecuencia la dureza, se reducen los niveles de desgaste mejorando el comportamiento del material en correspondencia con el mecanismo de endurecimiento que explica el fenómeno. III.3. Mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield La fundamentación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield en las condiciones de aplicación de las cargas explosivas descritas en los experimentos (energía específica de 3x106 Nm/kg, y presión de detonación entre 4 y 7 Gpa), se realiza a partir de los resultados de los experimentos, teniendo en cuenta: el análisis metalográfico y el ensayo de difracción por rayos x realizado. Se considera además, el comportamiento de las regularidades relacionados con las propiedades mecánicas y funcionales del acero Hadfield, expresadas en los modelos experimentales obtenidos. III.3.1. Análisis metalográfico de las probetas de acero Hadfield. El análisis metalográfico con microscopía óptica, realizado a las probetas patrón que no habían recibido ningún trabajo de deformación debido a la acción dinámica de las cargas explosivas, demuestra que existe una estructura típica de austenita con tendencia a formación dendrítica, como se ilustra en las micrografías a y b de la figura 3.1. En estas probetas no se encontraron evidencias de deformación plástica y se observan más bien granos de forma irregular y configuración con tendencia equiaxial. El tamaño promedio del grano según norma es el No. 1, y este resultado se corresponde con lo reflejado en la literatura; según Guliaev (1983), CIME (1993) y Callister (1999) el manganeso, se encuentra entre los elementos que contribuyen a que aumente el tamaño de los granos o dendritas. Con relación a las muestras sometidas a condiciones diferentes de aplicación de las cargas explosivas, según el diseño del plan experimental; en el análisis metalográfico con microscopía óptica se observa una estructura de austenita en forma de granos deformados (ver a modo de ejemplo las micrografías a y b de la figura 3.2). Según Guliaev (1983), en el proceso de deformación plástica el grano austenítico se deforma, se aplasta, y de equiaxial pasa a tener los ejes desiguales; y lo observado concuerda con este criterio. La textura de deformación plástica observada como resultado del trabajo de compresión dinámica, se distingue por la presencia de líneas características de los planos de deslizamientos o de los planos de maclas en cada una de las micrografías de las probetas tratadas con explosivos (micrografía de las figuras 3.3, 3.4 y 3.5). La demostración de la ocurrencia de uno u otro mecanismo será abordado más adelante, pero resulta evidente a juzgar por lo que se observa en las micrografías de referencia, que la densidad de defectos que identifican la presencia de uno u otro mecanismo de deformación, es mayor cuanto mayor es el espesor de carga explosiva empleada y mayor el número de impactos al que fue expuesta la muestra. Esto se corresponde con el criterio de que la densidad de los deslizamientos y de las �Figura 3.1 a Micrografías de Probetas Patrón, captadas a 519x. a Figura 3.2 Micrografías de acero Hadfield deformado por explosivo, captadas a 101x b b �a Figura 3.3 b c Micrografías de muestra de acero Hadfield captadas a 519x, tratadas con 35 mm de espesor de carga explosiva y 3 impactos (a), 2 impactos (b), y 1 impacto (c). a Figura 3.4 b c Micrografías de muestra de acero Hadfield captadas a 519x, tratadas con 22,5 mm de espesor de carga explosiva y 3 impactos (a), 2 impactos (b), y 1 impacto (c). a Figura 3.5 b c Micrografías de muestra de acero Hadfield captadas a 519x, tratadas con 10 mm de espesor de carga explosiva y 3 impactos (a), 2 impactos (b), y 1 impacto (c). �maclas en el acero, crece con el aumento de la presión de las ondas de choque hasta alcanzar aproximadamente 13 GPa (Casals, 1997). La presión de trabajo durante el trabajo experimental osciló entre 4 y 7 GPa. A partir de la observación de las micrografías de probetas tratadas con explosivos y las probetas patrón que no recibieron tratamiento; no es posible afirmar que bajo la acción de las cargas de choque generadas al detonar la sustancia explosiva, se haya producido la precipitación de fases secundarias sobre todo del tipo carburo en la matriz austenítica. De modo que puede inferirse que el mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield tratado con explosivos no está asociado el endurecimiento por precipitación de fases secundarias. Utilizando la norma ASTM E – 112 – 88, se determinó que a las probetas tratadas con explosivos le corresponde un tamaño promedio del grano entre 2 y 3. Esta dimensión del grano es aproximadamente la misma para cada una de las probetas que recibieron el efecto de las cargas explosivas, independientemente del número de impactos y el espesor de carga escogidos. Es decir, que se puede considerar que luego del tratamiento con explosivos el tamaño promedio de grano se reduce de 1 a entre 2 y 3 en todas las probetas, cualesquiera fueran las condiciones del experimento; y esta es otra de las causas del incremento de la dureza en el acero Hadfield endurecido mediante explosivos. Según Callister (1999), la causa por la que una disminución del tamaño de grano trae como consecuencia un aumento de la dureza se debe a dos factores. El primero es que al disminuir el tamaño aumenta el número de fronteras de grano en una misma área, esto provoca una elevación de las tensiones a nivel cristalino. El otro es que en los metales y aleaciones policristalinas, los bordes de los cristales constituyen un obstáculo ante el que se acumulan las dislocaciones. En la observación metalográfica, no se detecta la presencia de estructuras de tipo martensítico; de modo que tampoco podrá asociarse el mecanismo de endurecimiento mediante explosivos del acero Hadfield, a la formación de estructuras de tipo martensítico. Los resultados parciales obtenidos del análisis metalográfico, muestran como el posible mecanismo de endurecimiento por acritud durante el proceso de deformación plástica, a los mecanismos de maclado, de deslizamiento o la combinación de ambos mecanismos. III.3.2. Análisis de difraccción por rayos x de las probetas de acero Hadfield. Se realizó el análisis cualitativo de la difracción por rayos x, para la caracterización de las fases y el análisis cuantitativo para la determinación de las tensiones residuales, a partir de los difractogramas obtenidos. III.3.2.1. Análisis cualitativo de la difracción por rayos x. En el análisis cualitativo de los difractogramas de todas las muestras evaluadas durante la difracción de rayos x, solo se detecta la presencia de una sola red cristalina, la de la austenita, lo cual coincide con la valoración que han hecho otros autores sobre este acero (ASM Volume 11, 1992; Torres, 2002). Los máximos de intensidad de los rayos x difractados se corresponden en todos los casos con los pertenecientes al patrón de difracción de la austenita. Las posiciones de los máximos de intensidad (picos) de los difractogramas obtenidos en la difracción de rayos x, de acuerdo a los índices racionales de Miller son: • Pico 1 (111): Entre 420 y 440 • Pico 2 (200): Entre 480 y 500 • Pico 3 (220): Entre 720 y 740 • Pico 4 (311): Entre 880 y 900 • Pico 5 (222): Entre 940 y 960 Los difractogramas correspondientes a todas las muestras tratadas con explosivos (probetas 1 a la 9) y el de la muestra patrón (probeta 30) se supornen unos a otros. Este resultado se puede �apreciar en la figura 3.6, e indica que existe coincidencia en la posición de los picos de difracción, y en consecuencia la composición fásica de su estructura es similar. III.3.2.2. Análisis cuantitativo de la difracción por rayos x. En los epígrafes III.4.1 y III.4.2, se describen los modelos estadísticos de mínimos cuadrados del comportamiento de la tensión principal normal de primer género y el del semiancho físico del pico. Con respecto a la tensión tangencial de primer género, se diferencia la magnitud de tensión tangencial para el maclado, y la de tensión tangencial para el deslizamiento, en correspondencia con la utilización de coeficiente de Schmid escogido. La deformación plástica en los metales puede desarrollarse a partir del mecanismo de deslizamiento, a partir del mecanismo de maclado y también de la combinación de ambos mecanismos. El criterio de decisión lo establece el cumplimiento de las desigualdades contenidas en las expresiones 2.4 y 2.5. Según los valores determinados de tensión tangencial para el maclado y para el deslizamiento, recogidos en la tabla 3.1, se puede apreciar que el menor valor de tensión tangencial obtenido es de 198,60 MPa (correspondiente a la tensión tangencial para el maclado de la probeta 9a), y dicho valor supera la magnitud límite de fluencia de cizallamiento (175 MPa). Se puede decir entonces, que el material fluye por deslizamiento y a la vez fluye por maclado; por lo que los granos deformados en realidad poseen una textura de deformación caracterizada por líneas típicas de los planos de deslizamientos y de los planos de maclas, y tal y como se revela en las micrografías de las figuras 3.16, 3.17 y 3.18 Es resumen, en el proceso de deformación plástica de las muestras fundidas de acero Hadfield sometidas a las cargas de impacto que genera la energía de detonación de una sustancia explosiva, se revela la ocurrencia de los mecanismos de deslizamiento y maclado para lograr el endurecimiento del material por acritud. III.3.3. Fundamentación del mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield en presencia de las cargas explosivas. Teniendo en cuenta los resultados combinados del análisis metalográfico, del análisis de difracción por rayos x, y la evaluación de las regularidades que reflejan los modelos experimentales del comportamiento de las propiedades mecánicas y funcionales del acero Hadfield, en relación con las variables del proceso de experimentación que representan a los parámetros de detonación de la sustancia explosiva empleada como fuente de energía; se explica el mecanismo de endurecimiento de este material en las condiciones descritas. La metalografía óptica no revela la presencia de la fase martensita en la estructura, lo cual se corrobora con el análisis cualitativo de la difracción por rayos x, dónde solo se confirma la estructura de austenita en el metal fundido. Al no haber sido observadas con las técnicas utilizadas en la investigación, ninguna otra fase en la matriz austenítica ni detectarse que se haya producido la precipitación de fases secundarias sobre todo del tipo carburo; entonces no es posible atribuir el mecanismo de endurecimiento del material a la formación de estructuras de tipo martensítico ni relacionarlo con la aparición de fases precipitadas por comprensión dinámica. La austenita, única red cristalina detectada en las muestras, es una estructura cúbica centrada en las caras con un 74 % del volumen ocupado por los átomos, en la cual los planos octaédricos {111}y las direcciones <110> son sistemas compactos (Dieter, 1967). En esta estructura existen cuatro sistemas de planos (111) de densidad atómica predominante, y cada uno contiene tres direcciones <110>, por lo que en total se presentan doce sistemas de deslizamiento. La existencia de suficientes sistemas de deslizamiento en la austenita, garantiza �Figura 3.6 Comparación entre los difractogramas de las muestras tratadas con explosivos (Probetas 1 a la 9), y la probeta patrón (Probeta 30). Tabla 3.1 Tensiones Tangenciales para el maclado y para el deslizamiento No. Replica a Replica b τdes. τmac. τdes. τmac. Replica c τdes. τmac. Exp. δ k (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 1 35 3 544,98 314,65 526,59 304,03 539,01 311,20 2 22,5 3 498,24 287,66 489,62 282,68 500,14 288,75 3 10 3 435,69 251,54 434,04 250,60 425,65 245,75 4 35 2 503,93 290,94 505,38 291,78 518,73 299,49 5 22,5 2 440,74 254,46 431,31 249,02 426,10 246,01 6 10 2 414,12 239,09 428,04 247,13 424,74 245,22 7 35 1 395,87 228,56 374,40 216,16 401,27 231,67 8 22,5 1 378,25 218,38 356,36 205,74 379,49 219,10 9 10 1 343,98 198,60 347,35 200,54 384,24 221,84 �que haya siempre un plano y una dirección con orientación adecuada disponible para que se produzca la micro-deformación plástica. Fue comprobado a través del análisis metalográfico y de difracción por rayos x, que el incremento de las variables δ y k además de aumentar los niveles de tensiones residuales de primer género, produce un incremento de los defectos de empaquetamiento y favorece la reducción del tamaño de los granos, es decir favorece el endurecimiento por deformación plástica de la matriz austenítica. Del modelo experimental de mínimos cuadrados se determinó un incremento de las suma de las tensiones principales de primer género (de 872 a 1315 MPa en las probetas del experimento). El incremento de estos valores debido a la deformación de la red (provocados por los esfuerzos de compresión), tiene como consecuencia el aumento de la densidad de dislocaciones y el endurecimiento por acritud de las muestras. La densidad de dislocaciones aumenta en el metal como resultado del trabajo en frío, a través de la multiplicación de las dislocaciones existentes previamente. Según Guliáev (1983), el movimiento de un par de dislocaciones genera el movimiento de centenares y centenares de ellas; consecuentemente, la distancia promedio de separación entre las dislocaciones disminuye, y este fenómeno provoca el apilamiento de dichos defectos. El aumento de la densidad de dislocaciones resultante frena el movimiento del resto de las dislocaciones. Como resultado del frenaje del movimiento de las dislocaciones, se incrementa la resistencia a su desplazamiento lo que provoca una elevación de las tensiones en el enrejado cristalino. Para vencer a las fuerzas de repulsión de las dislocaciones de un mismo signo y de los puntos de intersección de las diferentes dislocaciones, se requiere un gasto de energía complementaria. Por esta razón, es que el aumento del número total de dislocaciones, va acompañado del endurecimiento por deformación. Debido a que la deformación plástica representa en sí el movimiento de las dislocaciones por los planos de deslizamiento con su salida a la superficie de los cristales, es que el surgimiento de cualquier tipo de obstáculo capaz de dificultar el movimiento de las dislocaciones provoca el endurecimiento del policristal y el incremento de su resistencia (Alfonso, 2002). Entre los referidos obstáculos están, ante todo, otras dislocaciones que se encuentran en el cristal. Este frenaje al movimiento se logra a través de la reducción del tamaño de grano, como ha sido demostrado como consecuencia del endurecimiento por deformación plástica (acritud). De acuerdo a la bibliografía (Laudon, 1988; Prevey, 1987; Cullity, 1967 y Barret, 1957), en el ensanchamiento de los picos de difracción, influye la reducción del tamaño del grano y el aumento del trabajo de deformación en frío del metal, el cual provoca un aumento de la densidad de dislocaciones, defectos de apilamiento reticular, y un incremento de las tensiones residuales de segundo género. Se ha demostrado que el incremento del semiancho físico del pico, se debe exclusivamente a los defectos que aparecen en la estructura luego de la compresión dinámica, y que se identifican en las micrografías de la tesis mediante las líneas características de los planos de deslizamiento y los planos de maclas. El incremento de la dureza en las probetas de la tesis (de 270 a 400 HB entre las probetas del experimento, a partir de un valor inicial promedio igual a 190 HB en las probetas patrón), se produce entre otras causas, por la reducción que provoca en el tamaño del grano la acción de las cargas explosivas. Según Callister (1999); Guliáev (1978); Subramanyam et al (1999); y Buraya (2001), los bordes de los granos son una barrera para el desplazamiento de las dislocaciones. Al reducirse el tamaño de grano, aumenta el número de barreras que frenan el desplazamiento de las dislocaciones; esto se debe a que el desorden atómico existente en el borde de grano traerá como resultado una discontinuidad de los planos de deslizamiento de un �grano a otro. Es decir, la reducción del tamaño del grano austenítico lo hace más duro y más resistente debido a que aumenta el área total de fronteras de grano que impiden el movimiento de las dislocaciones (Alfonso, 2002). Del análisis metalográfico se llega a la conclusión que como consecuencia del trabajo de deformación en frío realizado por la acción de las cargas explosivas, se origina una textura de deformación plástica con la presencia de líneas características de planos de deslizamientos y de planos de maclas, lo cual se confirma en el análisis cuantitativo de difracción por rayos x, al comprobarse que las tensiones tangenciales obtenidas para el deslizamiento y el maclado superan el valor límite de tensión al cizallamiento (198,60 MPa mayor que 175 MPa), lo cual confirma que el material fluye por deslizamiento y fluye por maclado en correspondencia con el cumplimiento de las desigualdades contenidas en las expresiones 2.15 y 2.16. El maclaje se produce en las direcciones <112>, sobre la misma familia de planos {111}, de densidad atómica predominate que ha sido considerado en la deformación por deslizamiento (Dieter, 1967). El mecanismo de endurecimiento de las muestras fundidas de acero Hadfield, en las condiciones de realización de los experimentos (energía específica de 3x106 Nm/kg y presión de detonación entre 4 y 7 GPa), se explica por la ocurrencia de los mecanismos de deslizamiento y maclado; como ha quedado demostrado a través de la observación metalográfica, el análisis de difracción por rayos x y la evaluación de las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del material en las condiciones descritas. La aparición de los planos de deslizamiento y de los planos de maclas en el acero Hadfield tratado con cargas explosivas, estará condicionado por el aumento de las variables asociadas con el estado tensional de la red (tensiones de primer género), combinado con la reducción del tamaño de los granos, y el incremento de la acritud como resultado del aumento de la densidad de dislocaciones, todo lo cual trae como consecuencia la elevación de la microdureza y la macrodureza, de la resistencia al desgaste gravimétrico, del coeficiente de resistencia a la penetración, del grado de acritud, y del parámetro integrador que refleja la capacidad de endurecimiento del metal. III.4. Evaluación del comportamiento de piezas fabricados de acero Hadfield endurecidas mediante explosivos. Martillos Los martillos de las trituradoras de sínter de la Empresa Comandante Ernesto Che Guevara, fundidos de acero Hadfield en la Empresa Mecánica de Níquel, tienen en condiciones normales de explotación (cuando no están tratados con explosivos) una duración promedio de hasta 480 horas con una frecuencia de trabajo de 12 horas diarias, por lo que en un año de trabajo se utilizan hasta 10 juegos de 18 martillos en una trituradora. A consecuencia del tratamiento con explosivos según el procedimiento descrito en el epígrafe II.5 y antes de la puesta en explotación, se comprobó que la dureza de los martillos tuvo un incremento promedio superior al 80 %. En mediciones realizadas de forma sistemática durante su explotación, se comprobó un incremento hasta el 110 % luego de 76 horas de trabajo, y al cabo de 800 horas de labor su dureza promedio se mantiene aproximadamente igual. Los martillos que no fueron tratados con explosivos, sólo alcanzan un incremento de 28 % en sus valores promedio de dureza durante sus primeras 76 horas de trabajo, para similares condiciones de explotación. Sin embargo, el endurecimiento provocado por las condiciones de operación de los mismos hace que se alcance al cabo de 500 horas de explotación el doble de su dureza inicial y estos valores se mantienen durante el resto del tiempo que duró la prueba. �En el período de prueba correspondiente a los meses de Mayo a Julio de 2003, los registros de operaciones de la planta de calcinación y sínter de la Empresa Comandante Ernesto Che Guevara ofrecían el resultado de 853 horas de trabajo con los martillos tratados con explosivos, aún en condiciones adecuadas para continuar su explotación por lo que se decidió mantener el trabajo de los mismos. Hasta ese momento se había duplicado el promedio estimado de vida útil de estos artículos. La prueba con los martillos, se realizó colocando en la máquina trituradora nueve martillos tratados con explosivos y nueve sin tratar, con el objetivo de exponer todos los martillos al mismo régimen. La ubicación dentro de la trituradora de cada martillo, fue convenientemente dispuesta de modo que estuvieran uniformemente distribuidos en las seis secciones del equipo, martillos tratados y sin tratar con explosivos. Se realizaron mediciones periódicas del peso de cada martillo, con el objetivo de determinar el ritmo de desgaste que se produce en condiciones reales de explotación. La figura 3.7 muestra el comportamiento de este indicador. Interpretando los resultados que se ilustran en la figura 3.7, se puede apreciar que los martillos tratados con explosivos muestran luego de mas de 800 horas de trabajo, un desgaste significativamente inferior al promedio de los martillos que no recibieron el tratamiento. El ritmo de desgaste entre los martillos que recibieron tratamiento con explosivos es variado, y se acentúa en la medida que disminuyen los parámetros de detonación de las cargas explosivas aplicadas. El mejor comportamiento corresponde al martillo tratado con el mayor espesor de carga explosiva (H = 25 mm) y el mayor número de impactos (k = 1). Si se tiene en cuenta solamente un incremento del doble duración en la explotación de estos artículos, solo se requerirán 5 juegos de martillos para una trituradora en un año de trabajo. Dientes En el caso de los dientes de las palas excavadoras, a partir de un análisis estadístico realizado en una muestra de 6 excavadoras por un período de tiempo de 3 años, cuya frecuencia de trabajo osciló entre 16 y 20 horas diarias; se pudo determinar que el cambio de los dientes no tratados con explosivos se realiza entre los 6 y 8 meses de explotación de los mismos. Entre los dientes más agredidos por el proceso de desgaste están los situados en los bordes de la cuchara. Cuando no se tratan con explosivos, los dientes de las palas excavadoras entran en funcionamiento con una dureza promedio de 200 HB aproximadamente; y con posterioridad incrementan paulatinamente su dureza hasta alcanzar valores cercanos a los 400 HB, prácticamente al final de su vida útil. Los dientes endurecidos previamente con explosivos, incrementan su dureza entre 420 y 480 HB; y con posterioridad, realizan su trabajo manteniendo esta dureza promedio según se pudo comprobar en sistemáticas mediciones realizadas a este parámetro durante el período de prueba. Las pruebas realizadas en la mina de la Empresa Comandante Ernesto Che Guevara, muestran el resultado de la explotación durante 12 meses de varios juegos de dientes tratados con explosivos, en idénticas condiciones de operación que los dientes que no habían sido tratados con explosivos. A partir de este resultado es posible afirmar, que la aplicación del procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante una explosión de los dientes, incrementa al doble la durabilidad de los mismos. III.4.1. Valoración económica, social y ambiental. El desgaste prematuro de las piezas fabricadas de acero Hadfield incrementa sensiblemente los costos del mantenimiento. Estas piezas se ubican en equipos que son en la mayoría de los casos parte integrante de una planta de proceso. Si el sistema no está disponible en el momento requerido porque precisa mantenimiento, la planta completa puede pararse e incurrir en costos elevados. Cuando la planta opera a plena capacidad el costo se aproximará al valor �836 hr 760 hr 684 hr 608 hr 532 hr 456 hr 380 hr 304 hr 228 hr 152 hr 76 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 Peso (kg) Comportamiento del Desgaste de los Martillos Horas de trabajo (hr) Figura 3.7 Comportamiento del desgaste de los martillos. H=25; k=3 H=20; k=3 H=15; k=3 H=25; k=2 H=20; k=2 H=15; k=2 H=25; k=1 H=20; k=1 H=15; k=1 Sin T/E �de la producción durante el período de tiempo de la parada, más el costo propio de la reparación. Si la operación está por debajo de la plena capacidad, el costo se aproximará al tiempo de trabajo necesario para alcanzar la producción requerida. Martillos El costo unitario de adquisición de los martillos de las trituradoras de sínter sin tratamiento con explosivos es de 24,24 USD. Para una trituradora de 18 martillos el costo asciende a la cifra de 436,32 USD. Teniendo en cuenta que la duración promedio de un juego de martillos que no ha recibido el tratamiento de endurecimiento mediante explosivos es de hasta 480 horas, lo cual equivale a utilizar en un año de trabajo hasta 10 juegos de martillos, se requeriría en igual período de tiempo una erogación de 4 363,20 USD para adquirir los martillos que requiere una sola trituradora. El tratamiento con explosivos involucra la realización de una serie de operaciones que incrementa el costo unitario de cada martillo de acuerdo con la expresión 2.32 (Cobas, 1997; Palmero, 2000; De la Cruz y Leyva, 2003). Qte = Qm+Qmo+Otg (3.22) Siendo: Qmo = 1,18 USD Otg = 0,67 USD El costo de materiales (Qm) lo determina el costo de adquisición del detonador eléctrico y del explosivo, estando en función este último de la masa de sustancia explosiva empleada. Para el cálculo del costo del explosivo se considera que los martillos serán tratados con el mayor espesor de carga explosiva (H = 25 mm) y el mayor número de impactos (k = 3). En estas condiciones, Qm = 5,02 USD El costo del tratamiento con explosivo de un martillo será, Qte = 6,87 USD (Palmero, 2000; De la Cruz y Leyva, 2003). Es decir, el costo unitario de cada martillo será ahora la suma del costo de adquisición mas el costo del tratamiento con explosivos, y asciende a la cifra de 31,11 USD. Para una trituradora de 18 martillos será 559,98 USD La duración promedio de un juego de martillos que han recibido tratamiento con explosivos es superior a las 960 horas, por lo que solo se requerirá el empleo de 5 juegos de martillos en un año, y esto equivale a 2 799,90 USD. Con este resultado será posible entonces reducir en la mitad las compras de nuevos martillos, disminuir los volúmenes de inventario y propiciar un incremento de los índices de eficiencia operacional, por lo que el costo de la actividad de mantenimiento será menor. En un año de trabajo para una sola trituradora, el efecto económico de la aplicación del procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante explosivos de los martillos es superior a 1 563,30 USD. Se debe señalar además que el impacto económico estará acentuado por el ahorro de portadores energéticos no cuantificados en la investigación pero que pudiera llegar hasta un 10 % según fuentes especializadas, si se tiene en cuenta que la reducción de los niveles de desgaste de los martillos exige menos esfuerzos en el accionamiento electromecánico del equipo. Desde el punto de vista social y ecológico teniendo en cuenta las evidencias de contaminación sónica y deterioro de la calidad ambiental del entorno en la sección de trituración, un elemento de gran importancia lo constituye la reducción de grandes volúmenes de polvos nocivos a la salud del hombre, expulsados a la atmósfera debido a las actividades de limpiezas provocados por la realización de tareas de mantenimiento en ciclos muy cortos. Al mismo tiempo al disminuir el ritmo de desgaste de los martillos, se reduce el desbalance del equipo y a su vez, vibraciones y ruidos excesivos de grandes magnitudes, desajuste y falta de hermeticidad. �Dientes Cada pala excavadora utiliza cuatro dientes que tienen una duración promedio cuando no son tratados con explosivos de seis meses. El costo de adquisición unitario de cada diente sin tratamiento con explosivos es de 700 USD, por lo que en una sola excavadora en un año de trabajo será necesario utilizar 5 600 USD para la adquisición de estos artículos. El tratamiento con explosivos de los dientes considera de forma similar a los martillos los costos de mano de obra y otros gastos. En relación al costo de materiales, se tiene en cuenta la masa de sustancia explosiva empleada. En este caso los dientes también se consideran tratados con el mayor espesor de carga explosiva (H = 25 mm) y el mayor número de impactos (k = 3), por lo que se obtiene un costo de materiales: Qm = 18,34 USD. El costo del tratamiento con explosivo de un diente será, Qte = 20,19 USD (Cobas, 1997). Al igual que en los martillos, el costo unitario de cada diente será ahora la suma del costo de adquisición mas el costo del tratamiento con explosivos, y asciende a la cifra de 720,19 USD. Para una excavadora de 4 dientes será 2 880,76 USD. La duración promedio de un juego de dientes que han recibido tratamiento con explosivos se duplica y alcanza los doce meses de explotación, por lo que solo se requerirá el empleo de un juegos de dientes en un año de trabajo, y esto equivale a los 2 880,76 USD correspondientes a una sola trituradora. El efecto económico de la aplicación del procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante explosivos de los dientes sería superior a 2 719,24 USD. Se puede afirmar que el lograr incrementar el tiempo de vida útil de los dientes, contribuye en determinada medida a un mejor aprovechamiento de las posibilidades productivas de las excavadoras. Es decir con el aumento de su durabilidad se reporta otras ventajas tales como: la reducción del costo de explotación y de mantenimiento del equipo, ahorro de portadores energéticos, y la disminución del volumen de inventario de estos elementos, con lo cual podrían disminuir importaciones y derivar recursos hacia otros renglones. III.5. Conclusiones del Capitulo III. 1. Se establecen las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield endurecido mediante explosivos. Los modelos experimentales describen la interacción entre las mismas según una ley lineal, y cumplen satisfactoriamente todas pruebas estadísticas para su validación. 2. Los resultados del análisis metalográfico, revelan en las muestras fundidas de acero Hadfield una estructura de austenita con tendencia a formación dendrítica, antes y después del tratamiento con explosivos, lo cual se confirma con el análisis cualitativo de la difracción por rayos x. No se detectó la presencia de estructuras de tipo martensítico ni la aparición de nuevas fases por el trabajo de compresión dinámica, de modo que no se puede atribuir a estas causas el mecanismo de endurecimiento mediante explosivos del acero Hadfield. Se comprobó la reducción del tamaño del grano austenítico. 3. El análisis metalográfico revela las líneas características de los planos de deslizamiento y de los planos de maclas, siendo mayor la densidad de estos cuanto mayor es el espesor de carga explosiva empleada y mayor el número de impactos. Las tensiones tangenciales de primer género para el deslizamiento y el maclado, superan la magnitud de tensión limite al cizallamiento (198,60 MPa mayor que 175 MPa); lo que demuestra que el material fluye por deslizamiento y a la vez fluye por maclado, y esto confirma el resultado del análisis metalográfico 4. El mecanismo de endurecimiento de las muestras fundidas de acero Hadfield, se fundamenta por la ocurrencia de los mecanismos de deslizamiento y maclado, lo cual se producen a consecuencia del aumento de las variables asociadas con el estado tensional de �las muestras (tensiones residuales de primer género y semiancho físico del pico) combinado con la reducción del tamaño de los granos, y el incremento de la acritud como resultado del trabajo de deformación en frío; en correspondencia con el aumento de los parámetros que caracterizan la capacidad de endurecimiento del material.. 5. El procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante explosivos de piezas fabricadas de acero Hadfield, es técnicamente factible y económicamente racional. En un año de trabajo para una sola trituradora, el efecto económico de la aplicación del procedimiento tecnológico de endurecimiento en los martillos es superior a 1 563,30 USD, y para el caso de los dientes de las palas excavadoras rebasa la cifra de 2 719,24 USD en igual período. Desde el punto de vista social y ambiental se contribuye a evitar los riesgos de contaminación sónica y la expulsión a la atmósfera de polvos nocivos a la salud humana. CONCLUSIONES GENERALES 1. Se establecieron las regularidades del comportamiento mecánico y funcional del acero Hadfield endurecido mediante explosivos. Se produce un incremento de las tensiones principales normales de primer género y de la dureza de 872 a 1315 MPa y de 270 a 400 HB respectivamente, y una disminución del desgaste gravimétrico de 0,02524 a 0,00981 g. 2. La observación metalográfica y el análisis de difracción por rayos x, demuestran la ocurrencia de los mecanismos de deslizamiento y maclado (el menor valor de tensión tangencial para el deslizamiento y el maclado, supera la magnitud de tensión límite al cizallamiento). No se detectó la presencia de estructuras de tipo martensítico ni la aparición de fases precipitadas por compresión dinámica. 3. El mecanismo de endurecimiento del acero Hadfield en presencia de cargas explosivas, se fundamenta por el incremento de los defectos de empaquetamiento de acuerdo con los mecanismos de deslizamiento y maclado. 4. La ocurrencia de los mecanismos de deslizamiento y maclado se produce a consecuencia del tensionamiento de la estructura cristalina de la red, la reducción del tamaño promedio de los granos, y el aumento de la acritud y de los parámetros que caracterizan la capacidad de endurecimiento del material como resultado del trabajo de deformación en frío. 5. El procedimiento tecnológico de endurecimiento mediante explosivos, de piezas fabricadas de acero Hadfield que utiliza la industria cubana del níquel, duplica la durabilidad de las mismas con un significativo efecto económico (1 563,30 USD para los martillos de una trituradora de sínter, y 2 719,24 USD para los dientes de una excavadora, en un año de trabajo). RECOMENDACIONES 1. Aplicar el procedimiento tecnológico descrito en el trabajo, para el endurecimiento mediante explosivos de las piezas fabricados de acero Hadfield. 2. Considerar en futuras investigaciones, la utilización de técnicas de microscopía electrónica de transmisión o de fuerza atómica para la posible detección de la fase martensítica en muestras de acero Hadfield, endurecidas mediante explosivos con presión detonación superior a 7 GPa 3. Utilizar los métodos de investigación empleados en la tesis y la caracterización de los parámetros del proceso de endurecimiento, como referencia en futuros trabajos investigativos. 4. Emplear en la realización de las actividades académicas, los nuevos conocimientos desarrollados en la investigación. �REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. ADLER, P H; et al. Strain Hardening of Hadfield Manganese Steel. Mettallurgical and Materials Transactions. A. Volume 17 A. October 1986. p 1725 AGUILAR, F. Los explosivos y sus aplicaciones. Editorial Labor, S.A. 1978 ALFONSO, E; MARTIN, J. Aplicación de la Ley de Wolf – Bragg en la determinación de las tensiones residuales de primer género. Memorias del II Taller Internacional de Didáctica de la Física “DIDACFISU’ 2000”. Universidad de Matanzas “Camilo Cienfuegos”. 2000. 7p. Disponible en la World Wide Web en http://www.ucbcba.edu.bo/institut/cexactas/didacfisu/documentos/ActasHTML/Aplicacio nDeLaLeyDeWolfBragg.html ALFONSO, E. Formación de la estructura y propiedades de las capas superficiales de las piezas de acero templado y revenido mediante su elaboración por corte. Tesis en opción al grado de Doctor en Ciencias Técnicas. 199 p. Instituto de Construcción de Maquinarias Químicas. Moscú. 1990 ALFONSO, E. et.al., Determinación de las tensiones residuales de primer género en las capas superficiales del acero templado y revenido, tratado por corte, utilizando la difractometría por rayos x, La Habana: Fondo Nacional de Manuscritos Científico Técnicos del CITMA, 1994. 6p ALFONSO, E. et.al., Investigación del mecanismo de formación de la acritud y tensiones residuales en las capas superficiales durante el proceso de corte de piezas endurecidas, p.52-56, Construcción de Maquinarias (Santa Clara). No. 1. Ene-Abr. 1995 ALFONSO, E. Apuntes sobre la interrelación composición – microestructura – propiedades del acero. Monografía. ISBN 959-16-0188-3. Universidad de Matanzas. 2002. Disponible en la Intraweb de la Facultad de Ingenierías Química y Mecánica de la UMCC en http://lib.fiqm.umcc.cu/download.asp?id=steel/cover.pdf&typ=book ALFONSO, JR. Estadísticas en las Ciencias Geológicas. Tomo 2. Editorial ISPJAE. 1989. ALVAREZ, E; GONZALEZ, JM. Máquina para el estudio del desgaste abrasivo en pares tribológicos. Construcción de Maquinaria. UCLV. Año 20. N02. Mayo-Agosto. 1995. p 69-76. ANDO, F; KIMATA, S; TAKEUCHI, H. Prevention of microfisures in Autenitic Manganese Steel weldment. 1978031.htm. Prevention in Services. Failures in Welded Structures Webb Site. Enero del 2000. Disponible en la World Wide Web. http://www.metallography.com/bboard/forum.html ARZAMAZOV; B. Materials Science. 2 ed. Mir Publishers. Moscow. 1989. 600p ASAMURA, T; USHIODA, K; SENUMA, T; YOSHINAGA, N. Recent progress in physical metallurgy of cold rolled – sheet steel. Algemene Metalurgie. 1998. 10p ASM. ASM Handbook. Volume 9. Atlas of microestructures. The Materials Information Society. ASM International. United States of America. 1992 ASM. ASM Handbook. Volume 11. Atlas of phase equilibria in ternary alloys microestructures. The Materials Information Society. ASM International. United States of America. 1992 ASM. ASM Handbook. Volume 18. Friction, lubrication and wear technology. The Materials Information Society. ASM International. United States of America. 1992 ASM. Aceros al manganeso austenísticos. Aleación de Manganeso. Htm. Junio del 2000. Disponible en el World Wide Web. http://www.ASM.org �17. ASTM. Atlas of microestructures. A.S.T.M. Editions . New York . 1988 18. ASTM: A 128 / A 128 M-90. Standard Specification for Steel Casting, Austenitic Manganese. 1990 19. ASTM: G 65-94. Standard Test Method for the Measuring Abrasion using the Dry Sand/Rubber Wheel Aparatus. American Society for Testing and Materials. Reprinted from the Annual Book of ASTM Standard. Philadelphia. USA. 1994. 11 p. 20. ASTM: E 407-70. 21. ASTM: E 3-80. 22. ASTM: E 112-88. 23. AUSTENITE. Austenite Single Variant of Martensite Microstructure.htm. 2000. Disponible en la World Wide Web. http://www.alloysteeltechnology.com/index.html 24. AVNER, Sidney. Introducción a la metalurgia física. Editorial Ciencia y Técnica. Instituto del libro. La Habana. 1985. p 288 – 289 25. BARINOV, N; LANDA, A. Metalurgia y metalografía. 1 ed. Editorial MIR. Moscú. 1976. p 149 – 150 26. BARRET, C. Estructura de los metales. 1 ed. Editorial Aguilar. Madrid. 1957. 838p 27. BAYOUMI, M R; ABD EL LATIF, A K. Characterization of cyclic plastic bending of austenitic AISI 304 stainless steel. Engineering Fracture Mechanics. Great Britain. 51 (6). 1995 28. BELYASHIN, P.A; MOTUS, E.P; TARLINSKY, V.D. Increase in weldability of High Manganese cast Steel. Khimicheshoci Neftyanoe Mashinostronie. Moscú. Marzo 1990. p 23 - 25 29. BILMES, P.D. Microscopia óptica y electrónica de aceros al carbono. Monografía. La Habana. 2001. 30. BORTONI, O; TIMERMAN, R; ROSAS, E. Recuperación de componentes desgastados mediante procesos de soldadura por arco, automático y semiautomático. Latin American Welding Congress. Vol 2. Río de Janeiro. Brasil, abril 1992. p 1355 – 1371 31. BRONSHTEIN, I; SEMENDIAEV, K. Manual de Matemáticas para ingenieros y estudiantes. Editorial Mir. Moscú. 4ta Ed. 1982 32. BURAYA, D. Cristal Structure Analisys. Department of Metallurgical and Materials Engineering. Materials Science and Engineering (3 – 0) 3. Febrero de 2001. Disponible en la World Wide Web. http://euclid.ii.metu.edu.tr/~mete222/index.htm 33. CAIAN, Q. Prediction of the nitrogen solubility in liquid Fe – Cr – Mn alloys. Dept. of Physical Mettallurgy and Ceramics. Royal Institute of Technology. Stockholm. Sweden. Reprinted of Escandinavian Journal of Metallurgy. Printed in Denmark. 1997. 5 p 34. CALLISTER, W. Materials Science and Engineering. An Introduction. Fifth Edition. Departament of Metallurgical Engineering. University of Utah. John Wiley & Sons, Inc., 1999. 8195 pp. ISBN 0-471-32013-7 35. CARABALLO, M. A.; et al. Aplicaciones industriales del uso de los explosivos en el trabajo con los metales. CDRom de las memorias del III Congreso Iberoamericano de Ingeniería Mecánica. La Habana. 1997 36. CARABALLO, M. A.; et al. Recuperación de equipos y piezas por la tecnología de conformación y soldadura por explosivos. Revista Minería y Geología. Vol XIV, No 2. 1997 37. CARABALLO, M. A. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos, del acero al manganeso empleado en los equipos de laboreo minero. Tesis en opción al titulo de Master. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 1999 �38. CARABALLO, M. A. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. CDRom de las memorias del II Congreso Cubano de Ingeniería Mecánica CCIM’2000 (ISBN 959-261-010-X). 12 p 39. CARABALLO, M. A. Comportamiento de piezas de acero Hadfield endurecidas mediante explosivos. Revista Minería y Geología. Volumen XX. No. 1. 2004 40. CARABALLO, M. A. Comportamiento físico del acero Hadfield, en presencia de cargas explosivas. Revista Minería y Geología. Volumen XX. No. 2. 2004 41. CARABALLO, M. A. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. ISMM Moa. CDRom de las memorias del Evento científico CINAREM’2004 (ISBN 959-16-0258-4). 9 p 42. CASALS, B. Soldadura y embutición por explosión del titanio con el acero 20K para la fabricación de recipientes a presión. Tesis en opción al grado de Doctos en Ciencias Técnicas. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 1997 43. CHEN, Z; et al. Yield surfaces of fcc crystals with crystallographic slip and mechanical twinning. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. Vol.10. No.1. P.34-39. 2000. Disponible en la World Wide Web http://www.chinainfo.gov.cn/periodical/index.htm 44. CHU, JP; et al. Effects of Laser-Shock Processing on the Microstructure and Surface Mechanical Properties of Hadfield Manganese Steel. Mettallurgicals and Materials Transaction. A. Volume 26 A. June 1995. Disponible en la World Wide Web http://www.tms.org/pubs/journals/MT/MT.html 45. CHUMLYAKOV, Y.I; et al. The orientational dependence of critical shear stresses in single crystal of high strength austenitic steel. Doklady Physics. Vol. 42. Nº1. 1997. p 1821. 46. CHUMLYAKOV, Y.I; et al. Plastic deformation in single crystal of Hadfield Steel. Physiscs - Doklady. Vol. 43. Nº7. 1998. p 415 - 418. 47. C.I.M.E. Grupo Nacional para la Recuperación de Piezas. Manual de recuperación de piezas – 1 ed -. C.I.M.E. La Habana. 1993 48. CLARK, D; VARNEY, W. Phisical metallurgy for engineers. 1 ed. D.Van Nostrand Company Inc. New York 1963. p 228 – 229 49. COBAS, N. Endurecimiento del acero Hadfield por el método de explosivos. Trabajo de Diploma. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 1997 50. CULLITY, B D. Elements of X – Ray Difraction. Department of Metallurgical Engineering and Materials Science. University of Notre Dame. Instituto Cubano del Libro. Ediciones Revolucionarias. La Habana. 1967. 514p 51. DE LA CRUZ, C; LEYVA B. Investigación sobre el endurecimiento del acero al alto manganeso (Hadfield), mediante explosivos. Trabajo de Diploma. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 2003 52. DEPARTAMENTO TÉCNICO DE FUNDICIÓN. Especificaciones Técnicas para la fundición de aceros al manganeso Mn 130 para fundición de piezas. Boletín Tecnológico No. 1. Empresa Mecánica del Níquel. 2003 53. DESFORGES, C; DUCKWORTH, W; RYAN, J. Manganese in Iron and Steel Mettallurgy. Manganese Centre. París. 1989. 20 p 54. DIETER, G. Metalurgia Mecánica. MacGraw-Hill Book Company, Inc. 1967 55. DONG, S; et al. Study on Effect of Impacting Velocity of Alundum Particle to Erosion Behaviors of High Manganese Steel. Journal of Xi'an Jiaotong University. Vol.32 No.6. 1998. China. Disponible en la World Wide Web �http://www.xjtu.edu.cn/xjnet/xb/zrb/zhong.html 56. DRURY, F.C.; WESTMAAS, D.J. Considerations Affecting the selection and use of moders chemical explosives. SEE. 1980 57. ELGUN, S. Plastic Deformation. Página Web. Última actualización Diciembre de 2003. Disponible en la Wide World Web. http://info.lu.farmingdale.edu/depts/met/met205/index.html 58. FUCHENG, Z; TINGQUAN, L. A study of friction – induced martensitic transformation for austenitic manganese steel. Wear, Vol: 212, Issue: 2, pp. 195 – 198. December 10, 1997. Science Server Logo Web Site. Enero del 2000. Disponible en la World Wide Web. http://www.metallography.com/bboard/forum.html 59. GULIAEV, A. Metalografía. Tomo I. Moscú. Editorial Mir. 1983 60. GULIAEV, A. Metalografía. Tomo II. Moscú. Editorial Mir. 1983 61. HALL, J.F; et al. Measurement of Residual Stresses in Alloy 600 presurizer penetrations. Conference on the contribution of materials investigation to the resolution of problem encountered in pressurized water reactors. September 1994. p 12–16. 2002. Disponible en la World Wide Web http://www.lambda-research.com/212.pdf 62. HALL, J.F; et al. XRD residual stress measurements on alloy 600 pressurizer heater sleeve mockups. Proceedings of the sixth International Symposium of Enviromental Degradations of materials in Nuclear Power Systems – Water Reactors. San Diego. CA. 1993. p 855 – 861. 2002. Disponible en la World Wide Web http://www.lambdaresearch.com/211.pdf 63. HALE, R. Behavior and manufacturing properties of materials. 2001. Disponible en la Worl Wide Web http://www.engr.ukans.edu/~rhale/ 64. HERRERA, E; GALLARDO, J. Algunos casos prácticos de fallos metálicos relacionados con el desgaste. Revista de Metalurgia CENIM. Madrid, 22 (4), 1986 65. ICDD. Powder Diffraction Files (PDF). International Center for Diffraction Data (ICDD). 2000 66. JURAN, J.M.; GRYNA, F.M. Manual de control de calidad. Editorial McGraw-Hill. 1993 67. KATARZYŃSKI, S; et al. Badanie własności mechanicznych metali. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne Warszawa. Poland. 1969 68. KEY TO STEEL. Influence of Alloying Elements on Steel Microestructure. Key to Steel Web Site. 2002. Disponible en la World Wide Web en http://www.key-to-steel.com/ 69. KEY TO STEEL. Fracture Thoughness. Key to Steel Web Site. 2002. Disponible en la World Wide Web en http://www.key-to-steel.com/ 70. KOZLOV, Y. Ciencia de los Materiales. 1 ed. Editorial MIR. Moscú. 1986. p 76 – 78 71. KRAWITZ, A. Stress meeasurement. 2002. Disponible en la World Wide Web en http://www.chemistry.gatech.edu/faculty/wilkinson/MSE3010_notes/slides/Stressmeasur ement6up.pdf 72. KUZMIN, B; SAMOJOSTKI, A. Metalurgia Metalografía y materiales de construcción. 1 ed. Editorial MIR. Moscú. 1984. p 188 – 189. 73. LAJTIN, Y. Metalografía y tratamiento térmico de los metales. 1 ed. Editorial MIR. Moscú. 1973. p 359 – 360. 74. LALONDE, D. Austenitic Manganese Steel. 508.htm. Expert Metallography Forum Webb Site. 1997. http://www.metallography.com/bboard/forum.html 75. LALONDE, D. Presence of carbides Austenitic Manganese Steel. 849.htm. Expert Metallography Forum Webb Site. 1998. �http://www.metallography.com/bboard/forum.html 76. LALONDE, D. Austenitic Manganese Steel. Manganese Steel. htm. Página Webb. 2000. http://mypage.direct.ca/s/sdl// 77. LAMBERTS, R. Modelación del comportamiento del acero al alto manganeso en presencia de cargas explosivas aplicando el Método de los Elementos Finitos. Trabajo de Diploma. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 2003 78. LAMBDA RESEARCH. The effect of prior cold working on the development of tensile residual stress following bulk deformation. Diffraction Notes. Nº28. Winter 2002. Disponible en la World Wide Web http://www.lambda-research.com/dn28.pdf 79. LARMI, J. About the Alpha Martensite and Md30-Temperatures in Austenitic Steels.htm. 2000. Disponible en la World Wide Web http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Lab/7492/index.htm 80. LAUDON, D: Estudio de los métodos de determinación del ancho de la línea en el difractograma. Folleto. Departamento de Física. Universidad de Matanzas. 1988 81. LECTURES NOTES. The Struture of Imperfects Solids. Department of Metallurgical and Materials Engineering. Materials Science and Engineering (3 – 0) 3. 2001. Disponible en la World Wide Web. http://euclid.ii.metu.edu.tr/~mete222/index.htm 82. LEGRA, A. Software Tierra ©. Versión 2.5B. 2004 83. MANGANESE CENTRE. Manganese in powder metallurgy alloys. Manganese Centre. Paris. 1998. 53 p 84. MARIÑO, M. Estudio del deterioro por abrasión e impacto de los martillos de las trituradoras de mandíbula, fabricados de acero hadfield. Tesis en opción al titulo de Master. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 2000. 85. MARTÍNEZ, F; GOYOS, L. Aleaciones austeníticas resistentes al desgaste y esfuerzos de impacto. Construcción de Maquinaria. UCLV. Villa Clara. Cuba. 1989. 86. MARTINEZ, F; MARTINEZ, H. Adaptación de máquinas pulidoras para ensayos de desgaste abrasivo. Revista Construcción de Maquinaria. N01. 1981. p 47-55. 87. MARTÍNEZ, F. Influencia de la estructura metalográfica del acero 65 Γ sobre la resistencia al desgaste abrasivo. Revista Construcción de Maquinaria N0 2. 1981. p 23-35 88. MAST HOME PAGE. Scientific Principles. Metals Tables Contents. 2001. Disponible en la World Wide Web http://matse1.mse.uiuc.edu/~tw/home.html 89. MATA, M; et al. Ecuaciones de dureza para la caracterización de metales mediante indentación puntiaguda. Universidad Politécnica de Cataluña. Barcelona. 2002. Disponible en la World Wide Web http://www.upv.es/pms2002/Comunicaciones/105_MATA.PDF 90. MATERIALES. Bohler special steel manual for PC. Version 1.1. 1996 91. MERIÑO, G. Conformación, soldadura y endurecimiento de metales con explosivos. Reporte de aplicación. Cenic. La Habana. 1977 92. MOHANTY, B. Energy, Strength and Performance and their implications in Rating Commercial Explosives. SEE. 1981 93. MOROZOVSHAYA, E N. Sobre la prevención del agrietamiento durante el rellenado de aceros del tipo Γ13 sobre aceros al carbono. Revista Automatichevskaya Svarka. Número 12. 1963 94. NC 04-10: 72. Norma Cubana. Ensayos de dureza Brinell en materiales metálicos. Comité Estatal de Normalización. La Habana. 1972. �95. NC 04-11: 72. Norma Cubana. Ensayos de dureza Vickers en materiales metálicos. Comité Estatal de Normalización. La Habana. 1972. 96. NC 04-79: 87. Norma Cubana. Ensayos de desgaste abrasivo en aceros. Comité Estatal de Normalización. La Habana. 1987. 97. ODA, K; FUJIMURA, H; INO, H. Local interactions in carbon – carbon an carbon – M (M: Al, Mn, Ni) atomics pairs in fcc γ - iron. Department of Materials, Faculty of Engineering, University of Tokio. Japan. Reprinted of IOP Publishing. Printed in the UK. 1997. 9 p 98. OGEL, B. Efecto de una austenización doble sobre la microestructura y la tenacidad a la rotura del acero ASM A - 128. Revista Steel Research. Great Britain: N 69. (6) 1998 99. OTAÑO, N. J. Fragmentación de rocas con explosivos. Editorial Félix Varela. La Habana. 1998 100. PALMERO, A. Mejoramiento de la calidad de los martillos de las trituradoras de la planta de calcinación y sinter de la Empresa Comandante Ernesto Che Guevara, mediante el empleo de la energía de una sustancia explosiva. Trabajo de Diploma. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 2000 101. PARODY, G. Investigación sobre el endurecimiento del acero Hadfield por el método de explosivos. ISMMMoa. Facultad de Metalurgia y Electromecánica. 1995. 102. PERMANA, M. S; SURATMAN, R. Effect of solution treatment on Hadfield’s Steel Microstructures. University of Pasundan. West Java. Indonesia. 2001. Disponible en la World Wide Web http://www.maxpages.com/msper2000/A1_Alloy 103. PERNIA, JM; et al. Manual de perforación y voladura de rocas. IGME. Madrid. 1988 104. PICKERING, F B. Proceedings of High Manganese Steel, ASTM A 128 AB. Edited by Foct and A. Hendry, Institute of Metals. 1996. 34 p 105. PREVEY, P. X Rays Difracction Residual Stress Techniques. Metals Handbook. ASM Handbook. p 380 – 392. 1988. Consultada en Mayo de 2003. Disponible en la World Wide Web http://www.lambda-research.com/200.pdf 106. PREVEY, P. X Rays Difracction Characterization of Residual Stresses produced by Shot Peening. Shot Peening Theory and Application. p 81 – 93. 1990. Consultada en Mayo de 2003. Disponible en la World Wide Web http://www.lambda-research.com/202.pdf 107. PREVEY, PAUL. The measurement of subsurface residual stresses and cold work distributions in nickel base alloys. Residual Stress in desingn. Process and Materials Selection. ASM. p 11 – 19. 1987. Consultada en Mayo de 2003. Disponible en la World Wide Web http://www.lambda-research.com/204.pdf 108. RAYNOR, G.V; RYVLIN, V.G. Phase Equilibria in iron ternary alloys. 1 ed. The Institute of Metals. North American Publications Center. U.S.A. 1988. 485 p. 109. REYNOLDS, W. Austenitic Manganese Steel, ASTM composition E – 1. 2733. htm. Expert Metallography Forum Webb Site. 2000. Disponible en el World Wide Web. http://www.metallography.com/bboard/forum.htlm 110. Resolución Económica del V Congreso del PCC. La Habana: DOR del CC del PCC, 1997 111. RODRÍGUEZ, Y. N. Estudio del deterioro por abrasión e impacto de los martillos de las trituradoras para óxido de níquel en la Planta de Calcinación y Sínter de la Empresa Ernesto Guevara. ISMM. Moa. 1998. 50 p 112. SAMANS, C. Engineering Metals and their alloys – 1 ed -. The Mac Millan Company. New York. 1950. p 714 – 715 �113. SAKWA, W; et al. Opracowanie staliwa na opancersenia młynów wentylatorowych i innych elementów podlegających zużyciu erozyjnemu. Instytut Odlewnictwa Politechniki Sląskiej w Gliwicach. Poland. 1984 114. SARKAR, A.D. Friction and wear. Academic Press Inc. (London) LTD. London. 1980. 423 p 115. SOUTHWELL, G; YOUNG, D. Sulfidation Behavior of a Binary Fe-Mn Alloy. Department of Industrial Chemistry, University of New Souht Wales. Kensington. Australia. Reprinted from Oxidation of Metals. Vol.34. Nº 3 and 4. 1990. 12 p 116. SPEIDEL, MO. Proceedings of austenitic manganese steel. Iron and Steel Institute of Japan. Chiba. Japan. Reprint. 1998. 27 p 117. SUBRAMANYAN, D K; et al. Austenitic Manganese Steel. ASTM. Specialty Steel and Heat Resistant Alloys. ASTM Hanbook. USA. 1999. pag 822-840 118. TOKONAMI, M; OTSUKA, K. Cristal estructure analysis of Fe-C-Mn martensite using conventional X- Rays and Synchrotron Radiations. Institute of Materials Science , University of Tsukuba. Japan. Reprinted of Metallurgical Transactions. Volume 23. 1990. 10 p 119. TORRES, E. Influencia del Cr y el Ni en las propiedades mecánicas y funcionales de los depósitos de soldadura de acero austenítico al alto manganeso. Tesis en opción al grado científico de doctor en ciencias técnicas. Universidad de Matanzas “Martha Abreu”. 2002. 120. ULAEX. Accesorios para voladuras. 2000 121. UMESH, S. Austenitic Manganese Steel. 844.htm. Expert Metallography Forum Webb Site. 1997. http://www.metallography.com/bboard/forum.html 122. VANDER VOORT, G. ASTM Committee E-4 and grain size measurements. ASTM Committee E-4. Publicado en la www en 2001. Disponible en la World Wide Web. http://metallography.aasp.net/bboard/faq.html 123. VARELA, A. Presentación de Metalurgia Física II. Acero Hadfield. Octubre de 2003. Disponible en el World Wide Web. http://www.metallography.com/bboard/forum.htlm 124. VILLCA, G. Mejoramiento de la calidad de las bolas de molino fundidas en Comibol por tratamiento térmico. Revista Metalúrgica. N 11. Colombia. Febrero. 1992. 22 p 125. WHITE, A. Engineering Materials – 1 ed -. MacGraw Hill Book Company. New York. 1948. pag 198 – 202 126. WILSON, F G; KNOTT, B R. Comparison between P/M and Conventional Manganese Steel. Insternational Journal of Powder Metallurgy and Powder Technology. Reprint. 1996. 7 p 127. YAKIMOV, A; KRASIKOV, K. Reasons and features of high temperatures breakdown of steel 110Γ13L in welding. Svarochnoe Proizvodstvo. Moscú. Septiembre de 1990. pag 12 – 13 128. YUN HUA, X; et al. Mechanism of Hadfield Steel under high energy impact. Laboratory of Materials Strength of Xian Jiaotong University. Hot Working Technology. Nº 1. P 10. 2000. Disponible en la World Wide Web http://www.xjtu.edu.cn/xjnet/xb/zrb/xb07/xb86e.html 129. XIAOYAN, Z; YUJIAO, L. Effect of chromium on phase structure of austenite maganese steel. Department of Mechanical Engineering, GUT, Guiyang 550003. Página Webb. Enero del 2001. Disponible en la World Wide Web http://power.luneng.com/power/library/gtyjxb/gtyj99/gtyj9903/990310.htm �130. XIE, J; ZHU, Y. Observation of medium manganese steel during TEM in-situ tension. Luoyang Institute of Technology, Luoyang 471039,China. Journal of Chinese Electron Microscopy Society. Vol 18 No.5 1999. Disponible en la World Wide Web http://www.xjtu.edu.cn/xjnet/xb/zrb/xb07/xb86e.html 131. X RAYS DIFFRACTION. Aplication note 202. Parallel beam X Ray Diffraction Geometry for stress and texture Analysis. X Rays Optical System. Inc. Albany New York. 1999. Disponible en la World Wide Web en http://www.xrayoptics.com/appnotes/app202.pdf 132. ZAKHAROVA, E. G; et al. Deformation Mechanisms and Strain Hardening of HadfieldSteel Single Crystals Alloyed with Aluminum. Doklady Physics. Julio 2002. Vol. 47 Issue 7. p515, 3p. 133. ZEEMAUN, A; et al. Estudio del desgaste en componentes y piezas de acero austenítico al manganeso. Latin American Welding Congress. Vol 2. Río de Janeiro. Brasil, Abril 1992. p 545 – 570 134. ZELDOVICH, Ya B.; RAIZER, Yu. P. Fizika udarnix voln i visokotemperatumix gidrodinamicheskix yavlenii. M., Nauka, 1966. p 686 135. ZUIDEMA, B K; et al. The effect of Aluminium on the work Hardening and Wear Resistance of Hadfield Manganese Steel. Mettallurgicals and Materials Transaction. A. Volume 18 A. September 1987. p 1629 �LISTADO DE SÍMBOLOS. Vd: Pd: Ee: ρ: Pe: δ: k: Egu: m: V: Vpro: Ega: σ 1ºgen : msks : τcs : mskt: τct : c: n: N: Ce: Ce(n): PP: H: HB: HV: Wl : Qte: Qm: Qmo: Otg: Velocidad de detonación [Nm] Presión de detonación [MPa] Energía específica en relación a masa de explosivo [Nm/kg] Densidad del explosivo [kg/m3] Presión termoquímica o presión de trabajo [MPa] Espesor de la carga explosiva [mm] Número de impactos que recibe la probeta Energía de golpeo unitaria [Nm] Masa de sustancia explosiva [kg] Volumen de sustancia explosiva [m3] Volumen de la probeta [m3] Energía de golpeo acumulada [Nm] Suma de las tensiones normales principales de primer género [MPa] Coeficiente de Schmid para el deslizamiento en cuerpos policristalinos. Tensión tangencial de deslizamiento de primer género [MPa] Coeficiente de Schmid para el deslizamiento en cuerpos policristalinos Tensión tangencial de maclado de primer género [MPa] Coeficiente de resistencia del metal a la penetración Coeficiente de endurecimiento por deformación Grado de acritud Capacidad de endurecimiento Capacidad de endurecimiento (normalizada) Desgaste abrasivo gravimétrico (g) Altura de la carga explosiva [mm] Macrodureza Microdureza en profundidad Semiancho físico del pico Costo del tratamiento con explosivos Costo de materiales Costo de la mano de obra Otros gastos �PRODUCCIÓN CIENTÍFICA DEL AUTOR RELACIONADA CON LA TESIS DOCTORAL Ponencias presentadas en Eventos Científicos: 1. Aplicaciones industriales de los explosivos en el trabajo de los metales. (CIDIM’97) 2. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. (EXPLO’99) 3. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. (CCIM’2000) 4. Mejoramiento de la calidad de equipos y accesorios de laboreo minero, mediante el endurecimiento por explosivos del acero Hadfield. (CINAREM’2000) 5. MEJORAMIENTO DE LA CALIDAD DEL ACERO AL ALTO MANGANESO (HADFIELD), MEDIANTE EL ENDURECIMIENTO POR EXPLOSIVOS. (COBIM’2001) 6. Mejoramiento de la calidad de equipos y accesorios de laboreo minero, mediante el endurecimiento por explosivos del acero al alto manganeso. (Taller Materiales’2003) 7. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. (CINAREM’2004) PUBLICACIONES DE PONENCIAS PRESENTADAS EN EVENTOS CIENTÍFICOS: 1. Aplicaciones industriales de los explosivos en el trabajo de los metales. (CIDIM’97) 2. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. (CCIM’2000)( isbn 959-261-010-x) 3. Investigación sobre el endurecimiento mediante explosivos del acero al manganeso. (CINAREM’2004) (isbn 959-16-0258-4) PUBLICACIONES EN REVISTAS CIENTÍFICAS: 1. Recuperación de equipos y piezas por la tecnología de conformación y soldadura por explosivos. (Revista Minería y Geología, Vol XIV, No 2, 1997) 2. Comportamiento de piezas de acero Hadfield endurecidas mediante explosivos. (Revista Minería y Geología; Volumen XX; No. 1; 2004) 3. Comportamiento físico del acero Hadfield, en presencia de cargas explosivas. (Revista Minería y Geología; Volumen XX; No. 2; 2004) �ANEXO 1 Figura 1. Gráfico del comportamiento de la velocidad de detonación (Vd) vs diámetro (δ), para cargas cilíndricas. Figura 2. Gráfico del comportamiento de la presión de detonación (Pd) vs diámetro (δ), para cargas cilíndricas. �Velocidad de detonación vs Espesor de carga explosiva Velocidad de detonación (m/s) y = -0,7314x 3 + 33,713x 2 - 174,27x + 1633 R2 = 0,9891 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Data del experimento Polinómica (Data del experimento ) 0 5 10 15 20 25 Espesor de carga explosiva (mm) 30 Figura 3. Gráfico del comportamiento de la velocidad de detonación (Vd) vs altura (H), para cargas planas �ANEXO 2 Figura 2.1 Gráfico del comportamiento de la tensión principal normal de primer género, respecto a las variables δ y k Figura 2.2 Gráfico del comportamiento del semiancho físico del pico, respecto a las variables δ y k �Figura 2.3 Gráfico del comportamiento de la macrodureza, respecto a las variables δ y k Figura 2.4 Gráfico del comportamiento de la macrodureza, respecto a la tensión. �Figura 2.5 Gráfico del comportamiento de la microdureza, respecto a las variables δ y k y el radio. �Figura 2.6 Gráfico del comportamiento del coeficiente de endurecimiento (n) para cada uno de los experimentos Figura 2.7 Gráfico del comportamiento del coeficiente de resistencia (c), respecto a las variables δ y k. �Figura 2.8 Gráfico del comportamiento del coeficiente de resistencia (c), respecto a las variables δ y k, y el radio. �Figura 2.9 Gráfico del comportamiento del grado de acritud, respecto a las variables δ y k Figura 2.10 Gráfico del comportamiento del desgaste abrasivo gravimétrico, respecto a las variables δ y k �Figura 2.11 Gráfico del comportamiento del desgaste abrasivo gravimétrico, respecto a la macrodureza. Figura 2.12 Gráfico del comportamiento del Desgaste Abrasivo Gravimétrico, con respecto a la tensión. �Figura 2.13 Gráfico del comportamiento de la capacidad de endurecimiento (Ce). � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Tesis Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Endurecimiento mediante explosivos del acero hadfield Creator An entity primarily responsible for making the resource Miguel Ángel Caraballo Núñez Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2004 Type The nature or genre of the resource Tesis doctoral https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/fc5982a63c02e5b1c2d18ea51b8df36e.pdf 4d9eefb871dc28dcdfc21ef4a45a3d84 PDF Text Text FOLLETO TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS PIROMETALÚRGICOS Dr. MIGUEL GARRIDO RODRÍGUEZ �Página legal Título de la obra: Termodinámica de los procesos pirometalúrgicos 65, pgs. Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2015 – ISBN: 978 – 959 – 16 – 2554 - 0 1. Autor: Dr. C. Miguel Garrido Rodríguez 2. Institución: Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Edición y corrección: M.Sc. Niurbis La Ó Lobaina Institución del autor: ISMM “ Dr. Antonio Núñez Jiménez” Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2015 La Editorial Digital Universitaria de Moa publica bajo licencia Creative Commons de tipo Reconocimiento No Comercial Sin Obra Derivada, se permite su copia y distribución por cualquier medio siempre que mantenga el reconocimiento de sus autores, no haga uso comercial de las obras y no realice ninguna modificación de ellas. La licencia completa puede consultarse en: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/legalcode Editorial Digital Universitaria Instituto Superior Minero Metalúrgico Las coloradas s/n, Moa 83329, Holguín Cuba e-mail: edum@ismm.edu.cu Sitio Web: https://ismm.edum.edu.cu �Tabla de contenido TEMA I .................................................................................................................................................... 3 TERMODINÁMICA QUÍMICA............................................................................................................ 3 1.1. Termoquímica ........................................................................................................................ 3 1.1.1. Influencia de la temperatura en el calor de reacción. Ecuación de Kirchhof 4 TEMA II ................................................................................................................................................... 9 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO ................................................................................. 9 2.1. Criterios termodinámicos de equilibrio o espontaneidad de los procesos ..... 9 2.2. Dependencia de la Energía Libre con la temperatura a presión constante. Ecuación Gibbs – Helmholtz .................................................................................................... 10 2.3. Equilibrio químico ............................................................................................................... 13 2.4. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff ........................................................................................................................................ 14 2.5. Métodos aproximados de cálculo de las constantes equilibrio ......................... 15 TEMA III ............................................................................................................................................... 19 TERMODINÁMICA DE PROCESOS METALÚRGICOS ............................................................. 19 3.1. Disociación de compuestos ............................................................................................ 19 3.2. Oxidación de sulfuros ....................................................................................................... 29 3.2.1. Termodinámica de la oxidación de sulfuros ..................................................... 29 3.2.2. Interacciones Me-S-O................................................................................................ 35 3.2.3. Interacción Me - Meº- O........................................................................................... 37 3.2.4. Interacciones Me - Meº - S - O ............................................................................. 38 TEMA IV ................................................................................................................................................ 39 PROCESO DE REDUCCIÓN ............................................................................................................ 39 4.1. Termodinámica del Proceso de reducción ................................................................ 39 TEMA V ................................................................................................................................................. 59 TERMODINÁMICA DE TRANSFORMACIONES FÍSICO-QUÍMICAS EN LA OBTENCIÓN DE ACEROS ......................................................................................................................................... 59 5.1. Oxidación y reducción del silicio ................................................................................... 59 5.2. Influencia de la composición de la escoria ............................................................... 61 5.3. Oxidación y reducción del manganeso ...................................................................... 64 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................... 66 ANEXOS ................................................................................................................................................ 67 �Introducción La Termodinámica Química es la rama de la Química Física basada en los Principios de Conservación de la Masa y la Energía, que permiten la caracterización de las transformaciones físico-químicas en los procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos, para la obtención de metales y sus compuestos. En este trabajo se analizan los elementos científicos y metodológicos necesarios para la caracterización termodinámica de las transformaciones físico-químicas que ocurren en procesos pirometalúrgicos; para ello se abordan conceptos, leyes y métodos que permiten analizar cualitativa y cuantitativamente la influencia de los factores externos en el desarrollo de las reacciones químicas. Estos métodos permitirán la obtención de los modelos matemáticos teóricos y sus representaciones gráficas, así como la interpretación de datos experimentales, su correlación y las ecuaciones de regresión y sus representaciones. La termodinámica de los procesos pirometalúrgicos tiene como objetivos los siguientes: x Analizar las transformaciones energéticas que acompañan los procesos físicos y químicos. x Evaluar la posibilidad de realización de las reacciones químicas. x Analizar la influencia de las propiedades en el estado final del sistema. Para alcanzar los objetivos propuestos se analizan procesos mediante la presentación de reacciones generales y en otros casos se utilizan ejemplos específicos de procesos pirometalúrgicos usando los datos termodinámicos existentes en la bibliografía. El sistema de conocimiento que se analiza está formado por los temas siguientes: 1. Termoquímica. Métodos de cálculo de los cambios energéticos asociados a las transformaciones físico-químicas. 2. Equilibrio químico. Representación Métodos gráfica. de Criterios cálculo de del Potencial equilibrio o Isobaro Isotérmico. espontaneidad de las transformaciones físico-químicas. Constante de equilibrio. Métodos de cálculo. Representación gráfica. 1 �3. Termodinámica de los procesos pirometalúrgicos. Disociación de compuestos. Oxidación de sulfuros. 4. Reducción. Disociación. Reducción gasofásica. Reducción carbonotérmica. Metalotermia. 5. Transformaciones físico-químicas en la obtención de aceros. Disociación. Reducción. Oxidación. 2 �TEMA I TERMODINÁMICA QUÍMICA La termodinámica constituye una de las ramas principales de la Química Física y permite establecer relaciones entre los cambios energéticos y las propiedades que describen las transformaciones físico-químicas del sistema. Entre sus objetivos pueden señalarse los siguientes: x Las transformaciones energéticas que acompañan los procesos físicos y químicos. x Evaluar la posibilidad de realización de las reacciones químicas. x Analizar la influencia de las propiedades en el estado final del sistema. 1.1. Termoquímica La aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de las reacciones químicas dio origen a la termoquímica, la cual tiene como objetivo evaluar los cambios energéticos que acompañan a las reacciones químicas. El calor de reacción asociado a las reacciones químicas depende de las condiciones bajo las cuales esta tiene lugar, por ello este se valora a volumen constante o a presión constante. Qp =∆H (P constantes) y Qv =∆E (V constantes) Por esta razón los cambios térmicos en las reacciones químicas se determinan bajo una de estas condiciones, en caso de evaluar la reacción a presión constante, entonces se cumple que: 'H r 6Hproductos� 6Hreactivos. 3 �Donde los valores de entalpía se refieren a una temperatura y presión dada (T= 298 K y P= 1 atm.) mientras la suma representa que es necesario tener en cuenta la entalpía total de reactivos y productos, es decir, todas las sustancias que toman parte en la reacción y como es una propiedad extensiva, es necesario además, considerar el número de moles de cada sustancia que interviene en la reacción. Otro elemento a tener en cuenta es el estado de agregación de las sustancias ya que su contenido energético depende del estado físico de estas, por ello, se toma como estado de referencia su forma más estable para los sólidos y líquidos a (T= 298 K y P= 1 atm.) mientras para los gases (P =1 atm) lo que permite definir como contenido energético de las sustancias su calor de formación. Por tanto: 'H r 6n'H f ( productos) � 6'H f (reactivos) donde 'H f - representa el calor de formación, definido como el calor que acompaña la formación de un mol del compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable, a una presión y temperatura dada. En la base de datos es posible encontrar los calores de formación, en estas se asigna valor cero a los calores de formación de los elementos puros en su estado de referencia. Para los cálculos termoquímicos se emplean frecuentemente las leyes termoquímicas, conocidas como Ley de Lavoisier-Laplace y la Ley de Hess. Estas leyes se fundamentan en las propiedades de la entalpía de ser función de estado y propiedad extensiva. Su aplicación permite calcular el calor que acompaña a reacciones químicas que directamente no es posible realizarlo por la carencia de datos termoquímicos. 1.1.1. Influencia de la temperatura en el calor de reacción. Ecuación de Kirchhof Los datos de calores de formación analizados anteriormente solo permiten evaluar el calor de reacción a 298 K y 1 atm, sin embargo, la temperatura tiene un efecto marcado sobre el calor de reacción, por ello es necesario un método de cálculo del calor en estas nuevas condiciones. En general son posibles varias vías para obtener esta ecuación, una basada en el concepto de capacidad calorífica a presión constante (Cp). 4 �Se ha definido Cp § wH · ¨ ¸ , luego la dependencia del calor de reacción con la © wT ¹ p temperatura está dada por la ecuación 'Cp § w'H · ¨ ¸ , por tanto en el caso de una © wT ¹ p reacción química el calor de reacción despejando. 'H r T2 ³ 'Cpdt T1 Donde T1- Temperatura en el estado de referencia. T2-Temperatura en la cual se desea calcular el calor de reacción. ∆Cp- Variación de la capacidad calorífica en el intervalo de temperatura. Otra de las vías usadas en la deducción es fundamentada en el concepto de función de estado de la entalpía. Casos particulares: a) Cuando todos los reactivos y productos se encuentran a la misma temperatura T. Como se indica en la Figura 1, la temperatura de reacción (T) difiere de la temperatura de referencia (T0), en la cual es posible obtener los datos termoquímicos para calcular el calor de reacción (∆HR). En la literatura y base de datos digitales existe información de los calores de formación referidos a 298 K de un gran número de sustancias, por ello, generalmente se toma esta temperatura de referencia para calcular los calores que acompañan las reacciones químicas. Figura 1.Calor de reacción para reactivos y productos a igual temperatura. 5 �La ecuación final depende de la dependencia de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. 0 1- Cuando ∆Cp = 0 entonces 'H RT 'H R0 298 0 2- Cuando ∆Cp = ∆a, entonces 'H RT 'Cp (T2 � T1 ) 3- Cuando ∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT2, entonces 0 'H RT 'a (T2 � T1 ) � 'b 2 'c 3 T2 � T12 � T2 � T13 2 3 � � � � b) Cuando los reactivos y productos están a diferentes temperaturas, como se observa en la Figura 2, la ecuación del calor de reacción en función de la temperatura se calcula mediante la ecuación siguiente: 'H RT 'H 0 T0 T0 T0 T3 T4 T1 T2 T0 T0 � ³ aCp A dT � ³ bCp B dT � ³ cCp C dT � ³ dCp D dT Figura 2. Dependencia de la entalpía en de reactivos y productos a igual temperatura. 'H RT 'H 0 T0 T0 T0 T3 T4 T1 T2 T0 T0 � ³ aCp A dT � ³ bCp B dT � ³ cCp C dT � ³ dCp D dT La complejidad de la integración depende de los datos de las capacidades caloríficas de las sustancias que toman parte en la reacción química en los intervalos de temperatura indicados. 6 �En general una vez conocida la ecuación del calor de reacción en función de la temperatura es posible representar gráficamente esta dependencia. Analicemos los ejemplos siguientes: 1- En reacciones con fases sólidas y gaseosas, por ejemplo, disociación de los óxidos, siendo un proceso endotérmico que se puede representar mediante la reacción: MeO(s) === Me (s) + ½ O2 (g), asumiendo que ∆Cp = 0, entonces el calor de reacción se calcula mediante la ecuación: 1. ¦ 'H ( productos) � ¦ 'H r (reactivos) 'H RT 'H r 298 'H RT 'H f (Me) � 'H f (MeO) � 1 / 2'H f (O2 r > @ En reacciones en fase acuosa, por ejemplo, lixiviación de los óxidos metálicos pueden disolverse en soluciones ácidas según las reacciones siguientes: a) Metales del grupo IA Me2O(s) + H2SO4 (ac) === Me2SO4 (ac) + H2O (l), o de modo iónico Me2O(s) + 2H+ (ac) === 2Me+ (ac) + H2O (l), aplicando el concepto de calor de reacción: 'H RT 'H r 298 >2'H 0 f @ > ( Me � ) � 'H 0f ( H 2O) � 'H 0f ( MeO) � 2'H 0f ( H � ) @ b) Metales del grupo IIA MeO(s) + H2SO4 (ac) === MeSO4 (ac) + H2O (l), o de modo iónico MeO(s) + 2H+ (ac) === Me2+ (ac) + H2O (l), aplicando el concepto de calor de reacción: 'H RT 'H r 298 >'H 0 f @ > ( Me 2� ) � 'H 0f ( H 2O) � 'H 0f ( MeO) � 2'H 0f ( H � ) @ 7 �c) Metales del grupo IIIA Me2O3(s) + H2SO4 (ac) === Me2(SO4)3 (ac) + H2O (l), o de modo iónico Me2O3(s) + 2H+ (ac) === 2Me2+ (ac) + H2O (l), aplicando el concepto de calor de reacción 'H RT 'H r 298 >2'H 0 f @ > ( Me 2� ) � 'H 0f ( H 2O) � 'H 0f ( Me2O3 ) � 2'H 0f ( H � ) @ 8 �TEMA II ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO 2.1. Criterios termodinámicos de equilibrio o espontaneidad de los procesos Afinidad química Se define como afinidad química a la capacidad de las sustancias para interaccionar o reaccionar. Termodinámicamente, la variable que permite cuantificar esta, es el Potencial Isobaro Isotérmico o variación de energía libre. (∆G) Por definición G = H-TS, como H y S son funciones de estado y propiedades extensivas, entonces la energía libre cumple estas características. Luego ∆G= ∆H-T∆S y ∆G=G2-G1, G2- energía libre total de los productos. G1, - energía libre total de los reactivos. En general se cumple que: a- Cuando G2>G1, (∆G>0). La reacción directa no ocurre espontáneamente. b- Cuando G2=G1, (∆G=0). Equilibrio químico. c- Cuando G2<G1, (∆G<0). La reacción directa ocurre espontáneamente. 9 �La dependencia de la energía libre con el estado del sistema y la cantidad de sustancias, está dada por la ecuación siguiente: G = f(T, P y n(i)) La variación de alguna de estas variables se indica mediante la ecuación: dG § wG · § wG · § wG · ¨ ¸ dt � ¨ ¸ dP � ¨ ¸ dn(i ) © wT ¹ P, N © wP ¹T , N © wn ¹ P,T Como: G = H-TS y H = E + PV, sustituyendo y transformado las ecuaciones § wG · ¨ ¸ =-S © wT ¹ P , N § wG · ¨ ¸ =V © wP ¹ § wG · ¸ = μ(i) - Energía Libre Parcial Molar o Potencial © wn ¹ P ,T y ¨ Químico. dG VdP � SdT � μ(i) dn(i) Para los sistemas cerrados dG VdP � SdT , esta ecuación expresa la dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura. 2.2. Dependencia de la Energía Libre con la temperatura a presión constante. Ecuación Gibbs – Helmholtz Conociendo que 0 'G RT 0 'H RT � T'S 0 RT , entonces derivando en función de la temperatura 0 'GRT 0 § w'H RT ¨¨ © wT 0 · § w'S RT ¸¸ � T ¨¨ ¹p © wT 0 · § w'H RT ¸¸ . Donde el término ¨¨ ¹p © wT · ¸¸ , se determina aplicando la ¹p ecuación de Kirchhof. Como 'S 'H , la dependencia de la energía libre con la temperatura está dada por la T ecuación siguiente: 0 'GRT T2 T2 ª § ·º 0 ¨ 'S Rt0 � 'CpdT ¸» « CpdT T 'H RT � ' � ³ ³ T ¸» 1 1 «¬ ¨© T1 T1 ¹¼ 10 �Esta ecuación permite calcular el Potencial Isobaro Isotérmico y luego aplicando el criterio de equilibrio o espontaneidad, analizar la posibilidad de que las reacciones puedan tener lugar acorde a las condiciones del sistema. Además, las representaciones graficas del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura, permiten analizar cómo varia la afinidad química de las sustancias que toman parte en las reacciones o de la estabilidad de compuestos. Por ejemplo, en las Figuras 3, 4 y 5 se muestran los Potenciales Isobaros Isotérmicos en la formación de óxidos, sulfuros y cloruros de varios metales. En todos los casos con el incremento de la temperatura disminuyen los Potenciales Isobáricos Isotérmicos de las reacciones de formación, por tanto la afinidad química de los metales por el oxígeno, azufre y cloro disminuyen, siendo menos estables respectivamente. De igual modo se pueden comparar las estabilidades entre óxidos, sulfuros y cloruros o entre estos compuestos para un metal dado. Figura 3. Potenciales Isobaros Isotérmicos en función de temperatura en la formación de óxidos. 11 �Figura 4. Potenciales Isobaros Isotérmicos en función de temperatura la formación de sulfuros. Figura 5. Potenciales Isobaros Isotérmicos en función de temperatura la formación de cloruros. 12 �En los casos que se use como temperatura de referencia (T1) sea 298K entonces se obtiene la ecuación siguiente: 'G 'H r 298 0 RT T2 ª § 'CpdT ·¸º 0 ¨ » � ³ 'CpdT � «T 'S R 298 � ³ T ¸¹» «¬ ¨© 298 2981 ¼ T2 2.3. Equilibrio químico Un gran número de reacciones químicas se caracterizan por ser reversibles, alcanzando el equilibrio químico, el que se caracteriza por: x Las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales x Equilibrio dinámico x Los factores externos influyen en el grado de desarrollo de las reacciones El análisis del equilibrio químico alcanzado en las reacciones químicas reversibles se estudia mediante los métodos siguientes. 1. La ley de acción de masas Permite definir la constante de equilibrio de las reacciones químicas, pues en ella se plantea que: La velocidad de las reacciones químicas es proporcional a las concentraciones molares de las sustancias que toman parte en la reacción. Luego al igualarse las velocidades es posible obtener la ecuación de equilibrio. Por ejemplo, para la reacción. a A + b B----- c C + d D La velocidad de la reacción directa vd=k1ca(A).cb(B) La velocidad de la reacción inversa vi=k2cc(C).cd(D) Luego en el equilibrio vd = vi despejando Ke k2 k1 cc �C �.c d ( D) c a ( A).cb ( B) 13 �2. Método termodinámico de reversibilidad El método termodinámico empleado en al derivación de la constante de equilibrios de aplicación general aplicable a reacciones homogéneas y heterogéneas. Como la reacción ocurre a P y T constantes sus propiedades termodinámicas se pueden expresar en función de las energías parciales molares o potenciales químicos. Luego para la reacción 'G (cPC � dP D ) � (aP A � bP B ) Conociendo que el Potencial Químico de cada sustancia en cualquier estado está dado por: Pi Pi0 � RT ln ai , sustituyendo y transformándola se obtiene la Ecuación Isoterma de § a c .a d · 'GR0 � RT ln¨¨ Ca Db ¸¸ o 'GR © a A .aB ¹ Reacción. 'GR T En 'GR0 el equilibrio el Potencial Isobaro 'GR0 � RT ln K Isotérmico es igual a cero, despejando � RT ln Ke Luego Ke " � 'G 0 RT , donde Ke es la constante de equilibrio de la reacción química. La ecuación Isoterma de Reacción se puede plantear como 'GR0 §K · RT ln¨ ¸ , luego la © Ke ¹ relación existente entre K y Ke, determinan el valor del Potencial Isobaro Isotérmico. 2.4. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff Para analizar la influencia de la temperatura se parte del equilibrio químico en la reacción: 'GR0 � RT ln Ke , derivando respecto a la temperatura a presión constante. 14 �ª w'G 0 º » « ¬ wT ¼ P ª w ln Ke º � RT « » � R ln Ke Multiplicando por T ¬ wT ¼ P ª w'G 0 º T« » ¬ wT ¼ P 'G 0 ª w ln Ke º � 'G 0 . De acuerdo con la Ecuación de Gibbs - Helmholtz, � RT 2 « » ¬ wT ¼ P § w'G 0 · § w ln Ke · ¸¸ sustituyendo se obtiene la ecuación ¨ 'H 0 � T ¨¨ ¸ © wT ¹ P © wT ¹ P 0 § 'H RT ¨¨ 2 © RT · ¸¸ ¹ Casos particulares: 0 a- Cuando ∆Cp = 0 'H RT § Ke · ln¨¨ 2 ¸¸ © Ke1 ¹ � 'H R0 § T2 � T1 · ¨ ¸ R ¨© T2T1 ¸¹ 0 integrando entre T1 y T2, 'H 298 § Ke2 · ¸¸ © Ke1 ¹ o log¨¨ � 'H R0 § T2 � T1 · ¸ ¨ 2,303R ¨© T2T1 ¸¹ b- Cuando ∆Cp es dado por un polinomio. ln Ke 0 'H 298 T � R § 1 1 · 'a 'b 'c 2 ¨¨ � ¸¸ � ln(T2 � T1 ) � (T2 � T1 ) � (T2 � T12 ) 2R 6R © T2 T1 ¹ R 2.5. Métodos aproximados de cálculo de las constantes equilibrio A partir de los datos termodinámicos es posible calcular el Potencial Isobaro Isotérmico y a su vez la constante de equilibrio mediante los métodos siguientes: 1- Aproximaciones de Ulich a- Cuando ∆Cp no es función de la temperatura. Considerando que la capacidad calorífica no cambia con la temperatura, se cumple que ∆Cp=0, luego 'GT0 0 0 . En este caso tanto el calor de reacción como la 'H 298 � T'S298 variación de la entropía no dependen de la temperatura de reacción. b- Cuando ∆Cp no es función de la temperatura, pero se asume ∆Cp=a. Integrando entre 298 K y T. 15 �§ T · 0 'H 298 � T'ST0 � at (T � 298) � aT ln¨ ¸ © 298 ¹ 'GT0 'GT0 § T · § 298 · 0 'H 298 � T'ST0 � aT (1 � ¨ ¸ ¸ � ln¨ © 298 ¹ © T ¹ 'GT0 § T · § 298 · 0 � 1¸ 'H 298 � T'ST0 � aT ln¨ ¸�¨ ¹ © 298 ¹ © T Estas ecuaciones se pueden escribir de modo general 'GT0 0 'H 298 � T'ST0 � aTf (T ) Donde f (T ) § T · § 298 · ln¨ � 1¸ , con ayuda de las tablas se puede calcular el término ¸�¨ © 298 ¹ © T ¹ f(T). 2- Método de Temkin-Shvartsman Cuando ∆Cp es función de la temperatura y se da por la serie exponencial, 'Cp 'f � 'ET � 'JT 2 Integrando se cumple que: 0 'H 298 � T'S T0 � T >'ff 0 (T ) � 'Ef 1 (T ) � 'Jf 2 (T )@ 'GT0 Donde las funciones f(T) o Mi, se determinan para cualquier temperatura con ayuda de tablas elaboradas con anterioridad o mediante las ecuaciones. M0 f0 § T · § 298 · ln¨ ¸ �1 y M n ¸�¨ © 298 ¹ © T ¹ Cuando 'Cp f n (T ) § T n · § 298n �1 · § 298 · ¨¨ ¸¸ � ¨¨ ¸¸ � ¨ ¸ © n(n � 1) ¹ © (n � 1)T ¹ © n ¹ 'D � 'ET � 'Jf 2 (T ) � 'Jf � 2T �2 , entonces el potencial se calcula mediante la ecuación: 'GT0 0 0 'H 298 � T'S298 � T >'ff0 (T ) � 'Ef1 (T ) � 'Jf 2 (T )@ � 'J 1 f � 2 (T ) 16 �Para calcular f1 (T ) M1 1 y f�2 2T (T � 298)2 1§ 1 1· � ¸ ¨ 2 © 298 T ¹ M2 2 Los cálculos del Potencial Isobaro Isotérmico se facilitan mediante el uso de los datos Mo, M1.10 -3 , M2.10 -6 y M-2.105 como se indican en Anexo I, tabla1. 3- Método aproximado de Vladimirov La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura está dada por la ecuación de Van t Hoff. § w ln Ke · ¨ ¸ © wT ¹ p 0 'GRT 'H Rt0 , integrando ln Ke RT 2 � 0 'H RT � const. . Luego se cumple que T 0 0 'H RT � T'S RT y conociendo que ∆G= - RTlnKe entonces ln Ke log Ke � � 0 'H RT 0 � 'S RT o RT 0 0 'H RT 'S RT � 4,573T 4,573R Al comparar las ecuaciones se identifica como constante el término (const = 0,21858∆SRT) En el caso que ∆Cp = 0, ln Ke § 'H R0 298 · �0,21858¨¨ � 'S R0 298 ¸¸ Por consiguiente para cualquier © T ¹ reacción: log Ke 'M � 'N Donde 'M T 0 �0,21585'H R 298 y 'N 0 �0,21858'S R 298 Los valores de las funciones M y N se pueden encontrar tabuladas o se calculan a partir de ∆H0f y S0 de las sustancias que toman parte en la reacción. Analicemos el ejemplo de la disociación del dióxido de carbono mediante la reacción CO2 (g) === CO (g) + ½ O2 (g) Ke Kp P(CO).P1 / 2 �O2 � P�CO2 � 17 �Conociendo los datos termodinámicos indicados en la tabla 1, es posible aplicar los métodos para obtener los modelos matemáticos del Potencial Isobaro Isotérmico y de la Constante de Equilibrio en función de la temperatura. Tabla 1. Datos termodinámicos CO2 ' Hf (kcal/mol) - 94,05 S0 (cal/mol.K) 51,06 6,395 + 10, 193. 10-3 T -35,33.10-7 T2 CO - 26,41 47,3 6,342 + 1,836. 10-3 T – 2,801.10-7 T2 O2 - 49 6,095 + 3,252. 10-3 T - 35,33.10-7 T2 Sustancias Cp (cal/mol.K) ∆Hr298 ∆Sr298 ∆Cp 67,42 kcal 20,74,74 cal/K 2,9725-10,403.10-2T+ 50,194.10-7T a- Aplicando la ecuación de Gibbs-Helmholtz, se cumple: 0 'GRT 0 'GRT 'H r 298 � T2 ª § 'CpdT ·¸º ¨ 'S R0 298 � « CpdT T ' � ³ ³ T ¸»» , sustituyendo «¬ ¨© 298 2981 ¹¼ T2 > @ > @ > @ º ª § T · 67460 � 2,97(T � 298) � 5,2 T 2 � (298)2 � 16,73 T 3 � (298)3 � T «20,14 � 2,97 ln¨ ¸ � 10,4.10�3 (T � 298) � 25.107 T 2 � (298)2 » © 298 ¹ ¼ ¬ b- Aplicando el Método de Ulich cuando ∆Cp = 0 0 'GRT 67460� 20,14T c- Aplicando el Método de Ulich cuando ∆Cp = a 0 'GRT ª § T ·º 67460� 2,97(T � 298) � T «20,14 � 2,97 ln¨ ¸» © 298 ¹¼ ¬ En todos los casos al graficar el Potencial Isobaro isotérmico en función de la temperatura se obtienen líneas rectas con pendientes negativas. 18 �TEMA III TERMODINÁMICA DE PROCESOS METALÚRGICOS 3.1. Disociación de compuestos En general el proceso de disociación se puede representar mediante una reacción en la cual tiene lugar la descomposición de una fase sólida, dando lugar a combinaciones químicas más simples o a los elementos primarios que lo constituyen de acuerdo con las condiciones del proceso. El grado de desarrollo depende de factores externos (T y P) e internos (estructura de los compuestos químicos, carácter y fortalezas de los enlaces químicos). Experimentalmente se ha comprobado que los procesos de disociación son endotérmicos, entonces en los procesos pirometalúrgicos puede tener lugar la disociación de compuestos. La influencia de los factores externos se observa en que los óxidos, sulfuros, carbonatos y otros compuestos son estables a temperatura y presión normal, pero al levarse la temperatura se disocian. En cuanto a los factores internos son muy importantes pues definen sus propiedades, por ejemplo: Mayor carácter iónico en el enlace Me-O que Me-S, lo que hace que los óxidos sean más estables. Ambos pueden presentarse en forma simple o compleja. Simple: Óxidos ZnO, FeO y Fe2O3. Sulfuros ZnS, FeS2, CuS Complejos: Óxidos MeO.SiO2 2MeO.SiO2. Sulfuros CUFeS2 La disociación de los compuestos en dependencia de las fases existentes son posibles tres casos. 19 �A) Cuando MeX y Me son sustancias puras de composición constante y estable, entonces se puede por la reacción: MeX (s) ===== Me (s) + X (g) Donde: MeX- es el compuesto; Me- es el metal y X– O2, CO2, SO2, S2 La regla de las fases permite determinar el número de variables que son necesarias para definir el estado del sistema. Luego C=2 y F=3 (MeX, Me y X), entonces solo se necesita una variable para analizar el sistema. MeO (s) ====== Me(s) + ½ O2 (g) En este caso el número de componentes es dos y tres fases en equilibrio, luego V=1. En termodinámica el sistema se describe por la presión y la temperatura, pero estas son funciones una de la otra. Por tanto se toma por lo general como variable independiente la temperatura, siendo la presión general del sistema función de la temperatura. Luego la constante equilibrio está dada por la ecuación a(MeX)=a(Me)= 1 y a(X)= P(X); Ke § a ( Me).a ( X ) · ¨¨ ¸¸ ; pero © a ( MEX ) ¹ luego se cumple que Ke= P (total) = P(X) que es función de la temperatura y X es el gas obtenido en la disociación. En las tablas 2, 3 y 4 se muestran los valores de las presiones de disociación de diferentes compuestos químicos que dependen de la temperatura y la naturaleza del compuesto químico. Esta interrelación entre la temperatura y la presión de disociación se puede representar gráficamente tal como se puede observar en las figura 6 y está dada por el modelo matemático exponencial, independientemente de la naturaleza de los compuestos químicos. Tabla 2. Presiones de disociación del Peróxido e Hidróxido de Bario Peróxido de Bario T (K) P(O2) (atm) 891,1 0,0149 920,1 0,0561 1010,1 0,1835 1108,1 0,945 1126,1 1,23 1141,1 1,534 Hidróxido de Bario T (K) P(H2O) (atm) 903,1 0,0121 1022,1 0,072 1102,1 0,196 1164,1 0,429 1137,1 0,507 1224,1 0,692 20 �Tabla 3. Presiones de disociación de los Sulfatos de Cobalto e Hierro (II) Sulfato de Cobalto T (ºc) P(SO3) (mm) 735 8,8 823 37 880 144 920 346 930 392 970 826 Sulfato de Hierro (II) T (ºc) P(SO3) (mm) 235 1 316 10 482 73 631 296 634 546 698 1263 Tabla 4. Presiones de disociación de los carbonatos de Cadmio, Calcio y Potasio Carbonato de Cadmio T (K) P (atm) 523 0,00066 533 0,0033 581 0,03 395 0,1324 603 0,23 613 0,434 Carbonato de Calcio T (K) P (atm) 823,1 0,00054 973,1 0,0292 1073,1 0,22 1170,1 1 1179,1 1,131 1210,1 1,77 Carbonato de Potasio T (K) P (atm) 1003,1 0 1083,1 0,0013 1163,1 0,004 1243,1 0,012 1273,1 0,016 1363,1 0,022 Sulfato de Cobalto 900 800 700 P(SO3) = 4E-06e0,0199T R2 = 0,9954 P(SO3) 600 500 400 300 200 100 0 700 750 800 850 900 950 1000 T Figura 6. Presión de disociación del sulfato de cobalto en función de la temperatura. 21 �Carbonato de Calcio P(CO2) (atm) 70 60 P(CO2) = 4E-55T17,678 R2 = 0,9825 50 40 30 20 10 0 500 1000 1500 2000 T (K) Figura 7. Presión de disociación del carbonato de calcio en función de la temperatura. P(O2) Dioxido de Manganeso 700 600 P(O2) = 3E-23T9,3998 R2 = 0,9621 500 400 300 200 100 0 500 550 600 650 700 750 T (K) 800 Figura 8. Presión de disociación del dióxido de manganeso en función de la temperatura. 22 �Un ejemplo de este proceso es la disociación de óxido de hierro (II), mediante la reacción siguiente: Ke= P1/2(O2) FeO (s) ==== Fe(s) + ½O2 (g) Conociendo la ecuación log Ke = - 26730/ T + 6,43, se puede representar en la Figura 9. 0 Potencial Isobaro Isotérmico 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 -5 0,001 0,0012 0,0014 1/T (K) -10 -15 -20 logP(O2)= -26730/T + 6,43 R² = 1 -25 -30 Figura 9. Dependencia del logKe con 1/T. Usando esta ecuación es posible determinar los valores de la constante de equilibrio en función de la temperatura, tal como se representa en la Figura 10 y también calcular la temperatura necesaria en el reactor para cada valor de la presión de disociación, en el caso de un proceso a la presión atmosférica donde P (O2) es 0,21 atm, sustituyendo se obtiene una temperatura de 3252 K . 23 �P(O2) 2,5E-08 2E-08 1,5E-08 1E-08 5E-09 0 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 T (K) Figura 10. Dependencia de la Ke en función de la temperatura. Este tipo de figura permite definir las zonas de estabilidad de las sustancias que toman parte en la reacción química, este análisis posee tres casos particulares: a- Cualquier punto sobre la curva. Representan condiciones de temperatura y presión de disociación en los que hay equilibrio químico, y por tanto en el reactor coexisten los reactivos y productos, o sea óxido de hierro (II), hierro metálico formando dos fases sólidas y el oxígeno en la fase gaseosa. b. Para puntos a la derecha de la curva. Representan condiciones de temperatura y presión de disociación que favorecen la reacción directa, luego coexisten el hierro metálico como fase sólida y el oxígeno en la fase gaseosa. c. Para puntos a la izquierda de la curva. Representan condiciones de temperatura y presión de disociación que favorecen la reacción inversa, luego existe el hierro metálico como fase sólida. 24 �En el caso de mezclas de compuestos químicos es posible comparar sus estabilidades en función de la temperatura, usando los valores del Potencial Isobaro Isotérmico (ΔGr) de las reacciones de disociación, las constantes de equilibrio (Ke) y las presiones parciales de los gases (Pi) que forman la fase gaseosa, siendo la estabilidad función de la relación estructura-propiedades de los compuestos. Analicemos el caso de los óxidos hierro (II) y el óxido de níquel presentes en las menas lateríticas, representados por las reacciones siguientes: a- FeO (s) ==== Fe(s) + ½O2 (g) Ke (a)= P1/2(O2) b- NiO (s) ==== Ni(s) + ½O2 (g) Ke (b)= P1/2(O2) Usando los datos termodinámicos de la literatura se pueden obtener modelos matemáticos que para calcular los parámetros termodinámicos: Potencial Isobaro Isotérmico (ΔGr) de las reacciones de disociación, las constantes de equilibrio (Ke) y las presiones parciales del oxígeno (PO2) que se indican en la tabla 5. En ambos casos el incremento de la temperatura favorece las reacciones de disociación demostrado con la dismunición del Potencial Isobaro Isotérmico (ΔGr) y por tanto del incremento de la constante de equilibrio y las presiones de disociación. Al comparar estos valores se comprueba que el óxido de níquel es menos estable que el óxido de hierro (II), resultado acorde con los de los Potencial Isobaro Isotérmico (ΔGr) de formación de ambos óxidos representados en la figura 3, en los que se muestra que el óxido de hierro es el más estable al tener el menor valor. 25 �Tabla 5. Datos termodinámicos en función de la temperatura en las reacciones de disociación T K 700 800 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700 2900 1/T 0,00143 0,00125 0,00111 0,00091 0,00077 0,00067 0,00059 0,00053 0,00048 0,00043 0,00040 0,00037 0,00034 ΔG 43000 40800 38600 34200 29800 25400 21000 16600 12200 7800 3400 -1000 -5400 NiO (s) ==== Ni(s) + ½O2 (g) log Ke Ke P(O2) -13,319 4,802E-14 2,306E-27 -11,031 9,306E-12 8,660E-23 -9,252 5,595E-10 3,130E-19 -6,665 2,165E-07 4,687E-14 -4,873 1,339E-05 1,794E-10 -3,559 2,758E-04 7,609E-08 -2,555 2,788E-03 7,773E-06 -1,762 1,731E-02 2,998E-04 -1,120 7,594E-02 5,767E-03 -0,589 2,576E-01 6,633E-02 -0,144 7,185E-01 5,162E-01 0,236 1,722E+00 2,964E+00 0,563 3,657E+00 1,337E+01 FeO (s) ==== Fe(s) + ½O2 (g) ΔG log Ke Ke P(O2) 111520,2 -31,769 1,704E-32 2,90307E-64 110039,2 -26,994 1,014E-27 1,0292E-54 108558,2 -23,280 5,248E-24 2,75423E-47 105596,2 -17,878 1,324E-18 1,75241E-36 102634,2 -14,138 7,270E-15 5,28539E-29 99672,2 -11,396 4,018E-12 1,61436E-23 96710,2 -9,299 5,025E-10 2,52553E-19 93748,2 -7,643 2,274E-08 5,17231E-16 90786,2 -6,303 4,979E-07 2,47905E-13 87824,2 -5,196 6,373E-06 4,06159E-11 84862,2 -4,266 5,425E-05 2,94307E-09 81900,2 -3,473 3,363E-04 1,13066E-07 78938,2 -2,790 1,621E-03 2,62609E-06 En las Figuras 11 y 12 se indican las variaciones de las tensiones de disociación en función de la temperatura para las reacciones de disociación del óxido de níquel y hierro (II) respectivamente. P(O2) 4,000E+00 3,500E+00 3,000E+00 NiO 2,500E+00 2,000E+00 1,500E+00 1,000E+00 5,000E-01 0,000E+00 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 T (K) Figura 11. Tensión de disociación con la temperatura para la disociación del NiO. 26 �Figura 12. Tensión de disociación con la temperatura para la disociación del FeO. De igual modo en la Figura13 se ha representado el Potencial Isobaro Isotérmico de ambas reacciones de disociación de ambos óxidos siendo en todos los casos superior Potencial isobaro isotérmico (cal/mol) para la reacción de disociación del óxido de níquel. 120000 100000 80000 60000 40000 FeO NiO 20000 0 0 -20000 1000 2000 3000 4000 T(K) Figura 13. Dependencia del Potencial Isobaro Isotérmico con la temperatura. 27 �En la Figura 14 se muestran las ecuaciones del logKe en función del inverso de la temperatura caracterizadas por ecuaciones de líneas rectas que permiten evaluar gráfica y analíticamente la relación entre ambas variables para las reacciones de disociación de los óxidos. Figura 14. Dependencia del LogKe en función de 1/T. B) Cuando MeX y Me forman soluciones entre sí, C=2 y F= 2 (Solución- formada por MeX y Me) y la gaseosa por (X) entonces V=2. (T y composición de la solución). En este caso Ke Ke § a( Me.a( X )) · ¨¨ ¸¸ © a( MeX ) ¹ § a( Me) · ¨¨ ¸¸.P( X ) despejando P( X ) © a( MeX ) ¹ o Ke § a( Me.P( X )) · ¨¨ ¸¸ transformando la ecuación © a( MeX ) ¹ § aMeX ) · ¸¸ . Ke.¨¨ © a( Me) ¹ Luego la presión del sistema es función de la temperatura y de la composición de la solución. C) Cuando el metal (Me) está en la fase gaseosa., C=2 y F=2 (Gaseosa- formada por Me y X) y la sólida por (MeX). 28 �En este caso la ecuación Ke Ke § a( Me.a( X )) · ¨¨ ¸¸ o Ke © a( MeX ) ¹ § P( Me.P( X )) · ¨¨ ¸¸ donde a(MeX) =1 transformando © a( MeX ) ¹ �P(Me).P( X )� despejando P( X ) § Ke · ¨¨ ¸¸ © P( Me) ¹ Para determinar la ecuación de la constante de equilibrio en función de la temperatura se aplican los métodos indicados anteriormente. 3.2. Oxidación de sulfuros 3.2.1. Termodinámica de la oxidación de sulfuros La oxidación de los sulfuros en metalurgia es muy importante, ya que una parte de las materias primas son minerales sulfurosos, los que se someten a procesos de beneficio obteniéndose concentrados los que luego se someten a procesos pirometalúrgicos para extraer los metales deseados y eliminar impurezas incluyendo el azufre en forma de SO2, SO3 u otros compuestos. Por ejemplo: calcinación oxidante, sinterización, afino de matas, fundición de la carga y afino de metales. La oxidación puede representarse por las ecuaciones siguientes: 1- MeS (s) + 2 O2 (g) ==== MeSO4 (s) 2- MeS (s) + 1,5 O2 (g) ==== MeO (s) + SO2 (g) 3- MeS (s) + O2 (g) ==== Me (s) + SO2 (g) Además es posible la reacción 4- SO2 (g) +1/2 O2 (g) ==== SO3 (g) En este caso al aplicar la regla de las fases a cualquier reacción de oxidación de los sulfuros, se cumple que: C=3 (Me, S y O), F=3 (dos fases sólidas y la gaseosa) luego V=2, tomando como variable independiente temperatura y la presión de uno de los gases, por ejemplo, P(SO2) o la relación P(SO3)/P(SO2), ya que a cada temperatura le corresponde un valor de presión total y por tanto parciales de los gases (PO2 (g), PSO2 (g) y SO3 (g)). 29 �En general en dependencia de las condiciones como resultado de la oxidación se pueden obtener sulfatos, óxidos y metales: a- Al aumentar la relación P(SO3)/ P(SO2), lo cual depende del incremento de la P(O2) y la disminución de la temperatura son estables los sulfatos (MeSO4 (s). b- A baja relación de P(SO3)/ P(SO2), lo cual ocurre cuando P(O2) es baja, son estables los presión de oxigeno MeS (s). Este caso siempre a bajas P(SO3)/ P(SO2) son estables los MeS, casi independientemente de la temperatura, luego solo dependen de la P(O2) o de la P(SO3)/ P(SO2). c- A alta temperatura y relación P(SO3)/ P(SO2) son estables los MeO. d- A partir de determinada temperatura en dependencia de la naturaleza del metal son estables los Me. Las zonas de estabilidad de las fases o sea las condiciones del sistema en las cuales existen en el sistema una u otra fases (MeS, MeSO4, MeO y Me), se pueden determinar a partir de: - Representaciones gráficas de P(SO3)/ P(SO2) en función de la temperatura como se representa en la Figura 15. - En base al Potencial Isobaro Isotérmico y la constante de equilibrio en dependencia de la temperatura para la formación del MeS y MeO. La formación del sulfato a partir de la reacción: SO3 (g) + MeO (s) ==== MeSO4 (s). Se puede analizar sobre la base de bases de datos (tablas) y/o representación gráfica. En este caso ∆H < 0 y Kp = 1/P (SO3) donde C=3 y F=3, por tanto V=2 T y P(SO3). 30 �Estas variables están relacionadas entre sí de modo que se cumple: x El incremento de la temperatura favorece la disociación del sulfato y por tanto aumenta la P(SO3). x La disminución de la temperatura favorece la formación del sulfato y por tanto disminuye la P (SO3). Otra modo de evaluar la estabilidad del sulfato es aplicando la ecuación isoterma de reacción: x Cuando P (SO3) del sistema > P(SO3) del equilibrio, se favorece la formación del MeSO4. x Cuando P(SO3) del sistema < P(SO3) del equilibrio, se favorece la disociación del MeSO4. x Cuando P(SO3) del sistema = P(SO3) del equilibrio, en el sistema se alcanza el equilibrio. (coexisten MeSO4, SO3 (g) y MeO). A su vez puede ocurrir la reacción siguiente: SO3 (g) ==== SO2 (g) +1/2 O2 (g) x donde ∆H > 0 y Ke Kp § P( SO2 ).P(O212/ 2 ) · ¨ ¸ ¨ ¸ PSO 3 © ¹ La disminución de la temperatura favorece la reacción de formación del SO3 y por tanto se incrementa la P(SO3) . x El aumento de la temperatura favorece la formación del SO2 y el O2. Entonces en el proceso tienen lugar ambas reacciones a la temperatura en que sean iguales las P(SO3). 31 �Figura 15. Dependencia de P(SO3) en función de la temperatura. Donde: a- Ts - es la temperatura de equilibrio entre ambas reacciones. b- Cuando T < Ts, PSO3 (Disociación del SO3 ) > PSO3 (Disociación del MeSO4). Se favorece la formación del MeSO4. c- Cuando T > Ts, PSO3 (Disociación del SO3 < PSO3 (Disociación del MeSO4). Se favorece la formación del MeO. Analíticamente Ts puede calcularse conociendo las ecuaciones del Potencial Isobaro Isotérmico o Ke en función de la temperatura: Pt = PSO3 + PSO2 + PO2 y % SO3 + % SO2 + % O2 = 100 % Considerando las reacciones a- MeS(s) + 2 O2(g) ==== MeSO4 (s) Ke 1 PO22 b- Me +1/2 S2 (s) ==== MeS (s) Ke 1 PS1 / 2 c- MeO(s) ==== Me (s) + ½ O2 (g) Ke PO12/ 2 32 �d- SO3 (g) ==== ½ S2 (s) + 1,5 O2 (g) Ke. PS12/ 2 .PO1,25 PSO3 Sumando estas ecuaciones se cumple que: e- MeO (s) + SO3 (g) ==== MeSO4 (s) como 'Gr0 Ke donde ∆Ge= ∆Ga+ ∆Gb+ ∆Gc+ ∆Gd � RT ln Ke , sustituyendo y despejando: PO12/ 2 .PS12/ 2 .PO1,25 2 O2 1/ 2 S PSO3.P .P , luego se cumple que Ke 1 . PSO3 Otra variante para analizar la oxidación de los sulfuros hasta la obtención de óxidos y trióxido de azufre puede representarse mediante dos reacciones consecutivas, o sea en dos etapas: e- MeS(s) + 2 O2(g) ==== MeSO4 (s) Kee 1 PO22 f- MeSO4 (s) ==== MeO (s) + SO3 (g) Ke f PSO3 g- MeS(s) + 2 O2(g) === MeO (s) + SO3 (g) Ke�g � Ke�e �.Ke� f � PSO3 P 2 O2 Un ejemplo de esta variante es la oxidación de los sulfuros de calcio y cobalto, para las cuales los datos termodinámicos se indican en la tabla 6 y en las Figuras N 16 , 17 y 18. Tabla 6. Datos termodinámicos en la oxidación de los sulfuros de calcio y cobalto T K 673 773 873 973 1/T 0,001 0,001 0,001 0,001 ∆G -134 -127 -121 -114,9 CaS LogKe 43,5 35,9 30,3 25,1 Ke 3,16E+43 7,94E+35 2,00E+30 1,26E+25 ∆G -142,1 -133,4 -124,7 -116 CoS logKe 46,4 37,6 31,1 26,5 Ke 2,51E+46 3,98E+37 1,26E+31 3,16E+26 33 �1/T ∆G -110 0 200 400 600 800 1200 1000 -115 -120 ∆Gr = 0,0633T - 176,32 R2 = 0,9987 -125 CaS CoS -130 ∆Gr= 0,087T - 200,65 R2 = 1 -135 -140 -145 Figura 16. Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura. Log Ke 50 45 LogKe = 161,4e-0,002T R² = 0,996 40 CaS 35 CoS LogKe = 147,55e-0,002T R² = 0,999 30 25 600 700 800 900 1000 T (K) Figura 17. Dependencia del LogKe en función de la temperatura. 34 �Figura 18. Dependencia del LogKe en función de 1/T. El análisis nos permite asegurar que en el intervalo de temperaturas analizado ambas reacciones son espontaneas, debido a los valores negativos del Potencial Isobaro Isotérmico (∆G) y los elevados valores de las constantes de equilibrios (Ke), sin embargo, el incremento de la temperatura provoca aumentos del Potencial Isobaro Isotérmico (∆G) y la disminución de la constantes de equilibrio (Ke), por tanto no se favorecen estas reacciones de oxidación. Otro elemento importante es que al comparar los valores de los Potenciales Isobaro Isotérmico (∆G) y las constantes de equilibrio (Ke), se comprobó que el sulfuro de cobalto es menos estable que el sulfuro de calcio. Este resultado se corresponde con la Figura 4, en la que se representan los Potenciales Isobaro Isotérmicos para las reacciones de formación de los sulfuros, siendo mayor la estabilidad del sulfuro de calcio al poseer menores valores, o sea que el calcio tiene mayor afinidad química por el azufre que el cobalto. 3.2.2. Interacciones Me-S-O Las posibles reacciones en este sistema se pueden analizar a partir de los diagramas MeS-O. 35 �Las reacciones se pueden clasificar en: a- Disociación 1- MeS (s) ==== Me(s) + 1/2 S2 (g) 2- Me2 S (s) ==== 2Me(s) + 1/2 S2 (g) 3- 2 MeO(s) ==== Me2O (s) + 1/2 O2 (g) 4- Me2O (s) ==== 2Me (s) + 1/2 O2 (g) 5- MeSO4 (s) ==== MeO (s) + 2SO3 (g) b- Oxidación 1- MeS (s) + 3/2 O2 (g) ==== MeO(s) + SO2 (g) 2- Me2S (s) + O2 (g) ==== 2Me (s) + SO2 (g) c- Interacción entre compuestos Cuando no se forma fase líquida entonces C=3, (Me, S, y O) y F=4 (MeS, MeO, Me y SO2) aplicando la regla de las 2 fases V=1, siendo la temperatura la variable independiente en función de la cual se define el grado de desarrollo de la interacción. Ejemplo: 1- MeS (s) + 2 MeO (s) ==== 3 Me (s) + SO2 (g) donde Ke = P(SO2) El análisis de la interacción se puede realizar sobre la base de las reacciones de disociación del MeO, MeS, SO2, como se indica a continuación. Asumiendo la actividad de las fases sólidas igual a la unidad. a- 2 MeO (s) ==== 2 Me(s) + O2 (g) b- MeS (s) ==== Me(s) + 1/2 S2 (g) c- SO2 (g) ==== 1/2 S2 (g) + O2 (g) Invirtiendo la ecuación (c) y sumando las reacciones anteriores se obtiene la reacción de interacción entre MeS y Meo. Aplicando la ecuación isoterma de reacción se cumple que: 36 �� RTLnKe1 � RT ( LnKea � LnKeb � ln Kec ) Sustituyendo y despejando Ke1 Kea .Keb Kec P(O2 ).P1 / 2 ( S 2 ) P1 / 2 ( S 2 ).P(O2 ) P( SO2 ) P( SO2 ) Usando las ecuaciones de las constantes de equilibrio en función de la temperatura, puede calcularse la constante de la interacción entre MeS y MeO. En el caso de reacciones de sistemas en fase líquida C=3 ((Me, S, y O) y F=2 (gaseosa y líquida), entonces a(Me) ≠ 1 y a(MeO) ≠ 1y a(MeS) ≠ 1, la constante de equilibrio se expresa por la ecuación siguiente: Ke º ª a 3 ( Me) ».P( SO2 ) « 2 ¬ a ( MeO).a(meS ) ¼ Conociendo que a (i) = γic(i) En general al aumentar la afinidad del Me-S y Me-O mayor es la temperatura en la cual puede tener lugar la interacción entre MeS y MeO. 3.2.3. Interacción Me - Meº- O La reacción más importante es la de intercambio de los metales que forman el sulfuro, logrando la reducción metalotérmica, la cual se usa en la refinación del cobre, plomo y otros metales. MeS(s) + Meº (s) ==== Me(s) + MeºS (s) Asumiendo la actividad de las fases sólidas igual a la unidad o sea a(MeS)= a(MeºS)= (Meº)=a(Me)=1, el proceso puede analizarse mediante las reacciones de disociación siguientes: a- MeS (s) ==== Me (s) + 1/2 S2 (s) b- MeªS (s) ==== Me (s) + 1/2 S2 (s) 37 �Luego Ke1 Kea Keb Cuando se forma fase líquida a(MeS) ≠ 1, a(Meº) ≠ 1 y a(MeºS) ≠ 1, entonces la constante de equilibrio se expresa por la ecuación siguiente: Ke1 a( Me).a( Meº S ) a( Meº ).a(MeS ) El proceso tiene lugar cuando la afinidad del metal (Me) por el azufre (S) sea menor que la afinidad del metal (Meº) por el azufre (S). 3.2.4. Interacciones Me - Meº - S - O La interacción de mayor interés es la existente entre óxidos y sulfuros de metales distintos, por ejemplo: MeºS (s) + MeO (s) ==== MeS (s) + MeºO (s) Mediante un análisis similar basado en los procesos de disociación se cumple que: Ke Kd ( MeO).Kd ( Meº S ) Kd ( MeS ).Kd ( MeºO) Donde Kd- es la constante de disociación de cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción. El proceso ocurrirá cuando la afinidad del metal (Me) por el oxígeno sea menor que la afinidad del metal (Meº) y a su vez la afinidad del metal (Me) por el azufre sea mayor que la afinidad de Meª. En el caso de soluciones la constante de equilibrio en función de las actividades está dada por la ecuación siguiente: Ke a( MeO).a(Meº S ) a( MeS ).aMeO) Ejemplo de esta interacción es el proceso de conversión de la mata de cobre y níquel. 38 �TEMA IV PROCESO DE REDUCCIÓN Los procesos de reducción se aplican ampliamente en los procesos metalúrgicos, siendo la materia prima los óxidos y sus soluciones, halogenuros y sulfuros mientras los agentes reductores se pueden clasificar del modo siguiente: Gaseosos. H2, CO, CH4 y otros. Sólidos: Carbón, carburo de calcio y otros. 4.1. Termodinámica del Proceso de reducción a- Disociación de compuestos El caso más sencillo de los procesos de reducción es la disociación de compuestos, por ejemplo, en el caso de un óxido. a- MeO (s) ==== Me(s) + 1/2 O2 (g) donde ∆H > 0 y la Ke = P(O2) Aplicando la Ecuación de Isoterma de Reacción se tiene que: 'G ª P(O2 ) º RTLn « » ¬ P (O2 )eq ¼ Donde P (O2) - es la presión de oxígeno del sistema. P (O2) eq – es presión de oxígeno del sistema en el equilibrio. 39 �Casos particulares a- Cuando P (O2) < P (O2) eq. Ocurre la reacción de reducción (disociación). b- Cuando P (O2) = P (O2) eq. Ocurre la reacción hasta alcanzándose el equilibrio químico. c- Cuando P (O2) > P (O2) eq. No ocurre la reacción de reducción. (Ocurre la reacción inversa, la oxidación del metal). El análisis del proceso permite definir que la evacuación del oxígeno del sistema reaccionante y el incremento de la temperatura favorecen la disociación del óxido. Sin embargo, desde el punto de vista técnico es muy compleja su ejecución con el incremento de la temperatura, ya que la tensión de disociación (PO2) es muy baja incluso a elevadas temperaturas, tal como se muestran en los gráficos de P(O2) vs temperatura y LnP(O2) vs temperatura, lo que hace que su aplicación práctica sea muy limitada. Por ello es más eficiente la reducción química con agentes con mayor afinidad por el oxígeno que el metal que forma el óxido. b- Reducción gasofásica Caso I. Cuando el metal y el óxido son fases condensadas (sólidas independientes, F=2) entonces el proceso en general se puede representar por la reacción: MeO (s) + R (g) ==== Me(s) + RO (g) Donde- R es el agente reductor. Ejemplos: 1- Monóxido de carbono como agente reductor MeO (s) + CO (g) ==== Me(s) + CO2 (g) Donde: Fases totales- 3 (Sólidas 2- Me y MeO y la fase gaseosa formada por (CO (g) y CO2 (g)) La presión total del sistema se calcula aplicando la Ley de las presiones aditivas. 40 �Pt = P (CO) + P(CO2) y Y(CO2) + Y(CO) = 1 o % (CO2) + % (CO) = 100 % y la ª P(CO2 ).a( Me) º « » ¬ P(CO ).a( MeO) ¼ constante de equilibrio de la reacción es Ke Como a(Me) = a(MeO) = 1 entonces Ke ª P(CO2 ) º « » y la constante de equilibrio es ¬ P(CO ) ¼ Kp función de la temperatura (Ke = f(T)). Luego en el equilibrio 'G º R � RTLn ( Ke) y Ke " § � 'G Rº ¨ ¨ RT © · ¸ ¸ ¹ El análisis termodinámico del proceso de reducción se puede realizar mediante los procesos siguientes: x Considerando que la reducción tiene lugar en las etapas siguientes: a- Disociación del óxido del metal. MeO (s) ==== Me (s) + 1/2 O2 (g) b- Disociación del dióxido de carbono. CO2 (g) ==== CO (g) + 1/2 O2 (g) Combinando las ecuaciones de las constantes de equilibrio Ke Ke Kp x Kp ª º « » P1 / 2 (O2 ) « » « P1 / 2 (O2 ).P(CO ) » )» « P(CO2) ) «¬ »¼ ª P(CO2 ) º » « ¬ P(CO ) ¼ Considerando que la reducción tiene lugar en las etapas siguientes: a- Disociación del óxido P1 / 2 (O2 ) MeO (s) ==== Me (s) + 1/2 O2 (g) Kea c- Combustión del monóxido de carbono CO (g) + 1/2 O2 (g) ==== CO2 (g) Keb Kp ª º P(CO2 ) « » 1/ 2 ¬ P(CO ).P (O2 ) ¼ Sumando ambas reacciones y aplicando la Ecuación Isoterma de reacción y el concepto de función de estado Ke Kea .Keb ª º P(CO2 ) P1 / 2 (O2 ).« » 1/ 2 ¬ P(CO ).P (O2 ) ¼ 41 �Transformando la ecuación anterior se tiene que Ke ª P(CO2 ) º » « ¬ P(CO ) ¼ En ambos casos se cumple que: a- Cuando P (O2) = P (O2) MeO CO2 .Ocurre la reacción de reducción alcanzándose el equilibrio químico. b- Cuando P (O2) MeO > P (O2) c- Cuando P (O2) < P (O2) MeO .Ocurre la reacción de reducción. CO2 CO2. No ocurre la reacción de reducción. (Ocurre la reacción inversa, la oxidación del metal). 2. El hidrógeno como agente reductor MeO (s) + H2 (g) ==== Me(s) + H2O (g) Donde: Fases totales- 3 (Sólidas 2- Me y MeO y la fase gaseosa formada por H2 (g) y H2O (g)). La presión total del sistema está dada la Ley de las presiones aditivas. Pt = P(H2) + P(H2O), y Y(H2O) + Y(H2) = 1 o % (H2O) Luego en el equilibrio 'G º R % (H2) = 100 % y la ª P( H 2O).a( Me) º « P( H ).a( MeO) » 2 ¬ ¼ constante de equilibrio de la reacción es Ke Como a (Me) = a (MeO) = 1 entonces Ke + ª P ( H 2O ) º « » y Ke = f(T) ¬ P( H 2 ) ¼ Kp � RTLn ( Ke) y Ke " § � 'G Rº ¨ ¨ RT © · ¸ ¸ ¹ El análisis termodinámico del proceso de reducción se puede realizar mediante los procesos siguientes: x Considerando que la reducción tiene lugar en las etapas siguientes: c- Disociación del óxido del metal. MeO (s) ==== Me (s) + 1/2 O2 (g) Kea P1 / 2 (O2 ) d- Disociación del dióxido de carbono. H2O (g) ==== H2 (g) + 1/2 O2 (g) Kea ª P1 / 2 (O2 ).P( H 2 ) º » « P ( H )O ) ¼» ¬« 42 �Casos particulares. a- Cuando P (O2) MeO = P (O2) H2O. Ocurre la reacción de reducción alcanzándose el equilibrio químico. b- Cuando P(O2) MeO > P(O2) c- Cuando P(O2) MeO .Ocurre la reacción de reducción. H2O < P(O2) H2O. No ocurre la reacción de reducción. (Ocurre la reacción inversa, la oxidación del metal). d- Combinando Ke Ke Kp Kp ambas reacciones y sus constantes de equilibrio. ª º « 1/ 2 » « P (O2 ).P( H 2 ) » « » P1 / 2 (O2 ) « » P ( H 2O ) ¬ ¼ ª P ( H 2O º « » ¬ P( H 2 ) ¼ En la reducción gasofásica de óxidos se puede presentar el caso de reacciones complejas, es decir, en varias etapas, por ejemplo, la reducción de la magnetita hasta óxido de hierro (II) con monóxido de carbono, y una segunda etapa la obtención de hierro metálico, como se indica en las reacciones siguientes: a- Fe3O4 (s) + CO(g) === 3FeO (s) + CO2(g) Ke�a � Kp ª P(CO2 º « P(CO) » ¬ ¼ %CO2 %CO 100 � %CO %CO b- FeO (s) + CO(g) === Fe (s) + CO2 (g) Ke�b� Kp ª P(CO2 º « P(CO) » ¬ ¼ %CO2 %CO 100 � %CO %CO Este proceso se puede representar por una tercera reacción aplicando el método indirecto para calcular las constantes de equilibrio, mediante la combinación de las reacciones de reducción (a) y (b). a- Fe3O4 (s) + CO(g) === 3FeO (s) + CO2(g) Ke�a � Kp ª P(CO2 º « P(CO) » ¬ ¼ Multiplicando la reacción (b) por 3, se cumple que: 43 �c- 3FeO (s) Ke�c � Ke 3 (b) + Kp 3CO(g) === 3Fe (s) + 3CO2 (g) ª P 3 (CO2 º « 3 » ¬ P (CO ) ¼ Sumando ambas reacciones se obtiene la reacción total de reducción desde magnetita hasta hierro metálico según la reacción (d). d- Fe3O4 Ke�d � (s) Ke(a).Ke(c) + Kp 4CO(g) === 3Fe (s) + 4CO2(g) ª P 4 (CO2 º » « 4 ¬ P (CO ) ¼ La dependencia de las constantes de equilibrio con la temperatura se evalúa en función de los cambios en la composición química de la fase gaseosa. En el caso de la reacción (a) el incremento de la temperatura favorece la reacción directa, por tanto el incremento del contenido de dióxido de carbono en la fase gaseosa y la obtención del óxido de hierro (II). En la reacción (b) la relación entre la temperatura y la composición de la fase gaseosa es inversa, al no favorecer la reacción de reducción del óxido de hierro (II) hasta hierro metálico. En la reducción directa desde magnetita hasta hierro metálico, reacción (d), el incremento de la temperatura favorece la reacción directa, por tanto, el incremento del contenido de dióxido de carbono en la fase gaseosa y la obtención del óxido de hierro (II). En general en las reacciones (b) y (d) el incremento de la temperatura favorece el grado de reducción de los óxidos de hierro, lo cual se puede evaluar analizando la composición química de la fase gaseosa. En la tabla 7 se indican las variables termodinámicas que caracterizan las reacciones de reducción gasofásica de las reacciones (a), (b) y (d). a- magnetita hasta óxido de hierro (II) b- óxido de hierro (II) hasta hierro metálico c- magnetita hasta óxido de hierro (II) Tabla 7. Datos termodinámicos que caracterizan las reacciones de reducción 44 �T Reducción de Fe 3O4 Reducción de FeO K % CO %CO2 Ka % CO %CO2 Kb 600 45 55 1,222 55 45 0,818 700 38 62 1,632 60 40 0,667 800 30 70 2,333 68 32 0,471 1000 20 80 4,000 76 24 0,316 1200 18 82 4,556 78 22 0,282 Reducción de Fe 3O4 a Fe Kc % CO %CO2 0,669 52,51 47,49 0,483 54,53 45,47 0,243 58,75 41,25 0,126 62,67 37,33 0,102 63,88 36,12 1/T 0,0017 0,0014 0,0013 0,0010 0,0008 log Ke Log Kea logKeb log Kec 0,087 -0,087 -0,174 0,213 -0,176 -0,316 0,368 -0,327 -0,614 0,602 -0,501 -0,900 0,659 -0,550 -0,990 La dependencia de la composición química de la fase gaseosa para las reacciones de reducción en función de la temperatura se representan en la figura 19, comprobando que el incremento de la temperatura no favorece las reacciones de reducción (b) y (d), disminuyendo el grado de reducción de los óxidos y el incremento en la reacción (a). En la figura 20 la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura y la figura 21 muestran esa interrelación entre esas variables. Figura 19. Composición química de la fase gaseosa en función de la temperatura. 45 �Ke 5,000 4,556 4,500 4,000 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 Ka 2,333 Kc Kb 1,632 1,000 1,222 0,818 0,667 0,500 0,669 0,000 500 0,483 0,471 0,316 0,282 0,102 0,243 700 900 1100 T 1300 Figura 20. Constantes equilibrio en función de la temperatura. 0,800 Log Ke 0,600 LogKe a = - 733,29 T + 1,2918 R² = 0,9844 0,400 0,200 1/T 0,000 0,0005 0,0007 0,0009 0,0011 0,0013 0,0015 0,0017 0,0019 -0,200 logKe b = 596,89 T - 1,0658 R² = 0,981 -0,400 log Ke d = 1057,4T - 1,9055 -0,600 R² = 0,9762 -0,800 -1,000 -1,200 Figura 21. Dependencia del logKe en función de 1/T para las reacciones de reducción. Un ejemplo de la influencia de la temperatura en la reducción directa de la magnetita hierro metálico considerando un mol magnetita y un 20 % en exceso del agente 46 �reductor, se ha representado en la tabla Nº 8 y la figura Nº 22, donde el incremento de la temperatura no favorece la obtención de hierro metálico. Tabla 8. Datos del balance material en función de la temperatura T n(CO) que reacciona n(Fe3O4) que reacciona (K) (moles) (moles) 600 2,280 0,570 700 2,183 α( Fe3O4) m(Fe) n(Fe) obtenido (moles) (gramos) 56,99 1,710 95,75 0,546 54,56 1,637 91,67 % obtenido 800 1,980 0,495 49,50 1,485 83,17 1000 1,792 0,448 44,80 1,344 75,26 1200 1,734 0,433 43,34 1,300 72,82 Figura 22. Representación de los datos del balance de materiales. Caso II. Reducción de MeO que forman soluciones En la práctica es muy difícil la reducción de fases puras de MeO o sea óxidos separados como fases condensadas. En los procesos pirometalúrgicos se someten a reducción óxidos disueltos en otros óxidos, silicatos, aluminatos etc. y a menudo el metal también forma parte de las soluciones. En este caso el proceso se puede representar por la reacción MeO (sol) + R (g) ==== Me (sol) + RO (g) donde R es el reductor. Fases totales 2 (solución sólida (MeO y Me) y fase gaseosa formada por (R y RO). 47 �Ejemplos. 1- MeO (sol) + CO (g) === Me (sol) + CO2 (g) Donde Pt = P (CO2) + P (CO), Y(CO2) + Y(CO) = 1 o %(CO2) + % (CO) = 100 % y Ke ª P(CO2 ).a( Me) º « » ¬ P(CO ).a( MeO) ¼ 2- MeO (sol) + H2 (g) ==== Me (sol) + H2O (g) Donde Pt = P (H2) + P (H2O) Y (H2O) + Y (H2) = 1 o % (H2O) + % (H2) = 100 % y Ke ª P( H 2O).a( Me) º « » ¬ P( H 2 ).a( MeO) ¼ En ambos casos a (Me) ≠ 1 y a (MeO) ≠ 1, estas son las actividades del metal y del óxido en las soluciones, que dependen de sus respectivas concentraciones. En general se cumple que la oxidación depende de las actividades del MeO y del Me, de modo que al aumentar la a (MeO) y disminuir a (Me) se favorece la reducción. c- Reducción de óxidos de metales volátiles Este proceso tiene lugar cuando se obtienen metales en la fase vapor, los que tiene un elevado valor de tensión de vapor, tales como el zinc, mercurio, plomo y cadmio. En estos casos F = 2 (sólida y gaseosa) y C = 3 (Me, R y O) entonces V= 3 (T, P y composición de la fase gaseosa). La variable independiente es la T, que determina el grado de desarrollo de la reducción y por tanto la composición química del sistema y la constante de equilibrio, esta dependencia analítica se puede analizar en base a las Ecuaciones Isotermas de Reacción o de Vant Hoff. El proceso se puede representar por la reacción MeO (s) + R (g) ==== Me (g) + RO (g) ∆H> 0 Fases totales 2 (sólida –MeO y la fase gaseosa formada por R(g), Me (g) y RO (g). Como a (Me)= 1, entonces Ke ª P( RO ).P( Me) º « » . En los casos particulares que P( R) ¬ ¼ los reductores sean monóxido de carbono e hidrógeno se cumple que: 48 �1- MeO (s) + CO (g) === Me (g) + CO2 (g) Ke ª P(CO2 ).P( Me) º « » P(CO ) ¬ ¼ Fases totales 2 (sólida –MeO y la fase gaseosa formada por CO(g), Me (g) y CO2 (g). La presión total del sistema está dada por Pt = P(CO2) + P(Me) + P(CO) y P(CO2)=P(Me) y ∑Y(i)= 1 o ∑%(i) =100%, o sea Y(CO) +Y(CO2)+ Y(Me) = 1, o % CO+ % CO2 + % Me = 100 % 2- MeO (s) + H2 (g) === Me (g) + H2O (g) Ke ª P( H 2O).P( Me) º « » P( H 2 ) ¬ ¼ Fases totales 2 (sólida – MeO y la fase gaseosa formada por H2 (g), Me (g) y H2O (g). La presión total del sistema está dada por Pt = P(H2) + P(Me) + P(H2O) y =P(Me)=P(H2O). Analicemos el caso de la reducción del óxido de zinc usando como agentes reductores el hidrógeno y el monóxido carbono, conociendo que los modelos matemáticos del Potencial Isobaro Isotérmico son los siguientes: ZnO (s) + H2 (g) === Me (g) + H2O (g) Ke ª P( H 2 O).P( Zn ) º « » P( H 2 ) ¬ ¼ ΔGr = 60900 – 39,7T ZnO (s) + CO (g) === Me (g) + CO2 (g) Ke ª P(CO2 ).P(Zn) º « » P(CO) ¬ ¼ ΔGr = 52300 – 32,05T Usando estas ecuaciones se determinan las variables de la tabla 9. 49 �Tabla 9. Datos termodinámicos de las reacciones de reducción ZnO (s) + H2 (g) == Zn (g) + H2O (g) T (K) 1/T ∆G ln Ke logKe 900 0,0011 25170 -14,12 -6,133 1100 0,0009 17230 -7,91 -3,435 1200 0,0008 13260 -5,58 -2,423 1300 0,0008 9290 -3,61 -1,567 1400 0,0007 5320 -1,92 -0,833 1500 0,0007 1350 -0,45 -0,197 1600 0,0006 -2620 0,83 0,3591 1700 0,0006 -6590 1,96 0,8501 1800 0,0006 -10560 2,96 1,2866 Teq.1534 K Ke 7,36001E-07 3,67237E-04 3,77331E-03 2,70920E-02 1,46776E-01 0,63 2,29 7,08 19,34 P(CO) 0,998 0,996 0,994 0,992 0,990 0,988 0,986 0,984 0,982 Teb. del Zn=907K Ptotal= 1atm P(Zn) P(CO2) 0,001 0,001 0,002 0,002 0,003 0,003 0,004 0,004 0,005 0,005 0,006 0,006 0,007 0,007 0,008 0,008 0,009 0,009 ZnO (s) + CO (g) == Zn (g) + CO2 (g) ∆G ln Ke logKe Ke 23455 -13,16 -5,71523115 1,92650E-06 17045 -7,83 -3,39817071 3,99788E-04 13840 -5,82 -2,52927305 2,95615E-03 10635 -4,13 -1,79405195 1,60675E-02 7430 -2,68 -1,16386243 6,85705E-02 4225 -1,42 -0,61769819 0,24 1020 -0,32 -0,13980447 0,72 -2185 0,65 0,281866454 1,91 -5390 1,51 0,656685054 4,54 En las Figuras 23 y 24 se han representado el caso de la reducción con hidrógeno, observándose que con el incremento de la temperatura disminuye del Potencial Isobárico Isotérmico y el incremento de la constante de equilibrio. PotIncial iobaro Isotérmico 30000 25000 20000 15000 10000 5000 T 0 -5000 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 -10000 -15000 Figura 23. Dependencia del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura. 50 �4,50000E+01 Ke = 4E-78T24,258 R² = 0,9884 4,00000E+01 3,50000E+01 Cosntante de equilibrio 3,00000E+01 2,50000E+01 2,00000E+01 1,50000E+01 1,00000E+01 5,00000E+00 0,00000E+00 900 1100 1300 1500 1700 1900 T Figura 24. Dependencia de la Ke en función de la temperatura. En estas representaciones se comprueba que el incremento de la temperatura favorece la reducción del óxido de zinc y la relación entre Ke y la temperatura está dada por una ecuación exponencial, Figura 24, mientras la ecuación del lnKe en función de 1/T en la Figura 25. 51 �4,00 2,00 LnKe 1/T 0,00 0,0000 -2,00 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 -4,00 -6,00 -8,00 lnKe= -7328,5(1/T) + 4,7774 R² = -10,00 -12,00 -14,00 -16,00 Figura 25. Dependencia del LnKe en función de 1/T Otra representación importante es la variación de las presiones parciales de los gases y de la composición de la fase gaseosa en función de la temperatura como se indica en la figura N0 26. 0,010 1,000 0,009 0,998 0,008 0,996 0,007 0,994 P de Zn 0,006 0,992 P de H2 0,005 0,990 0,004 0,988 0,003 0,986 0,002 0,984 0,001 0,982 0,000 0,980 2000 0 500 1000 1500 Figura 26. Dependencia de las presiones parciales con la temperatura. 52 �d. Interacciones carbono – oxígeno La presencia de carbono en el sistema reaccionante, hace necesario analizar inicialmente las interacciones carbono – oxígeno las cuales se pueden representar por las reacciones siguientes: 1. C (s) + O2 (g) ==== CO2 (g) 2. C (s) + ½ O2 (g) ==== CO (g) 3. CO (g) + ½ O2 (g) ==== CO2 (g) 4. C (s) + CO2 (g) ====2 CO (g) ∆H < 0 ∆H > 0 ∆H > 0 ∆H < 0 Ke1 Kp1 ª P(CO2 ) º « » ¬ P(O2 ) ¼ Ke2 Kp2 ª P(CO ) º « 1/ 2 » ¬ P (O2 ) ¼ Ke3 Kp3 ª P(CO2 ) º « » ¬ P(O2 ) ¼ Ke1 Kp1 ª P 2 (CO ) º » « ¬ P(CO ) ¼ La influencia de la temperatura en estas reacciones se puede analizar mediante: 1) El principio de Le Chatelier Brown, conociendo el carácter exotérmico de las reacciones (1, 2 y 3) y endotérmico de la reacción (4) (Reacción de Bouduar). 2) La ecuación del Potencial isobaro isotérmico con la temperatura o la representación gráfica. 3) La ecuación del logaritmo de la constante de equilibrio con la temperatura o la representación gráfica. Por ejemplo, para las reacciones: 1- C (s) + O2 (g) ==== CO2 (g) log Ke LogKp 1162 �9 T En este caso el incremento de la temperatura no favorece la obtención del monóxido de carbono. 4- C (s) + CO2 (g) ==== 2 CO (g) LogKe � 40800 � 4,864LogT � 0,34.10� 6 T 2 � 0,47.1010 T 3 � 2,926 4,575T El análisis de la ecuación es más complicado al poseer varios términos en los cuales aparece la temperatura (T), por tanto asumiendo valores de (T) se hallan las 53 �respectivas Ke, demostrando que el incremento de la temperatura favorece la obtención del agente reductor, como se muestra en la tabla 10. Tabla 10. Dependencia del Log Ke con la temperatura T (K) 800 900 1000 1100 1200 1300 LogKe4 -2,05 -0,78 0,22 1,04 1,73 2,30 Gráficamente se pueden representar el Log Ke vs T y Log Ke vs (1/T) tal como se representa en las Figuras 27 y 28 en ambos casos se obtienen líneas rectas, pero con pendientes diferentes. En la Figura 27 la pendiente es positiva, luego el incremento de la temperatura favorece el desarrollo de la reacción de oxidación del carbono al reaccionar con el dióxido de carbono, de ese modo la estabilidad del carbono disminuye y aumenta el grado de conversión en monóxido de carbono. Log Ke = 0,0086T - 8,62 R2 = 0,9794 3 2 Log Ke 1 1/T 0 700 900 1100 1300 1500 -1 -2 -3 Figura 27. Dependencia del LogKe con 1/T. En el caso de la Figura 28 la pendiente de la línea es negativa al graficarse el logKe en función de 1/T, por tanto con el incremento de la temperatura la estabilidad del carbono disminuye y se alcanza un mayor grado de conversión en la reacción química. 54 �3 LogKe = -9047,4(1/T) + 9,2655 R2 = 1 2,5 2 1,5 1/T LogKe 1 0,5 0 0,0005 -0,5 0,0007 0,0009 0,0011 0,0013 -1 -1,5 -2 -2,5 Figura 28. Dependencia del LogKe con 1/T. La representación correcta es Log Ke vs 1/T al lograrse la ecuación de una línea recta con índice de correlación cuadrático (R2=1) entre las variables representadas. En general en este sistema C = 2 (C y O2) y F = 2 [sólida (carbono) y gaseosa (CO y CO2)], aplicando la regla de las fases hay dos variables independientes V=2, la temperatura y la presión. La influencia de ambas variables en la composición de la fase gaseosa en función de la temperatura y presión se indica en la Figura 29. Figura 29. Dependencia de la composición de la fase gaseosa con temperatura y la presión. Como se observa se han representado isobaras a distintas presiones en las que es posible evaluar la influencia de la temperatura en el grado de desarrollo de la reacción de 55 �Bouduar, en todos los casos el incremento de la temperatura provoca un aumento en el contenido de monóxido carbono en la fase gaseosa ya que se favorece la reacción directa. De igual modo a temperatura constante se observa que el incremento de la presión provoca una disminución del contenido de monóxido de carbono en la fase gaseosa, como era de esperarse según al principio de Le Chatelier. En general la obtención del monóxido de carbono mediante la reacción de Bouduar se favorece con el incremento de la temperatura y la disminución de la presión. e. Reducción carbonotérmica El proceso de reducción de los óxidos se puede representar mediante la reacción: MeO (s) + C (s) ==== Me (s) + CO (g) ∆H > 0 donde Ke = Kp = P(CO) y Pt = P(CO) + P(CO2) En este caso F = 4 (MeO, Me, C, CO) y C = 3 (Me, C y O2), luego V= 1 (T) y por tanto Ke = f (T). La temperatura determina la composición de la fase gaseosa y la presión del sistema. Sin embargo, el proceso tiene lugar según las etapas siguientes: a- MeO (s) + CO (g) ==== Me (s) + CO2 (g) Ke b- CO2 (g) + C (s) ==== 2CO (g) ª P(CO2 ) º » « ¬ P(CO ) ¼ Kp Ke Kp Ke = Kp = f(T) ª P 2 (CO ) º « » ¬ P (CO2 ) ¼ es decir que tiene lugar el equilibrio conjugado de ambas reacciones de reducción gasofásica y la reacción de Bouduar, simultaneando ambas reacciones se obtiene la reacción inicial. En el análisis del proceso es necesario tener en cuenta que: x La reducción tiene lugar cuando P (CO) de la fase gaseosa es mayor que la P(CO) de equilibrio para el óxido dado según la reacción. x En la reacción de Bouduar o gasificación del carbono ocurrirá cuando la P (CO) de la fase gaseosa sea menor que la P (CO) de equilibrio en dicha reacción. 56 �Como la temperatura influye en ambos procesos, el desarrollo conjunto de ambas reacciones es solo posible a partir de determinada temperatura (T) característica para óxido. Para determinar la temperatura de indicio de la reacción se pueden aplicar los métodos siguientes. a- Método analítico Determinar la ecuación del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura para ambas reacciones, en el equilibrio ∆GR a=∆GRb y se despeja la temperatura. Por 'GRb ejemplo, para la reacción (a) 'GRa M a � N aT y para la reacción (b) M b � NTb M a � N aT M b � NTb , despejando T ª Ma � Mb º « » ¬ N a � Nb ¼ b- Método gráfico Como se indicó la temperatura determina la composición de la fase gaseosa representando esta en función de la temperatura, se pueden presentar los casos siguientes: 1- Cuando T=T0, se tiene que P (CO) de gasificación = P (CO) de reducción, condición de equilibrio de ambas reacciones. 2- Cuando T>T0, se tiene que P (CO) de gasificación > P (CO) de reducción, ocurre la reducción del óxido. 3- Cuando T<T0, se tiene que P (CO) de gasificación < P (CO) de reducción, no ocurre la reducción del óxido. Por ejemplo, para T>T0, hay reducción y la composición de la fase gaseosa cambia. Otro aspecto importante es la influencia de la presión, pues el proceso de reducción tiene lugar con variación de la cantidad de gases (moles de reactivos ≠ moles de productos). So se puede analizar aplicando el principio de Le Chaterlier Brown., ya que al disminuir la presión se favorece la reacción de reducción y esta tiene lugar a una menor temperatura. Por el contrario el incremento de la presión favorece la reacción inversa. 57 �f. Metalotermia Este proceso de reducción es aplicado cuando el uso de otros reductores no es eficiente, por ejemplo, cuando la afinidad del metal por el oxígeno sea mayor que la afinidad del carbono e hidrógeno., lo que se determina a partir de los Potenciales Isobaros Isotérmicos de formación. Cuando ∆Gº f (MeO) < ∆Gº f( CO2 ) y ∆Gº f (MeO) < ∆Gº f( H2O ). El proceso se representa por la reacción: º º MeO (s) + Me (s) ==== Me S (s) + Me (s) Ke ª a ( Me ºO.a ( Me) º « º » ¬ a ( MeO).a ( Me ) ¼ La condición termodinámica para que ocurra la reacción es que la afinidad del metal (Me) por el oxígeno sea menor que la afinidad del metal (Meº) por el oxígeno. ∆Gº f (MeO) < ∆Gº º f(Me O) 58 �TEMA V TERMODINÁMICA DE TRANSFORMACIONES FÍSICO-QUÍMICAS EN LA OBTENCIÓN DE ACEROS En los procesos de fundición para obtener aceros en los convertidores, proceso Martin y hornos eléctricos ocurren transformaciones físico-químicas que determinan la eficiencia del proceso de obtención del acero. 5.1. Oxidación y reducción del silicio El silicio es un elemento que se oxida con facilidad al ponerse en contacto con el oxígeno tanto de la fase gaseosa como con el oxígeno disuelto en el metal. Entre los factores que afectan la afinidad química del silicio por el oxígeno se encuentran la temperatura y la composición química del fundido. a) Proceso de oxidación I- Influencia de la temperatura Los procesos de interacción se pueden representar por las reacciones siguientes: a- Interacción del silicio con el oxígeno disuelto en el metal. [Si ] +2(O) ==== (SiO2) ∆G0 = -542165 + 202,83 T b- Interacción del silicio con el oxígeno de la fase gaseosa. [Si ] + O2 ==== (SiO2) ∆G0 = -7758851 + 198,04 T Otra de las posibles interacciones del silicio es con el óxido de hierro (II) de la escoria, representado por la reacción: c- [Si] + 2(FeO) ==== (SiO2) + 2Fe ∆G0 = - 29991 + 98,04 T Estas interacciones se caracterizan por procesos exotérmicos (desprendimiento de calor) y el incremento de la temperatura disminuye la afinidad del silicio por el oxígeno 59 �disuelto o en la fase gaseosa, lo que se observa en la Figura 30 al incrementarse los valores del Potencial Isobaro Isotérmico. En el intervalo de temperatura analizado son posibles estas reacciones, teniendo un mayor grado de desarrollo la reacción de oxidación con el oxígeno gaseoso. En el caso de la reacción con el óxido de hierro (II) presente en la escoria, esta no ocurre en el intervalo de temperatura analizado al poseer valores positivos del Potencial Isobaro Isotérmico. Potencial isobaro isotermico Reacción (a) 2.0E+05 1.0E+05 0.0E+00 -1.0E+05 0 -2.0E+05 -3.0E+05 -4.0E+05 -5.0E+05 -6.0E+05 -7.0E+05 -8.0E+05 Reacción (b) Reacción (c) Temperatura 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Figura 30. Dependencia del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura. b) Proceso de reducción El proceso de reducción del silicio puede tener lugar en el caso de escorias ácidas, las que están saturadas de sílice, si en el proceso no se suministran de modo intensivo los oxidantes (oxígeno, aire u óxido de hierro), entonces entre la escoria y los componentes del fundido tienen lugar las interacciones siguientes: a- (SiO2) + 2[Mn] === 2(MnO) + [Si] Ke § a 2 �MnO�.a>Si@ · ¸¸ ¨¨ 2 > @ . a Mn ¹ © ∆Gr0 = 32200 – 132,8 T b- (SiO2) + 2[C] === 2CO(g) + [Si] Ke § p 2 �CO �.a>Si@ · ¸¸ ¨¨ a 2 �C � ¹ © ∆Gr0 = 611302 – 336,47 T Estas interacciones se caracterizan por procesos endotérmicos (absorción de calor) y el incremento de la temperatura favorece las reacciones de reducción, lo se comprueba en 60 �las ecuaciones del Potencial Isobaro Isotérmico que representan líneas rectas con pendientes negativas, tal como se muestra en la Figura 31. En el intervalo analizado solo ocurre la reacción de reducción con el carbono al alcanzar valores negativos del Potencial Isobaro Isotérmico y por tanto, el incremento en los valores de las constantes de equilibrio que caracteriza esta reacción de reducción. Reacción (a) 6.0E+05 Reacción (b) Potencial Isobaro Isotermico 5.0E+05 4.0E+05 3.0E+05 2.0E+05 1.0E+05 Temperatura 0.0E+00 0 500 1000 1500 -1.0E+05 -2.0E+05 Figura 31. Dependencia del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura. A partir de las ecuaciones o las representaciones gráficas es posible analizar la posibilidad termodinámica de las reacciones comparando los valores del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura, o lo que es igual la afinidad química y determinar la temperatura en la cual se alcanza el equilibrio químico. 5.2. Influencia de la composición de la escoria Cualitativamente es posible analizar la influencia de la composición química de la escoria y del metal, aplicando el Principio de Lechatelier-Brown. En las reacciones de reducción el incremento de la actividad del metal y del carbono en el fundido, favorece la reducción de la sílice y viceversa. Cuantitativamente es posible analizar la influencia de la composición química de la escoria en la reducción basada en la constante de equilibrio. En estos casos las constantes de equilibrio están dadas por las ecuaciones siguientes: 61 �a) Interacción sílice - carbono Ke a 2 (CO).a>Si@ a�( SiO2 �.a 2 >C @ Teniendo en cuenta que según la Ecuación Isoterma de Reacción se cumple que: ∆G= RT Ln (K/Ke) y en el equilibrio ∆G0= - RT Ln Ke, y en el caso de las escorias ácidas saturadas de sílice, se asume a (SiO2)=1, la reducción del silicio a una temperatura dada es función de la actividad del carbono, dado por la ecuación: >Si@ Ke.a 2 >C @ a 2CO Esta interrelación se puede representar gráficamente como se muestra en la Figura 32, donde T3>T2>T1, luego la actividad del silicio aumenta con el incremento de la temperatura y la actividad del reductor. Figura 32. Actividad del silicio en función de la temperatura y la actividad del reductor. En general el carbono y el manganeso disminuyen el grado de oxidación del metal y de la escoria e incrementan el grado de reducción del silicio. b) Interacción silicio con el óxido de hierro (II) En las escorias ácidas el óxido de hierro (II) está en forma de silicatos de hierro, por lo cual su actividad es baja. Si en la escoria se introduce un óxido básico más fuerte como 62 �el óxido de calcio se destruyen los silicatos liberando el óxido de hierro, por lo que su actividad en la escoria aumenta y por tanto disminuye el grado de reducción del silicio. Acorde a la reacción: (SiO2) + 2Fe ==== [Si] + 2(FeO) Por ello, si al baño se agrega intensivamente oxidantes, la oxidación del hierro, aumenta la a (FeO) y en el metal quedan solamente pequeñas cantidades de silicio. Esta relación se demuestra a partir de la constante de equilibrio de la reacción. Ke § a 2 �FeO �.a>Si@ · ¨¨ ¸¸ . Como a (Fe)=1 y en las escorias ácidas saturadas a (SiO2)=1, © a�SiO2 �.aFe ¹ entonces se cumple que: a>Si@ Ke a ( FeO) 2 por tanto la disminución de la actividad del óxido de hierro II, mayor es el grado de reducción del silicio a una temperatura dada, representada en la Figura 33. Figura 33. Contenido de silicio en función del contenido de óxido de hierro (II) 63 �5.3. Oxidación y reducción del manganeso El manganeso es un elemento que se oxida fácilmente, en especial a temperaturas relativamente bajas formando los siguientes óxidos: MnO2, Mn2O3, Mn3O4 y MnO, siendo este último estable a altas temperaturas. a) Proceso de oxidación I- Influencia de la temperatura Los procesos de interacción se pueden representar por las reacciones siguientes: a- Interacción del manganeso con el oxígeno disuelto en el metal. ∆G0 = -244521 + 108,78 T [Mn] + [O] ==== (MnO) b- Interacción del manganeso con el oxígeno de la fase gaseosa. ∆G0 = -361464 + 106.39, T [Mn] + 1/2O2 (g) ==== (MnO) Otra de las posibles interacciones del manganeso es con el óxido de hierro (II) de la escoria, representado por la reacción: c- [Mn] + (FeO) ==== (MnO) + Fe (l) ∆G0 = - 123516 + 956,40 T Estas interacciones se caracterizan por procesos exotérmicos y el incremento de la temperatura no favorece la reducción del manganeso. Estos modelos matemáticos son ecuaciones de líneas rectas con pendientes positivas como se representa en la Figura 34, observándose que en el intervalo de temperatura analizado son posibles las reacciones de oxidación del manganeso al reaccionar con el oxígeno disuelto en el metal y con el presente en la fase gaseosa. No así con el óxido de hierro presente en la escoria al alcanzar valores positivos del Potencial Isobaro Isotérmico. 64 �1,60E+06 Potencial Isobaro Isotérmico 1,40E+06 1,20E+06 1,00E+06 8,00E+05 6,00E+05 4,00E+05 2,00E+05 T (K) 0,00E+00 -2,00E+05 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -4,00E+05 Reacción (a) Reacción (b) Reacción ( c) Figura 34. Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura en las reacciones de oxidación del manganeso. En condiciones adecuadas el manganeso puede reducirse de la escoria mediante la interacción con el carbono, hierro y el silicio. d. Influencia de la composición de la escoria Cualitativamente es posible analizar la influencia de la composición química de la escoria y del metal, aplicando el Principio de Lecahetlier-Brown. En la interacción con el óxido de hierro (II) de la escoria se cumple que: Ke=a (MnO).aFe / a [Mn].a (FeO) Luego como a (Fe)= 1, entonces se puede determinar que la actividad de manganeso en el metal está determinada para una temperatura dada por la relación de actividades del óxido de manganeso e hierro en la escoria, como se indica en la ecuación siguiente: a[Mn]= a(MnO)/.a(FeO).Ke La representación gráfica de la misma se corresponde con una línea recta al graficar a[Mn] vs a(MnO)/a(FeO) de pendiente 1/Ke. 65 �BIBLIOGRAFÍA GLASSTONE, S. (1968): Tratado de Química Física. La Habana. Editorial Revolucionaria. 1180 p. GUERASIMOV, Y. A. (1971): Curso de Química Física. Tomo I. Moscú. Editorial MIR. 636 p. KRESTÓVNIKOV, A. N. Y OTROS (1980): Termodinámica Química. Moscú Editorial. MIR. 287 p. MATOS. T. R. Y ROMELIA, H. C. (1988): Aspectos Fundamentales de Química Física. Tomo I. La Habana. Editorial Pueblo y Educación. 328 p. RODRÍGUEZ, J. A. (S.a.): Introducción a la Termodinámica con algunas aplicaciones de ingeniería. Editorial de la Universidad Tecnológica Nacional. C. Rosario, Argentina. 701 p. SMIRRNOV. V, Y OTROS. Producción de acero. Editorial Pueblo y Educación. 1994.303 p STROMBERG, A. Y OTROS (1985): Problemas de Termodinámica Química. Moscú. Editorial MIR. 212 p. VANIUKOV, A. V Y V. ZAITSEV (1981): Teoría de los Procesos Piro-metalúrgicos. Moscú Vneshtorgizdat. 486 p. ZELIKMAN, A. N. Y OTROS (1981): Teoría de los Procesos Hidro-metalúrgicos. Moscú. Vneshtorgizdat. 493 p. PERRY, CH. K., (1997): Perry’s chemical engineers‘handbook. La Habana, Edición Revolucionaria, 2T. 66 �ANEXO I. DATOS TERMODINÁMICOS Tabla1. Datos termodinámicos de iones ∆Hfº Sº ∆Gºf Ca2+ kj/mol -542.96 j/mol.K -55.2 kj/mol 553.04 Ba2+ -538.36 13 -560.7 HCO- -691.11 95 -587.06 2+ 1.63 21.3 -241.31 190 -87.9 -47.7 -251.21 -287.46 -461.96 -218.8 -239.66 -64 105.9 -524.7 -72.38 71.5 64.39 -152.42 34.2 -113.4 -293.3 102.5 14.2 -118 -79.9 60.2 -123 73.93 -313.4 -61.1 39.3 98.7 106.48 -285 -84.94 -10.54 -282.28 -293.8 -456.01 -223.4 -261.87 -64.4 77.11 -481.8 -77.74 50.2 64.98 -147.71 -129.7 MnO4NH4+ NO2NO3CO32CNCLCLOCLO2CLO3CrO42OHPO42SO42S2- -518.4 3+ -132.8 -106.3 -806.57 -676.26 151 -167.46 -107.65 -69 -98.32 -863.2 -229.94 -128.1 -907.51 41.8 112.84 125.1 146.4 -53.1 92 55.1 47.53 100.4 163.2 38.5 -10.54 -218 17.2 -26.8 -425.1 -79.5 -3035 -110.5 -528.1 165.7 Cationes Pb Fe Fe2+ K2+ Li+ Mg2+ Mn2+ Na+ Ni2+ Ag2+ Al3+ Cd2+ Cu3+ Cu22+ Zn2+ Co3+ Aniones HCOO- ∆Hfº Sº ∆Gºf cal/mol cal/mol.K cal/mol -410 91.6 -334.7 -131.17 -38.53 14.6 -2.59 -706.3 -157.3 -1025.5 -742.99 83.7 67 �Tabla 2. Datos Mo, M1.10 -3 , M2.10 -6 y M-2.105 Constantes para el cálculo del Potencial Isobaro Isotérmico según M.I Temkim y L.A. Shvartsman M2.10 -6 M-2.105 0,02408 0,0639 0,1355 0,1646 0,00464 0,001308 0,0209 0 0,004 0,0011 0,0003 0,0017 298,16 25 0 0 0 0 300 26,84 0,00003 0 0 0 323,16 50 0,0032 0,001 0,0003 0,0034 350 76,84 0,01245 0,0038 0,0012 0,01185 373,16 100 0,0234 0,0075 0,0024 0,0227 400 126,84 0,0392 0,013 0,0043 0,0364 423,16 150 0,0547 0,0185 0,0063 0,0491 450 176,84 0,0742 0,0256 0,0089 0,064 473,16 200 0,0919 0,0324 0,0115 0,0769 500 226,84 0,1133 0,0407 0,0149 0,0916 523,16 250 0,1322 0,0484 0,018 0,104 550 276,84 0,15425 0,0576 0,022 0,1179 573,16 300 0,1737 0,066 0,0257 0,1295 600 326,84 0,1962 0,0759 0,0303 0,1423 623,16 350 0,2156 0,0848 0,0344 0,153 650 376,84 0,2383 0,0953 0,0396 0,164 673,16 400 0,2573 0,1044 0,0442 0,1745 700 426,84 0,2794 0,1153 0,0498 0,1853 723,16 450 0,3006 0,1219 0,0549 0,1943 750 476,84 0,32 0,1362 0,0611 0,2042 773,16 500 0,3385 0,145 0,0666 0,2123 800 526,84 0,3597 0,1574 0,0713 0,2213 823,16 550 0,3777 0,1674 0,0792 0,2228 850 576,84 0,3985 0,1792 0,0864 0,2371 873,16 600 0,416 0,1893 0,0927 0,2439 900 626,84 0,4361 0,2012 0,1004 0,2521 923,16 650 0,4532 0,2116 0,1072 0,2578 T (K) t (ºC) Mo 200 -73,16 0,91 250 -23,16 273,16 M1.10 -3 68 �850 576,84 0,4729 0,223 0,1153 0,2649 973,16 700 0,4893 0,2341 0,1225 0,2706 1000,16 727 0,5088 0,2463 0,1314 0,2783 1023,16 750 0,5254 0,2569 0,1387 0,2824 1050 776,84 0,543 0,2693 0,1477 0,2884 1073,16 800 0,5586 0,2798 0,1557 0,2933 1100 826,84 0,5765 0,2922 0,1652 0,2988 1123,16 850 0,5917 0,303 0,1737 0,3035 1150 876,84 0,609 0,3156 0,1837 0,3087 1173,16 900 0,624 0,3263 0,1925 0,3129 1200 926,84 0,641 0,3389 0,2029 0,3176 1223,16 950 0,6552 0,3498 0,2121 0,3216 1250 976,84 0,67195 0,3625 0,223 0,3262 1273,16 1000 0,6558 0,3733 0,2326 0,3299 1300 1026,84 0,7019 0,386 0,244 0,334 1323,16 1050 0,71,55 0,397 0,254 0,3375 1350 1076,84 0,7312 0,4098 0,2659 0,3415 1373,16 1100 0,7444 0,4208 0,2762 0,3447 1400 1126,84 0,7595 0,4336 0,2886 0,3484 1423,16 1150 0,7725 0,4446 0,2993 0,3514 1450 1176,84 0,7875 0,4574 0,3121 0,355 1473,16 1200 0,7999 0,4686 0,3232 0,3578 1500 1226,84 0,8141 0,4814 0,3362 0,361 1523,16 1250 8267 0,4926 0,348 0,3638 1550 1276,84 0,841 0,5056 0,3617 0,367 15373,16 15100 0,8527 5167 0,3736 0,3694 1600 1326,84 0,8665 0,5296 0,3877 0,3723 1623,16 1350 0,8782 0,5408 0,4001 0,3748 1650 1376,84 0,8918 0,5538 0,4147 0,3776 1673,16 1400 0,9031 0,655 0,4274 0,3798 1700 1426,84 0,9162 0,578 0,4424 0,3824 1723,16 1450 0,9272 0,5982 0,4556 0,3846 1750 1476,84 0,9403 0,5892 0,471 0,3872 1773,16 1500 0,951 0,6135 0,4845 0,3892 69 �1800 1526,84 0,9635 0,6265 0,5005 0,3915 1823,16 1550 0,9732 0,6378 0,5144 0,3935 1850 1576,84 0,9367 0,651 0,5307 0,3958 1873,16 1600 0,9968 0,6622 0,545 0,3976 1900 1626,84 1,009 0,6752 0,5619 0,3998 1923,16 1650 1,0168 0,6865 0,5766 0,4016 1950 1676,84 1,0311 0,6997 0,5938 0,037 1973,16 1700 1,0408 0,711 0,6089 0,053 2000 1726,84 1,0525 0,7245 0,626 0,4072 2023,16 1750 1,0598 0,7354 0,6421 0,4089 2050 1776,84 1,0736 0,7486 0,6603 0,4108 2073,16 1800 1,083 0,7599 0,6761 0,4123 2100 1826,84 1,94 0,773 0,6948 0,414 2123,16 1850 1,1034 0,7844 0,711 0,4156 2150 1876,84 1,1145 0,7976 0,7301 0,4173 2173,16 1900 1,1235 0,8089 0,7467 0,4187 2200 1926,84 1,134 0,822 0,7662 0,4203 2223,16 1950 1,1432 0,8334 0,7833 0,4217 2250 1976,84 1,1538 0,8467 0,8032 0,4233 2273,16 2000 1,1616 0,858 0,8286 0,4246 2300 2026,84 1,173 0,8711 0,8411 0,426 2323,16 2050 1,1815 0,8826 0,8587 0,4274 2350 2076,84 1,1917 0,8959 0,8797 0,4288 2373,16 2100 1,2002 0,9072 0,8978 0,43 2400 2126,84 1,21 0,9203 0,9192 0,4314 2423,16 2150 1,21832 0,9318 0,9377 0,4326 2450 2176,84 1,22817 0,9451 0,9596 0,434 2473,16 2200 1,23637 0,9564 0,9784 0,435 2500 2226,84 1,246 0,9596 1,008 0,4363 70 � Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Termodinámica de los procesos pirometalúrgicos Creator An entity primarily responsible for making the resource Miguel Garrido Rodríguez Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Folleto Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2015 https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/fcd80d20963db0a7e9001cfe1332a37d.pdf 2f32ff8669f7040455eaa17c014d2328 PDF Text Text MONOGRAFÍA USO Y MANEJO DEL AGUA Dr. MIGUEL GARRIDO RODRÍGUEZ �Página legal Título de la obra: Uso y manejo del agua, 177 pgs Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2015 – ISBN: 978 – 959 – 16 – 2440 - 6 1. Autor: Dr. C. Miguel Garrido Rodríguez 2. Institución: Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Edición y corrección: M.Sc. Niurbis La Ó Lobaina Institución del autor: ISMM “ Dr. Antonio Núñez Jiménez” Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2015 La Editorial Digital Universitaria de Moa publica bajo licencia Creative Commons de tipo Reconocimiento No Comercial Sin Obra Derivada, se permite su copia y distribución por cualquier medio siempre que mantenga el reconocimiento de sus autores, no haga uso comercial de las obras y no realice ninguna modificación de ellas. La licencia completa puede consultarse en: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/legalcode Editorial Digital Universitaria Instituto Superior Minero Metalúrgico Las coloradas s/n, Moa 83329, Holguín Cuba e-mail: edum@ismm.edu.cu Sitio Web: https://ismm.edum.edu.cu �Tabla de contenido Introducción ......................................................................................... 3 TEMA 1 ............................................................................................ 5 CICLO DEL AGUA .................................................................................. 5 1.1. Uso de los recursos hídricos .......................................................... 8 1.2. La molécula de agua .................................................................... 9 1.3. Propiedades del agua ................................................................. 11 TEMA 2 ......................................................................................... 13 IMPUREZAS DEL AGUA NATURAL ......................................................... 13 2.1. Suspensión sólida ...................................................................... 14 2.2. Impurezas coloidales ................................................................ 14 2.3. Dispersión molecular e iónica ..................................................... 15 2.4. Crecimientos biológicos .............................................................. 16 TEMA 3 ............................................................................................ 17 PRINCIPALES INCONVENIENTES DE LAS IMPUREZAS DEL AGUA ............... 17 3.1. Incrustaciones superficiales ........................................................ 17 Incrustaciones alcalinas térreas ..................................................... 18 Incrustaciones ferrosas .................................................................. 18 Incrustaciones cúpricas .................................................................. 19 Incrustaciones de sílice .................................................................. 19 3.2. Corrosión ................................................................................. 19 De alta estabilidad termodinámica ................................................... 20 De limitada estabilidad termodinámica ............................................. 20 Pasivación de los metales ............................................................... 21 3.3. Formación de espumas.............................................................. 22 TEMA 4 ........................................................................................... 23 ESTABILIDAD DEL AGUA ..................................................................... 23 4.1. Aguas agresivas e incrustantes ................................................... 23 4.2. Análisis cualitativo de la estabilidad del agua ................................ 24 Carácter ácido .............................................................................. 25 Carácter incrustante ...................................................................... 26 4.3. Análisis cuantitativo de la estabilidad del agua .............................. 29 Método para el cálculo del Índice de Langelier (LSI) ........................................ 29 Método para el cálculo del Índice de Ryznar (ISR) ............................................ 30 TEMA 5 ........................................................................................... 32 SOLUBILIDAD DE LOS GASES EN EL AGUA ............................................ 32 5.1. Termodinámica de la precipitación de sólidos ................................ 33 5.1.1. Criterios termodinámicos de equilibrio o espontaneidad de los procesos ......................................................................................... 33 5.1.2. Dependencia de la Energía Libre con la temperatura a presión constante. Ecuación Gibbs – Helmholtz.................................................................. 34 5.1.3. Equilibrio químico ............................................................................................... 36 1 �5.4. Termodinámica de reversibilidad ................................................. 37 5.5. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff ....................................................................................... 37 5.6. Métodos aproximados de cálculo de las constantes equilibrio .......... 38 TEMA 6 .......................................................................................... 41 MEDIDAS, CONTROL Y MONITOREO DEL AGUA .................................... 41 6.1. Toma de muestra para el análisis de agua .................................... 42 6.3. Técnicas de análisis ................................................................... 44 6.3.1. Análisis organolépticos ............................................................ 44 6.3.2. Análisis de los componentes más comunes ............................................. 46 TEMA 7 ........................................................................................... 49 ANÁLISIS DE SUSTANCIAS QUE INFLUYEN EN LA POTABILIDAD DEL AGUA 49 TEMA 8 ............................................................................................ 55 TIPOS DE PROCESOS PARA LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES .............. 55 8.1. Procesos físicos ......................................................................... 55 8.2. Procesos químicos ..................................................................... 62 8.3. Esquemas de desmineralización .................................................. 75 8.3.1. Membranas. Clasificación ..................................................... 87 8.3.2. Parámetros principales del proceso ....................................... 89 8.3.3. Otros factores que pueden afectar la efectividad del proceso de ósmosis .................................................................................. 92 TEMA 9 ........................................................................................... 97 SISTEMA DE POST-TRATAMIENTO ........................................................ 97 9.1. Métodos de desinfección ............................................................. 98 9.2. Objetivos del tratamiento del agua ............................................ 109 9.3. Control de las incrustaciones en caldera ..................................... 117 TEMA 10 ......................................................................................... 118 AGUAS RESIDUALES. TRATAMIENTO, USO Y DISPOSICIÓN FINAL .......... 118 10.1. Aguas residuales urbanas ....................................................... 118 10.2. Tipos de vertidos industriales .................................................. 120 10.3. Contaminación característica de la industria .............................. 122 10.4. Contaminantes específicos ...................................................... 125 10.5. Otras formas de medir la calidad de las Aguas ........................... 127 10.6. Tratamientos previos.............................................................. 129 10.7. Tratamiento primario o tratamiento físico-químico ..................... 149 10.8. Aplicaciones del tratamiento físico-químico ............................... 151 10. 9.Tratamiento secundario .......................................................... 158 10.10. Tratamiento de efluentes y lodos ........................................... 164 BIBLIOGRAFÍA.................................................................................. 170 2 �Introducción El agua constituye elemento esencial en el desarrollo de la humanidad, por tanto el conocimiento de sus propiedades físicas y químicas, son necesarios para lograr el desarrollo sustentable. Solo el 2,5 por ciento de los recursos hídricos mundiales son agua dulce y la mayor parte del líquido que nos rodea, el mar y los océanos, son salados. Según un informe del programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), los seres humanos solo contamos con menos del uno por ciento del agua dulce para nuestro consumo. El Segundo Informe sobre Desarrollo de los Recursos Hídricos en el Mundo (2006) alerta que la carencia de este servicio básico está vinculada a la mala gestión del agua, a la poca creación de capacidades humanas y la escasez de las infraestructuras físicas. El uso del agua de mar en los sectores de servicios e industriales y regadíos es casi nulo y los procesos de eliminación del contenido de impurezas del agua de mar son muy costosos. Ante la evidente importancia de este bien común se elaboró el siguiente material con la finalidad de poner a disposición de docentes y estudiantes una síntesis de conocimientos científico-técnicos que favorezcan la adopción de una conducta responsable ante el uso y manejo de los recursos hídricos que la naturaleza pone a disposición de la humanidad. La monografía Uso y manejo del agua está formada por los temas siguientes: El ciclo del agua en el que se precisa la interrelación de diversos procesos y las principales propiedades físicas. Impurezas naturales del agua. En este tema se indican las impurezas presentes en las aguas superficiales y aguas subterráneas, tales como las suspensiones sólidas y coloidales, las dispersiones iónicas y moleculares y los crecimientos biológicos, así como los efectos en la calidad del agua. Estabilidad del agua basada en su carácter ácido o incrustante en dependencia de las actividades de los iones presentes y el pH. 3 �Termodinámica de la precipitación de sólidos. Se analizan métodos para evaluar la posibilidad de las reacciones que puedan tener lugar acorde a las condiciones del sistema o de la estabilidad de compuestos. Medidas, control y monitoreo del agua. Parámetros para evaluar la calidad del agua. Procesos para el control de agentes contaminantes. Procesos físicos, químicos y biológicos. Tratamiento de agua de abasto. Planta potabilizadora. Instalaciones para fines industriales. Agua para la producción de vapor. Aguas residuales. Tratamiento, uso y disposición final. Métodos de control de agentes contaminantes. Este sistema de conocimientos permite evaluar la calidad del agua y proponer los métodos para la eliminación de agentes contaminantes. 4 �TEMA 1 CICLO DEL AGUA Conocer el ciclo hídrico permite valorar las acciones para aprovechar las oportunidades para el control y uso del agua, así como tomar las medidas preventivas para mantener este equilibrio natural de la naturaleza, de forma que los impactos que el hombre produce sobre los recursos hídricos puedan ser minimizados o evitados con la correcta gestión de los procesos donde interviene este recurso. La gestión del agua implica conocer sus propiedades y sus impurezas para evaluar los tratamientos y usos a que se destina en los procesos tanto productivos como de servicio y de abasto a la población, pero también establecer las regulaciones y normativas de control y el tratamiento de los efluentes producidos. El agua en el planeta tierra se encuentra en las tres fases: sólida, líquida y gaseosa, constituyendo la hidrosfera y se distribuye en los océanos, los continentes y la atmósfera; entre los cuales existe una circulación continua - el ciclo del agua o ciclo hidrológico. El movimiento del agua en el ciclo hidrológico es mantenido por la energía radiante del sol y por la fuerza de la gravedad. El ciclo hidrológico se define como la secuencia de fenómenos por medio de los cuales el agua pasa de la superficie terrestre, en la fase de vapor, a la atmósfera y regresa en sus fases líquida y sólida. La transferencia de agua desde la superficie de la tierra hacia la atmósfera, en forma de vapor de agua, se debe a la evaporación directa, a la transpiración por las plantas y animales y por sublimación (paso directo del agua sólida a vapor de agua), aunque este es insignificante. 5 �Figura 1. Ciclo del agua. La cantidad de agua movida, dentro del ciclo hidrológico, por el fenómeno de sublimación es evaporación y insignificante por en relación transpiración, cuyo con las proceso cantidades conjunto movidas se por denomina evapotranspiración. El vapor de agua es transportado por la circulación atmosférica y se condensa luego de haber recorrido distancias que pueden sobrepasar 1,000 Km. El agua condensada da lugar a la formación de nieblas y nubes y, posteriormente, a la precipitación. La precipitación también incluye el agua que pasa de la atmósfera a la superficie terrestre por condensación del vapor de agua (rocío) o por congelación del vapor (helada) y por intercepción de las gotas de agua de las nieblas (nubes que tocan el suelo o el mar). El agua que precipita en la tierra puede tener varios destinos. Una parte es devuelta directamente a la atmósfera por evaporación; otra parte se escurre por la superficie 6 �del terreno, escorrentía superficial, que se concentra en surcos y va a originar las líneas de agua. El agua restante se infiltra, esta penetra en el interior del suelo; esta agua infiltrada puede volver a la atmósfera por evapotranspiración o profundizarse hasta alcanzar las capas freáticas. La precipitación puede ocurrir en la fase líquida (lluvia) o en la fase sólida (nieve o granizo). El agua precipitada en la fase sólida se presenta con una estructura cristalina, en el caso de la nieve y con estructura granular, en el caso del granizo. Tanto el escurrimiento superficial como el subterráneo van a alimentar los cursos de agua que desaguan en lagos y en océanos La escorrentía superficial se presenta siempre que hay precipitación y termina poco después de haber terminado la precipitación. Por otro lado, el escurrimiento subterráneo, especialmente cuando se da a través de medios porosos, ocurre con gran lentitud y sigue alimentando los cursos de agua mucho después de haber terminado la precipitación que le dio origen. Así, los cursos de agua alimentados por capas freáticas presentan unos caudales más regulares. Como se dijo arriba, los procesos del ciclo hidrológico ocurren en la atmósfera y en la superficie terrestre por lo que se puede admitir dividir el ciclo del agua en dos ramas: aérea y terrestre. El agua que precipita sobre los suelos, una parte es devuelta a la atmósfera por evapotranspiración y la otra produce escurrimiento superficial y subterráneo. Esta división está condicionada por varios factores, unos de orden climático y otros dependientes de las características físicas del lugar donde ocurre la precipitación. La energía solar es la fuente de energía térmica necesaria para el paso del agua desde las fases líquida y sólida a la fase de vapor, y también es el origen de las circulaciones atmosféricas que transportan el vapor de agua y mueven las nubes. Por este motivo, y bajo un enfoque global o sistemático el ciclo del agua hay que entenderlo como una gran máquina térmica que utiliza una cuarta parte de la energía que llega del sol a la tierra, que es solo un 0,23 %. La fuerza de gravedad da lugar a la precipitación y al escurrimiento. El ciclo hidrológico es un agente modelador de la corteza terrestre debido a la erosión, al transporte y deposición de sedimentos por vía hidráulica. Condiciona la cobertura vegetal y, de una forma más general, la vida en la tierra. 7 �El ciclo hidrológico puede ser visto, en una escala planetaria, como un gigantesco sistema de destilación, extendido por todo el Planeta. El calentamiento de las regiones tropicales debido a la radiación solar provoca la evaporación continua del agua de los océanos, la cual es transportada bajo forma de vapor de agua por la circulación general de la atmósfera, a otras regiones. Durante la transferencia, parte del vapor de agua se condensa debido al enfriamiento y forma nubes que originan la precipitación. El regreso a las regiones de origen resulta de la acción combinada del escurrimiento proveniente de los ríos y de las corrientes marinas. El ciclo del agua tiene dos partes principales. La parte terrestre del ciclo hidrológico comprende todo lo que tiene que ver con el transporte, el almacenamiento de las aguas en la Tierra y en el mar. La parte atmosférica consta del transporte de agua en la atmósfera principalmente en forma de vapor. En este esquema del ciclo del agua son claramente visibles la parte atmosférica del ciclo y su parte terrestre. Los procesos de transferencia de agua entre estas distintas reservas de la hidrosfera están indicadas por flechas de color malva acompañadas por la cantidad anual de agua implicada en el proceso. El balance hidrológico del agua está dado por la siguiente expresión: Precipitaciones = evapotranspiración + escurrimiento + infiltración. El vapor de agua es transportado por la circulación atmosférica y se condensa luego de haber recorrido distancias que pueden sobrepasar 1,000 Km. El agua condensada da lugar a la formación de nieblas y nubes y, posteriormente, a la precipitación. La precipitación también incluye el agua que pasa de la atmósfera a la superficie terrestre por condensación del vapor de agua (rocío) o por congelación del vapor (helada) y por intercepción de las gotas de agua de las nieblas (nubes que tocan el suelo o el mar). 1.1. Uso de los recursos hídricos El agua que precipita debido al escurrimiento e infiltración, una parte de ella es usada por el hombre para higiene, la elaboración de los productos y el riego para 8 �la producción de alimentos. Como puede observarse en la tabla 1 el agua es tratada en dependencia al uso. Tabla 1. Proceso del agua en dependencia del uso No 1 Entradas Nubes Actividades Precipitaciones 2 Lluvia, nieve, granizos y rocío Aguas subterráneas y superficiales (agua cruda, agua de mar), obtienen impurezas Superficie terrestre 4 Agua potable 4 4 Agua Agua Agua Agua Uso del agua Población Uso Industrial 7 Agua residuales 8 Aguas tratadas 9 Aguas 3 potable suavizada desmineralizada cruda o tratada superficiales Tratamiento del agua: Potabilizadora Industrial Riego Uso para riego Tratamiento de aguas residuales: Industriales, Domésticas y Agropecuarias Superficie terrestre y Evapotranspiración Salidas Lluvia, nieve, granizos y rocío Aguas subterráneas y superficiales Agua tratada Agua potable Agua suavizada Agua desmineralizada Agua destilada Aguas residuales urbanas Aguas residuales industriales Aguas superficiales y subterráneas Aguas tratadas Aguas superficiales y subterráneas Nubes subterráneas 1.2. La molécula de agua El agua es una molécula polar, que está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno por medio de dos enlaces covalentes. La distribución de los átomos provoca que la molécula tenga dos cargas negativas en un lado y dos cargas positivas en el otro. En el agua siempre están presentes iones hidronio (H3O+) y oxidrilo (OH-), los cuales surgen como resultado de la descomposición de la molécula de agua según la reacción: 2H2O (l) ==== H3O+ (ac) + OH- (ac) 9 �Podemos observar la representación esquemática de la molécula de agua. Figura 2. La molécula de agua. Los círculos mayores representan los átomos de oxígeno y los menores representan los átomos de hidrógeno. El resultado es que la molécula de agua aunque tiene una carga total neutra (igual número de protones que de electrones), presenta una distribución asimétrica de sus electrones, lo que la convierte en una molécula polar, alrededor del oxígeno se concentra una densidad de carga negativa, mientras que los núcleos de hidrógeno quedan desprovistos parcialmente de sus electrones y manifiestan, por tanto, un densidad de carga positiva. Por eso en la práctica la molécula de agua se comporta como un dipolo y tiene lugar las interacciones dipolo-dipolo. El agua se comporta como un electrolito débil siendo su constante de ionización o producto iónico del agua, Kw = [H3O+][ OH-], es igual a 10-14 a 24.8 o C. En el agua pura, las concentraciones de iones hidronio u oxidrilo son iguales: [H3O+]= [ OH-] = 10-7 mol / L. Para evitar el uso de exponenciales negativas en el agua pura y las disoluciones acuosas se utilizan el término de pH, que se define como el logaritmo del reciproco de la concentración de hidronio. pH = - log [H3O+]. 10 �Entonces: la [H3O+]=[ OH-] el pH=7 y la solución es neutra; Si Si la [H3O+]>[ OH-] el pH<7 y la solución es ácida; Si la [H3O+]<[ OH-] el pH>7 y la solución es alcalina. En general, es necesario precisar la dependencia de la constante de ionización del agua en función de la temperatura, tal como se indica en la tabla. Tabla 2. Producto iónico del agua Temperatura 0 10 25 40 50 0,113 0,209 1,008 2,917 5,474 (0C) Kw. 1014 El control del pH del agua es de gran importancia en numerosos sistemas, como por ejemplo: el control de pH en los sistemas de generación de vapor y los sistemas de enfriamiento con torres de enfriamiento, etc. 1.3. Propiedades del agua En estado puro no tiene olor, no es tóxica, disuelve a todas las sales cristalinas y compuestos polares y debido a los valores elevados del calor específico y latente de vaporización constituye verdaderos volantes térmicos. A continuación se relacionan las principales propiedades del agua pura: x Densidad del agua a 4 oC es de 0,9997 g/cm3 x Temperatura de ebullición a la presión atmosférica es de 100 oC. x Temperatura de solidificación a la presión atmosférica es de 0 oC. x Calor específico (entre 14,5 a 15,5 o C) es de 4180 J / kg / o C. 11 �x Calor de fusión del hielo es de 80 kcal/kg. x Calor de vaporización 539 kcal/kg. x Energía de formación molecular es de 58 000 cal/mol. x La viscosidad del agua es de 1,007.10-2 Poise a 20 oC. x Tensión superficial del agua a 18 oC es de 73 dyna/cm3. La transparencia del agua depende de la longitud de onda de la luz que atraviesa. Los rayos ultravioletas pasan bien, pero los infrarrojos, tan útiles desde el punto de vista físico y biológico, apenas penetran en ella. 12 �TEMA 2 IMPUREZAS DEL AGUA NATURAL El agua que usa el hombre, no se encuentra en estado puro, como se conoce desde el punto de vista químico, se puede considerar como H2O + x, donde x es el conjunto de impurezas, tal como se indican en la tabla 3, las cuales se clasifican en: Suspensión sólida con tamaño de partículas entre 50 mm y 1μ, soluciones y suspensiones coloidales con tamaño de partículas desde 0,001μm hasta 0,1μm, la dispersión del tipo iónica y/o molecular con dimensiones de las partículas son menos de 0,001 μm y no son capaces de depositarse por sí misma y crecimientos biológicos de diferentes tamaños que van desde algas, hongos, virus, bacterias, protozoos, etc. Tabla 3. Tipos de impurezas presentes en las superficiales y subterráneas Tipos de impurezas Tamaño Suspensión sólida Desde 50 mm hasta 1μm Impurezas coloidales Desde 1μm hasta 0,001μm 1 2 3 Dispersión molecular iónica Moléculas de gases Características Formada por arena, arcilla y sustancias orgánicas arrastradas por la lluvia o las corrientes de agua Impurezas coloidales están formadas, fundamentalmente, por compuestos de silicio, aluminio y hierro e O2 , NH3, N2, SH2, CO2 Moléculas de sales Menores de 0,001μm CaHCO3, NH4Cl, NaAC Moléculas de ácidos HAc, H2CO3, H3PO4 Moléculas alcalinas Cationes Aniones NH4OH, H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+ 13 �Tipos de impurezas 4 Tamaño Crecimientos biológicos Reino Vegetal Hongos. Sombrerillo Células microscópicas que carecen de envoltura nuclear Protistas: son unicelulares pero poseen envoltura celular OH-, Cl-, SO42-, NO3Características Desde tamaño microscopicos hasta macrocoscopicos. Algas: verdes, azules y carmelitas. Bacterias. Sulfatoreductoras, productoras de ácidos, depositadoras de metal, formadoras de babaza, nitrificantes. Los Metazoos Amebas y giardias Esponjas, escaramujos, etc. 2.1. Suspensión sólida La suspensión sólida puede tener una variada composición, aunque por lo general está formada por arena, arcilla y sustancias orgánicas arrastradas por la lluvia o las corrientes de agua. Estas partículas tienen un comportamiento condicionado por las fuerzas gravimétricas e hidrostáticas y se subdividen en: suspensión gruesa, las cuales tienen una dimensión desde 50 a 1 mm, son visibles fácilmente y se sedimentan o flotan sin dificultad (las impurezas de mayores dimensiones no se consideran suspensiones, aunque pueden acompañar al agua que se debe tratar); y suspensión sólida fina, las cuales tienen tamaños desde 5 μm hasta 1μm y son visibles con cristales de aumento (estas partículas participan en el movimiento browniano y son capaces de sedimentar o flotar, aunque con una velocidad muy lenta. 2.2. Impurezas coloidales En las aguas naturales las impurezas coloidales están formadas, fundamentalmente, por compuestos de silicio, aluminio y hierro, mientras en las aguas residuales contienen sustancias orgánicas coloidales tales como proteínas fibrosas, grasas aceitosas, etc. 14 �Las partículas 0,001μm en este tipo de dispersión tienen dimensiones que van desde hasta 0,1μm o sea demasiado pequeñas para precipitar y demasiado grandes para formar solución verdadera, si el agua está en estado de reposo un tiempo prudencial, se observa que las partículas de mayor peso específico se encuentran cercanas al fondo y las de menor peso especifico cerca de la superficie. Estas se caracterizan por el movimiento browniano, que contribuye a impedir que las partículas coloidales se depositen, pero no pueden permanecer suspendidas solo por la acción de estas fuerzas. Los coloides permanecen dispersos debido principalmente a sus cargas eléctricas. Todas las partículas sólidas de un determinado sistema coloidal son o bien electropositivas o electronegativas. Debido a que las cargas iguales se repelen las partículas se mantienen separadas. Si la carga es neutralizada por la electricidad de tipo opuesto, las partículas coloidales se depositan. 2.3. Dispersión molecular e iónica El agua disuelve una gran cantidad de sustancias debido a su polaridad, la cual aporta la energía necesaria para el proceso de hidratación. La solubilidad de muchas depende fuertemente de la temperatura y algunas presentan máximos en esta dependencia. La dispersión del tipo iónica y molecular es la que presenta mayor variedad en sus componentes y en las fuentes a partir de las cuales se forman. Las dimensiones de las partículas son menos de 0,001 μm y no son capaces de depositarse por si misma. En la mayoría de los casos, en la composición de las aguas naturales se encuentran presenten las siguientes impurezas moleculares e iónicas. x Moléculas de ácidos débiles disueltas en el agua: Ácido carbónico, ácidos orgánicos, etc. x Sales procedentes de la neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa: cianuro de sodio, citrato de sodio, bicarbonato de sodio, etc. 15 �x Gases disueltos en el agua: Oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, amoniaco, sulfuro de hidrógeno, etc. x Iones negativos: carbonatos, silicatos, fosfatos, etc. x Iones positivos: calcio, magnesio, sodio, potasio, hierro, cobre, etc. 2.4. Crecimientos biológicos Los crecimientos orgánicos se encuentran presentes en todo tipo de agua, aunque con mayor variedad y profusión en las aguas superficiales. Algunas son visibles a simple vista, otras se hacen visibles con un aumento a través de un microscopio. Los crecimientos biológicos pueden ser de reino vegetal y de reino animal, a continuación se explica cómo los reinos van desde el vegetal hasta los animales superiores: x El reino vegetal se encuentra presente en el hábitat acuoso los hongos y algas; x Las bacterias células microscópicas de núcleo difuso, que se encuentra en el límite de los dos reinos. Por ejemplo, bacilo de Koch que produce el cólera; x Los virus, grandes moléculas de ácido nucleico (combinado con proteínas), se sitúan en la frontera de la vida. Por ejemplo: Virus de la gripe, hepatitis, etc., x En el reino animal debe comenzarse por los animales unicelulares (protozoos) que adoptan numerosas formas parásitas. Por ejemplo, las amebas; x Los Metazoos comienzan con las esponjas y concluyen con los animales superiores el mamífero. Por ejemplo, los escaramujos. Los crecimientos biológicos son muy perjudiciales en el agua potable, en la mayoría de las aguas industriales y en menor medida en las de regadíos. 16 �TEMA 3 PRINCIPALES INCONVENIENTES DE LAS IMPUREZAS DEL AGUA 3.1. Incrustaciones superficiales Las impurezas del agua producen diferentes inconvenientes en el uso cotidiano, entre los principales son: suciedades, incrustaciones en superficies, corrosión en superficies metálicas, formación de espumas y los organismos patógenos causan diferentes enfermedades. En las industrias las impurezas contenidas producen en condiciones determinadas deposiciones o incrustaciones que pueden causar disminución de la transferencia de calor, incremento de la energía de bombeo por disminución del área de trabajo y corrosión en las superficies metálicas, etc. Las formas de deposiciones se puede clasificar en: - Deposiciones primarias: producidas por precipitaciones de sales que alcanzan el punto de saturación y deposiciones. - Deposiciones secundarias que se incluyen el resto, entre ellas las más frecuentes son por deposiciones de lodos en superficies calientes y crecimientos de microorganismos. Las incrustaciones primarias se forman calentamiento, las cuales comúnmente en las superficies de se pueden dividir, según las sustancias químicas del modo siguiente: 17 �Incrustaciones alcalinas térreas Estas se forman cuando en el agua se encuentran a la vez cationes de calcio y magnesio y aniones carbonatos, sulfatos y silicatos, con los cuales se forman los compuestos insolubles de carbonato de calcio y magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de calcio y de magnesio, silicato de calcio y magnesio. La precipitación de las impurezas con el aumento de la temperatura del agua. De estas sales las más incrustantes por presentar muy baja solubilidad son los carbonatos de calcio y de magnesio que no están presentes generalmente como tal, sino que se producen al descomponerse los bicarbonatos correspondientes por efecto del calor. Produciendo además CO2 que acompañando al vapor resulta altamente corrosivo para las líneas de condensado si no se toman las medidas técnicas adecuadas. Ca(HCO3)2 (ac) + Calor CaCO3(s) + CO2 (g) + H2O (l) Las acciones preventivas para evitar las deposiciones consistentes en la disminución de las impurezas incrustantes presente en el agua antes de entrar en los procesos y las correctivas la limpieza de estos depósitos sobre la superficie metálica, por medios mecánicos y químicos. Incrustaciones ferrosas Las costras de óxido de hierro, fundamentalmente de hematita (Fe2O3) y óxido de hierro (II) (FeO), se forman cuando no estén presentes en el agua de alimentación los metales alcalinos térreos o cuando aparecen por desprendimiento de los productos de corrosión. En los generadores de vapor pueden surgir las incrustaciones fosfato-férricas como resultado de un régimen químico deficiente. ferrosos y fosfato de hierro sodio. Las más frecuentes son los fosfatos El óxido de hierro conocido como magnetita Fe3O4, es útil su formación como una fina película en los generadores de vapor para evitar la corrosión. La capa de magnetita se forma con la adición de oxidante fuerte como nitrito y se mantiene con la adición permanente de un medio alcalino, que mantenga el pH alrededor de 11. 18 �Incrustaciones cúpricas Las costras de óxido de cobre, fundamentalmente de CuO y cuando Cu2O se forman estén presentes en el agua de alimentación o cuando aparecen por desprendimiento de los productos de corrosión. No son muy frecuentes en las instalaciones, pero su presencia en las calderas en las etapas de lavado químico son muy dañinas, porque aceleran la corrosión ácida. Incrustaciones de sílice Otra incrustación importante y más difícil de eliminar es la de sílice, muy peligrosa en los sistemas de vapor de alta presión. La sílice se elimina modernamente por intercambio iónico del agua. El principal problema de la sílice es su presencia en las turbinas que pueden hasta desbalancearlas. En general no existe una incrustación que sea completamente de un solo tipo y las mismas pueden presentarse en todos los tipos indicados, en la práctica industrial al identificarse solo se refiere a cuál es la mayoritaria. Para evitar las incrustaciones el método más efectivo es la disminución de impurezas indeseables en el agua mediante la aplicación de los tratamientos de clarificación (sedimentación-coagulación-filtración-flotación-ósmosis), desinfección y eliminación de dureza total cuando el agua contiene demasiado calcio y magnesio. La aplicación ineficiente de un tratamiento del agua para la generación de vapor, en las calderas trae como consecuencia la deposición de una capa de depósitos que disminuyen apreciablemente el intercambio de calor y entonces hay que someter a la caldera a un lavado químico con ácidos, muy costoso y prejudicial para la caldera desde el punto de vista técnico. 3.2. Corrosión Las pérdidas que se producen por la acción del medio corrosivo aparecen reflejadas en toda la literatura especializada, y de forma general se caracterizan por las pérdidas directas y las indirectas que se producen. Las pérdidas directas son las relacionadas con el recambio de los equipos, estructuras y accesorios, mientras que las indirectas están relacionadas con las pérdidas en la producción, productos dañados y tiempo de parada debido a estos trabajos. 19 �La corrosión como proceso espontáneo es donde los metales y sus aleaciones tienden a pasar a sus formas más estables, ya sea como sales o como óxidos del metal, aunque hoy día este concepto es aún más amplio y se incluye el estudio de los fenómenos en otros materiales como la degradación de los polímeros, la acción de la atmósfera sobre las estructuras de hormigón, la durabilidad de materiales cerámicos, etc. La causa de la corrosión de los metales radica en la tendencia termodinámica de los mismos a pasar a su estado natural, por ello se clasifican como: De alta estabilidad termodinámica Este fenómeno está presente en sistema en los que las transformaciones químicas (reacciones) la variación de la energía libre (ΔG > 0) mayor que cero y no ocurre oxidación del metal, o sea la velocidad de reacción es prácticamente cero, es el caso de metales nobles (Pt, Au, Ag) en contacto con el agente agresivo. Desde punto de vista corrosivo sería idóneo de usar estos metales en la construcción, pero en la mayoría de los casos no se puede por alto costo de estos. De limitada estabilidad termodinámica La corrosión se presenta cuando la variación de energía libre del sistema es menor que cero, en este caso la velocidad de reacción es apreciable y provoca la oxidación del metal. En la mayoría de las construcciones metálicas ocurre este fenómeno, para lograr la protección de esta hay que recurrir a los métodos de protección anticorrosiva. Este es el caso de las estructuras de acero en contacto con la atmósfera que se aplica pintura. De forma general la corrosión se clasifica en dos grandes grupos: corrosión química y corrosión electroquímica. La corrosión química es un proceso de oxidación reducción que ocurre sobre la propia superficie del metal y no existe ningún medio electrolito. Me/ MeO/ Ox Me ------> Mez + ze Ox +ye ------> Oxy Mez+ + Oxy+-----> MeOx. 20 �Depende termodinámicamente del valor de la variación de la energía libre y cinéticamente de la ecuación de la velocidad de reacción: Vr = dm/dt = KcOxn. La corrosión electroquímica se caracteriza por la presencia de un medio electrolito y de áreas anódicas y catódicas definidas. Está presente en los medios acuosos. Ánodo: Me ------> Mez+ + ze Cátodo: Ox + ye ------> Oxye Pero en este caso termodinámicamente depende de la actividad del metal y la velocidad de reacción viene dada por la relación: Vr=dm/dt=icorr/nF donde icorr = ia - ic y la magnitud del proceso puede calcularse a partir de las leyes de Faraday dm/dt = Micorr/nF. La semireacción catódica que ocurre prácticamente en todos los casos de la corrosión electroquímica, es: O2 + 2H2O + 4e ------------- 4 OH- Para evitar la corrosión se debe eliminar la presencia de oxígeno, como ocurre en el interior de los generadores de vapor con la adición de sulfitos e hidracina. En la atmósfera se debe mantener una humedad muy baja, generalmente menor del 70 % para evitar la presencia de una película de agua sobre la superficie metálica. Pasivación de los metales La pasivación ocurre cuando son sistemas que tienen una variación de energía libre menor que cero, pero no hay prácticamente corrosión, ya que sobre la superficie se han formado capas protectoras que evitan la oxidación del metal. Existen cuatro grandes grupos de vías de protección de los metales y sus aleaciones, entre los que se encuentran: x Alteración de la composición del metal o de su estructura: aleaciones, tratamientos térmicos; 21 �x Alteración alteración x de la composición del medio del pH, deshumidificación de corrosivo: usos de inhibidores, la atmósfera; Aplicación de protección catódica o anódica: desplazamientos de los potenciales para disminuir la velocidad de corrosión; x Aplicación de recubrimientos protectores: aislantes al metal del medio corrosivo, pueden ser metálicos como el niquelado, inorgánicos (esmaltado del acero) y orgánicos (pinturas, grasas y gomas). 3.3. Formación de espumas Otro de los inconvenientes que trae consigo las impurezas del agua es la formación de espuma que es indeseable en cualquier sistema de agua y generalmente se asocia a la presencia de sólidos disueltos por encima de los normados para el sistema, presencia de álcalis o de grasa. En un sistema de producción de vapor es donde la formación de espuma tiene un efecto más catastrófico porque incide directamente en los arrastres de aguas de caldera que se incorporan al vapor. En generadores de vapor equipados con sobrecalentadores esto aumenta el sobrecalentamiento en los mismos y los fallos en los tubos del equipo sobrecalentador. Es aún más grave cuando a continuación de los sobrecalentadores el uso de ese vapor es en turbinas de vapor. Para evitar las espumas se controlan los sólidos, la alcalinidad, los ingresos de grasas y otros. Las medidas correctivas son el control de estos parámetros anteriores así como el uso de antiespumantes y minimización de los productos de corrosión en circulación. Los agentes químicos antiespumantes reducen el consumo de combustible significativamente por permitir bajar las extracciones produciendo un vapor de alta calidad. Ejemplos de antiespumantes son los poliglicoles y poliamidas. 22 �TEMA 4 ESTABILIDAD DEL AGUA 4.1. Aguas agresivas e incrustantes Las aguas pueden corroer a metales, calizas, cemento y algunos productos derivados como materiales de la construcción y hormigones, o precipitar sólidos insolubles que se aglomeran y se depositan en la superficie de los materiales. Entre las aguas agresivas se encuentran algunas aguas naturales de alcalinidad y dureza bajas, así como las aguas coaguladas, suavizadas por intercambio iónico y/o desmineralizado. Las aguas corrosivas debilitan la pared de las tuberías al eliminar parte del material, en los puntos corroídos aumentan las tensiones debidas a las cargas, y se produce una rugosidad elevada que disminuye la capacidad portante de los ductos. Dependiendo del material con el cual el agua entra en contacto, se puede provocar una coloración en el agua, e incluso en el caso de agua potable alterar su sabor. Con respecto a las aguas incrustantes, estas acumulan depósitos en las líneas de distribución, calderas y otros equipos, así como en los filtros de grava y arena, y en general en cualquier dispositivo que emplee agua o tanque de almacenamiento. En el caso de las tuberías, estas aguas reducen la sección útil e incrementan la velocidad y la pérdida de carga; así mismo aumentan la rugosidad y disminuyen la capacidad portante. Además de caracterizar las aguas naturales según su agresividad o incrustabilidad para uso doméstico e industrial, también es importante hacerlo en aquellos cuerpos de aguas que reciben aportes residuales municipales e industriales sin tratamiento. Dentro de los desechos que reciben se encuentran los metales pesados, los cuales se presentan como sedimentos y en formas disueltas, estas últimas interactúan con otros componentes del agua y, bajo ciertas condiciones, provocan que el agua cambie su naturaleza a incrustante o agresiva. 23 �Por lo anteriormente expuesto, es necesario utilizar la teoría apropiada para determinar, no solo de manera cualitativa sino además cuantitativa, la naturaleza del agua, y mantenerla en equilibrio; el no aplicar el modelo adecuado, podría generar errores trascendentes en la interpretación de resultados o en los posibles diseños de tratamiento. 4.2. Análisis cualitativo de la estabilidad del agua Para evitar el contacto del agua y reducir las posibilidades de corrosión es importante que los materiales mantengan una película de carbonato de calcio (CaCO3), esto se logra mediante la estabilización química del agua la cual consiste en ajustar el pH, la concentración de bióxido de carbono libre, o la concentración de carbonatos (CaCO3) del agua a su equilibrio de saturación de Ca(HCO3)2. Dado que un agua estabilizada no disuelve ni precipita CaCO3, no remueve las incrustaciones de CaCO3 que pueden proteger a las tuberías contra la corrosión, ni precipitan depósitos de CaCO3 que pueden obstruirlas. Las aguas pueden contener diferentes cantidades de CO2 libre, el cual influye en el comportamiento del carbonato de calcio contenido en tales aguas. Se dice que el CO2 de equilibrio es la cantidad de dióxido de carbono que debe estar presente en el agua para mantener en solución al bicarbonato que se encuentra en dicha agua. Si existe CO2 en exceso, este ataca al CaCO3 para aumentar la concentración del bicarbonato y mantener el equilibrio; por otro lado, si hay deficiencia de CO2, el CaCO3 se precipita para disminuir la concentración de bicarbonato, aumentando así el CO2 y restableciendo el equilibrio. Si el CO2 libre es mayor que el CO2 de equilibrio, existe exceso de CO2, por lo que se considera que el agua es agresiva. Si el CO2 libre es igual al de equilibrio, el agua está en equilibrio. Sin embargo, cuando el CO2 libre es menor que el de equilibrio, existe deficiencia en el CO2 de equilibrio, y se dice que el agua es incrustante. Estos análisis se basan en las transformaciones físico químicas que tienen lugar en el sistema CO2-H2O-CaCO3. En este sistema se puede manifestar el carácter corrosivo o incrustante del agua en dependencia de la solubilidad de del dióxido de carbono a partir de las reacciones siguientes: 24 �Carácter ácido El dióxido de carbono disuelto interacciona con el agua a través de la reacción 1- CO2 (g) + H2O (l) ==== H2CO3 (ac) Ke1 Este ácido es un electrolito débil y se ioniza en dos etapas mediante las reacciones: 2- H2CO3 (ac) ==== H+(ac) + HCO3- (ac) Ke2 3- HCO3- (ac) ==== H+(ac) + CO32- (ac) Ke3 ---------------------------------------------------------------------4- H2CO3 (ac) ==== 2H+ (ac) + CO32- (ac) Ke4= Ke2. Ke3 Por tanto la reacción total se puede plantear como: 5- CO2 (g) + H2O (l) ==== 2H+ (ac) + CO32- (ac) Ke5 En este sistema se pueden presentar varios casos particulares siguientes: a-Cuando PCO2 en la fase gaseosa > PCO2 de equilibrio de la reacción Se favorece la reacción de directa con la formación de los iones (H+ y CO32-), por tanto aumenta la a(H+) y consecuentemente disminuye el pH del aumentando la acidez del agua, luego constituye un agua más agresiva o que favorece la corrosión. b-Cuando PCO2 en la fase gaseosa = PCO2 de equilibrio de la reacción En este caso la reacción química está en equilibrio químico, es decir, que las concentraciones permanecen constantes, o sea, no se favorece ninguna de las reacciones químicas. c-Cuando PCO2 en la fase gaseosa < PCO2 de equilibrio de la reacción Se favorece la reacción de inversa con la formación del CO2 gaseoso disminuyendo su solubilidad, por tanto la a(H+) y consecuentemente aumenta el pH del disminuyendo la acidez del agua, luego constituye un agua menos agresiva o que no favorece la corrosión. 25 �Carácter incrustante La presencia del CO2 disuelto está asociado a la solubilidad del carbonato de calcio mediante las reacciones siguientes: 1- CO2 (g) + H2O (l) ==== H2CO3 (ac) Ke1 2- CaCO3 (s) + H2CO3 (ac) ==== Ca(HCO3)2 (ac) Ke2 --------------------------------------------------------------------------------3- Ca(HCO3)2 (ac) ==== Ca2+ (ac) + 2 HCO3- (ac) HCO3- + Ke3 CO32- (ac) ==== 2H (ac) + (ac) Ke4 4- 2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------5- CO2 (g) +H2O (l) +CaCO3 (s) === Ca2+ (ac) + 2H+ (ac) + CO32- (ac) K5= Ke3. Ke4 En este caso se pueden presentar varios casos particulares siguientes: a-Cuando PCO2 en la fase gaseosa > PCO2 de equilibrio de la reacción Se favorece la reacción directa con la formación de los iones (H+), por tanto, aumenta la a(H+) y consecuentemente disminuye el pH, aumenta la solubilidad del carbonato de calcio y disminuyen las incrustaciones en las tuberías. b-Cuando PCO2 en la fase gaseosa = PCO2 de equilibrio de la reacción En este caso las reacciones químicas están en equilibrio químico, es decir, que las concentraciones permanecen constantes, o sea no se favorece ninguna de las reacciones químicas. c-Cuando PCO2 en la fase gaseosa < PCO2 de equilibrio de la reacción Se favorece la reacción de inversa con la disminución consecuentemente aumenta el pH, por tanto, se favorece de la a(H+) y la formación del carbonato de calcio, aumentando las incrustaciones en las tuberías, el agua es incrustante. Influencia del pH o de la actividad del catión hidrógeno El pH es otro factor que influye en la estabilidad del agua, es decir, en su carácter corrosivo o incrustante. Este análisis puede realizarse tomando como base a la reacción CO2 (g) +H2O (l) +CaCO3 (s) === Ca2+ (ac) + 2H+ (ac) + CO32- (ac) 26 �En este caso se pueden presentar varios casos particulares: a-Cuando pH del sistema > pH de equilibrio de la reacción o de saturación del agua En este caso la a(H+) en el sistema es mayor que la a(H+) en el equilibrio y por tanto el pH en el sistema es menor que el pH de equilibrio, entonces se produce la precipitación del carbonato de calcio favoreciéndose la formación de incrustaciones y a su vez disminuye la solubilidad del dióxido de carbono pasando este de la fase líquida a la fase vapor. Caso particular: cuando el pH es inferior a 4,1unidades todos los iones HCO3- se han convertido en dióxido de carbono. Estos determinan la alcalinidad total o (M). 2 HCO3- (ac) ==== 2H+ (ac) + CO32- (ac) b-Cuando pH del sistema = pH de equilibrio de la reacción o de saturación del agua En este caso las reacciones químicas están en equilibrio químico, es decir, que las concentraciones permanecen constantes, o sea, no se favorece ninguna de las reacciones químicas. c-Cuando pH del sistema > pH de equilibrio de la reacción o de saturación del agua En este caso la a(H+) en el sistema es menor que la a(H+) en el equilibrio y por tanto el pH en el sistema es menor que el pH de equilibrio, entonces se produce la disolución del carbonato de calcio disminuyendo las incrustaciones y su vez se incrementa la concentración de los iones carbonatos. Caso particular: cuando el pH es superior a 9,8 unidades todos los iones HCO3- se han convertido en iones carbonatos (CO32-), estos determinan la alcalinidad parcial (P) junto a los iones hidroxilos (OH). Este proceso se explica a partir de la reacción: 2 HCO3- (ac) ==== 2H+ (ac) + CO32- (ac) 27 �En general se observa la existencia de una relación entre la presión del dióxido de carbono, su solubilidad y el pH del agua con el carácter corrosivo o incrustante del agua y por tanto, una relación entre CO2- HCO3- CO32- de la forma siguiente: x x x Cuando el pH es superior a 8,1 el CO2 libre desaparece y los iones c (HCO3-) comienzan a convertirse en c (CO32-). Cuando el pH se encuentra entre 9,8 y 10 unidades todo el CO2 se ha convertido en c (CO32-). Cuando aumenta el pH la alcalinidad está determinada por la alcalinidad Relaciones cuantitativas entre la actividad de CO2- HCO3- CO32-, H2CO3 con el pH del agua: a-Dependencia de la a (HCO3-) con el pH A la presión atmosférica PCO2= 10-3,5, el dióxido de carbono disuelto en el agua es a (CO2)= 10-5 Pero este interacciona con el agua mediante la reacción: 1- CO2 (g) + H2O (l) ==== H2CO3 (ac) donde a(H2CO3) = a(CO2) = 10-5 pero el ácido carbónico se ioniza entonces se tiene que: 2- H2CO3 (ac) === H+(ac) + HCO3-(ac) Ke2= [a(H+).a(HCO3-)] / [a(H2CO3)] = 10-6,3 [a(H+).a(HCO32-)] = (10-5).( 10-6,3)= 10-11,3 Aplicando logaritmo y despejando: Loga (HCO3-)=log (Ke2) - loga(H+) + loga(H2CO3)= - 6,3 + pH - 5 Loga (HCO3-)=- 11,3 – loga (H+) o loga(HCO3-)= pH - 11,3 aplicando las propiedades de los logaritmos a(HCO3-) = 10 pH- 11,3 28 �3- HCO3-(ac) ==== H+(ac) + CO32- (ac) Ke3=[a(H+). a(CO32-)] / [a(HCO3)]= 10-10,3 despejando a(CO32-) = Ke2[a(HCO3-)]/[a(H+)] sustituyendo se cumple: a(CO32-) = 10 -10,3 [10 pH- 11,3 ] / [10-pH] a(CO32-)= 102pH-21,6 Para pH entre 4,1 y 8,3 hay equilibrio entre los iones CO32- y HCO3- a partir de la reacción: HCO3- (ac) ==== H+(ac) + CO32- (ac) 4.3. Análisis cuantitativo de la estabilidad del agua Para determinar la estabilidad del agua se conocen diferentes métodos, como el índice de saturación de Langelier, el índice de agresividad, el índice de estabilidad de Ryznar, el índice de Larson y Duswell, el índice de corrosión de Riddick, el índice de fuerza de conducción de Mc Cauley y los diagramas de Caldwell-Lawrence para determinar la agresividad e incrustabilidad del agua. El método de Mojmir Mach interrelaciona aspectos como la aportación de los iones denominados “ajenos” (todos los cationes y aniones presentes en el agua diferentes al calcio, bicarbonatos, carbonatos y protones) con la fuerza iónica, las relaciones fundamentales de disociación del agua y del ácido carbónico y la ecuación de electroneutralidad. A bajas temperaturas se aplica el índice de saturación para conocer si un agua tiene tendencia a las incrustaciones o corrosión. Este término es muy aplicado en los sistemas de enfriamiento. Métodos para identificar el carácter agresivo e incrustante del agua Método para el cálculo del Índice de Langelier (LSI) LSI = pHA - pHS, Donde: pHA = pH actual del agua pHS = pH de saturación o pH al cual se logra el equilibrio calcio carbónico del agua 29 �pHS = (9,3 + A + B) - (C + D) Donde: A = (Log [Sólidos totales disueltos mg/L] -1)/10 B = -13,12 x Log (Temperatura en ºC + 273) + 34,55 C = Log [Ca+2 como CaCO3 en mg/L] D =Log [Alcalinidad como CaCO3 en mg/L] Si IL = 0, agua en equilibrio químico Si IL < 0, agua con tendencia a ser corrosiva Si IL > 0, agua con tendencia incrustante Método para el cálculo del Índice de Ryznar (ISR) Se define el índice de estabilidad de Ryznar, como: ISR 2 pH S � pH De acuerdo con el valor obtenido, se maneja una escala que indica la tendencia incrustante o corrosiva del agua. Tabla 4. Índices de saturación del agua Condición ISR 3.0 Extremadamente incrustante 5.0 Severamente incrustante 5.5 Moderadamente incrustante 5.8 Levemente incrustante 6.0 Estable 6.5 Estable con leve tendencia corrosiva 7.0 Levemente corrosiva 8.0 Moderadamente corrosiva 9.0 Fuertemente corrosiva 30 �Índice Práctico de Incrustación El Índice Práctico de Incrustación, desarrollado por Puckorius, es similar al de Ryznar, salvo que utiliza un valor calculado de pH del agua en lugar del pH medido en el circuito. PSI 2 pH S � pH * 1- A partir de la reacción H2CO3 (ac) === H+(ac) + HCO3-(ac) Ke2= [a(H+).a(HCO3-)] / [a(H2CO3)] log(Ke2 ) = loga(HCO3-) + loga(H+) - loga(H2CO3) - loga(H+) = - log(Ke2) - loga(H2CO3) + loga(HCO3-) pH = - loga(H2CO3) + loga(HCO3-) - log(Ke2) pH = - loga(H2CO3) + loga(HCO3-) + pKe2 como a(H2CO3) = a(CO2) pH = loga(HCO3-) + pK2 - loga(CO2) pK1 : el logaritmo negativo de la constante Ke. 31 �TEMA 5 SOLUBILIDAD DE LOS GASES EN EL AGUA El agua actúa como un buen disolvente para un gran número de gases, entre los que se encuentra el oxígeno, dióxido de carbono, amoníaco y el sulfuro de hidrógeno. La solubilidad depende de la naturaleza del gas y de la temperatura. Un concepto básico para analizar las leyes que permiten evaluar las solubilidades de los gases en el agua es la presión de vapor, es decir, la presión que caracteriza el equilibrio líquido –vapor, al igualarse las velocidades de los procesos de evaporación y condensación para una sustancia dada en un sistema cerrado a temperatura constante. Luego la presión de vapor es una variable que depende de la naturaleza de sustancias y de la temperatura. Entre las leyes que permiten analizar la solubilidad de los gases en el agua se encuentran las siguientes: Ley de Henry: La masa de gas disuelta en la fase líquida es directamente proporcional a la presión que este ejerce sobre la fase líquida. Donde: Xi = k Pi Pi- presión del gas sobre la fase líquida, k- constante de Henry y Xi- fracción molar del gas en la fase líquida. La constante de Henry depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. Otras leyes que están relacionadas con la solubilidad de los gases son: Ley de Raoult: La presión de vapor del gas en equilibrio con la fase gaseosa es directamente proporcional a su presión de vapor en estado puro. Donde: Pi= XiPi0 Pi- presión del gas sobre la fase líquida, Xi- fracción molar del gas en la fase líquido Pi0 - presión de vapor en estado puro. 32 �Ley de las presiones aditivas: En una mezcla gaseosa la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas. Para una mezcla de gases formada por A y B, entonces, Pt= ∑ Pi, por tanto, Pt= PA + PB Ley de Dalton: La presión parcial de cada gas en una mezcla gaseosa es directamente proporcional a su fracción molar en la fase gaseosa. Donde: Pi= YiPT Pi- presión parcial del gas en la fase gaseosa Yi- fracción molar del gas en la fase gaseosa PT - presión total en el sistema 5.1. Termodinámica de la precipitación de sólidos 5.1.1. Criterios termodinámicos de equilibrio o espontaneidad de los procesos Se define como afinidad química a la capacidad de las sustancias para interaccionar o reaccionar. Termodinámicamente, la variable que permite cuantificar esta, es el Potencial Isobaro Isotérmico o variación de energía libre. (∆G). Por definición G = H-TS, como H y S son funciones de estado y propiedades extensivas, entonces la energía libre cumple estas características. Luego ∆G= ∆H-T∆S y ∆G=G2-G1, G2- energía libre total de los productos G1, - energía libre total de los reactivos En general se cumple que: a- Cuando G2>G1, (∆G>0). La reacción directa no ocurre espontáneamente. b- Cuando G2=G1, (∆G=0). Equilibrio químico. c- Cuando G2<G1, (∆G<0). La reacción directa ocurre espontáneamente. La dependencia de la energía libre con el estado del sistema y la cantidad de sustancias, está dada por la ecuación siguiente: G = f(T, P y n(i)) 33 �La variación de alguna de estas variables se indica mediante la ecuación: dG § wG · § wG · § wG · ¨ ¸ dt � ¨ ¸ dP � ¨ ¸ dn(i ) © wT ¹ P, N © wP ¹T , N © wn ¹ P,T Como G = H-TS y H = E + PV, sustituyendo y transformado las ecuaciones § wG · ¨ ¸ =-S © wT ¹ P , N § wG · ¨ ¸ =V © wP ¹ § wG · ¸ = μ(i) - Energía Libre Parcial Molar o Potencial © wn ¹ P ,T y ¨ Químico. dG VdP � SdT � μ(i) dn(i) Para los sistemas cerrados dG VdP � SdT , esta ecuación expresa la dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura. 5.1.2. Dependencia de la Energía Libre con la temperatura constante. Ecuación Gibbs – Helmholtz Conociendo que 0 'G RT a presión 0 'H RT � T'S 0 RT , entonces, derivando en función de la temperatura: 0 'GRT 0 § w'H RT ¨¨ © wT 0 · § w'S RT ¸¸ � T ¨¨ ¹p © wT 0 · § w'H RT ¸¸ . Donde el término ¨¨ ¹p © wT · ¸¸ , se determina aplicando ¹p la ecuación de Kirchhof. Como 'S 'H , la dependencia de la energía libre con la temperatura está dada T por la ecuación siguiente: 0 'GRT T2 T2 ª § ·º 0 ¨ 'S Rt0 � 'CpdT ¸» « CpdT T 'H RT � ' � ³ ³ 1 1 T ¸¹» «¬ ¨© T1 T1 ¼ Esta ecuación permite calcular el Potencial Isobaro Isotérmico y luego aplicando el criterio de equilibrio o espontaneidad, analizar la posibilidad de que las reacciones puedan tener lugar acorde a las condiciones del sistema. Además, las representaciones graficas del Potencial Isobaro Isotérmico en función de la temperatura, permiten analizar como varia la afinidad química de las sustancias que toman parte en las reacciones o de la estabilidad de compuestos. 34 �Por ejemplo, en las figuras se muestran los Potenciales Isobaros Isotérmicos en la formación de óxidos, sulfuros y cloruros de varios metales. Figura. 3. Potenciales Isobaros Isotérmicos en la formación de óxidos. 35 �Figura. 4. Potenciales Isobaros Isotérmicos en la formación de sulfuros. 5.1.3. Equilibrio químico Un gran número de reacciones químicas se caracterizan por ser reversibles, alcanzando el equilibrio químico, el que se caracteriza por: - Las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales; - Equilibrio dinámico; - Los factores externos influyen en el grado de desarrollo de las reacciones. El análisis del equilibrio químico mediante la ley de acción de masas permite definir la constante de equilibrio de las reacciones químicas, pues en ella se plantea que: La velocidad de las reacciones químicas es proporcional a las concentraciones molares de las sustancias que toman parte en la reacción. Luego al igualarse las velocidades es posible obtener la ecuación de equilibrio. 36 �Por ejemplo, para la reacción. a A + b B----- c C + d D La velocidad de la reacción directa vd=k1ca(A).cb (B) La velocidad de la reacción inversa vi=k2cc(C).cd (D) Luego en el equilibrio vd = vi despejando Ke k2 k1 cc �C �.c d ( D) c a ( A).cb ( B) 5.4. Termodinámica de reversibilidad El método termodinámico empleado en la derivación de la constante de equilibrios de aplicación general es aplicable a reacciones homogéneas y heterogéneas. Como la reacción ocurre a P y T constantes sus propiedades termodinámicas se pueden expresar en función de las energías parciales molares o potenciales químicos. Luego para la reacción 'G (cPC � dP D ) � (aP A � bP B ) Conociendo que el Potencial Químico de cada sustancia en cualquier estado está dado por: Pi Pi0 � RT ln ai , sustituyendo y transformándola se obtiene la Ecuación Isoterma de Reacción. 'GR T § aCc .aDd · 'G � RT ln¨¨ a b ¸¸ o 'GR © a A .aB ¹ 0 R 'GR0 � RT ln K En el equilibrio el Potencial Isobaro Isotérmico es igual a cero, despejando 'GR0 � RT ln Ke Luego Ke " � 'G 0 RT , donde Ke es la constante de equilibrio de la reacción química. La ecuación Isoterma de Reacción se puede plantear como 'GR0 §K · RT ln¨ ¸ , luego © Ke ¹ la relación existente entre K y Ke, determinan el valor del Potencial Isobaro Isotérmico. 5.5. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff Para analizar la influencia de la temperatura se parte del equilibrio químico en la reacción 37 �'GR0 � RT ln Ke , derivando respecto a la temperatura a presión constante. ª w'G 0 º « » ¬ wT ¼ P ª w ln Ke º � RT « » � R ln Ke Multiplicando por T ¬ wT ¼ P ª w'G 0 º T« » ¬ wT ¼ P ª w ln Ke º � RT 2 « � 'G 0 . De acuerdo con la Ecuación de Gibbs » ¬ wT ¼ P Helmholtz, 'G 0 0 § 'H RT ¨¨ 2 © RT § w ln Ke · ¨ ¸ © wT ¹ P § w'G 0 · ¸¸ sustituyendo se obtiene la ecuación 'H � T ¨¨ w T © ¹P 0 · ¸¸ ¹ Casos particulares: 0 a- Cuando ∆Cp=0 'H RT § Ke · ln¨¨ 2 ¸¸ © Ke1 ¹ 'H R0 § T2 � T1 · ¨ ¸ � R ¨© T2T1 ¸¹ 0 integrando entre T1 y T2, 'H 298 § Ke · o log¨¨ 2 ¸¸ © Ke1 ¹ � 'H R0 § T2 � T1 · ¸ ¨ 2,303R ¨© T2T1 ¸¹ b- Cuando ∆Cp es dado por un polinomio ln Ke � 0 'H 298 T R § 1 1 · 'a 'b 'c 2 ¨¨ � ¸¸ � ln(T2 � T1 ) � (T2 � T1 ) � (T2 � T12 ) 2R 6R © T2 T1 ¹ R 5.6. Métodos aproximados de cálculo de las constantes equilibrio A partir de los datos termodinámicos es posible calcular el Potencial Isobaro Isotérmico y a su vez la constante de equilibrio mediante los métodos siguientes: I- Aproximaciones de Ulich a- Cuando ∆Cp no es función de la temperatura. Considerando que la capacidad calorífica no cambia con la temperatura, se cumple que ∆Cp=0, luego 'GT0 0 0 . En este caso tanto el calor de reacción 'H 298 � T'S298 como la variación de la entropía no dependen de la temperatura de reacción. b- Cuando ∆Cp no es función de la temperatura, pero se asume ∆Cp=a. Integrando entre 298 K y T. 38 �§ T · 0 'H 298 � T'ST0 � at (T � 298) � aT ln¨ ¸ © 298 ¹ 'GT0 'GT0 § 298 · § T · 0 'H 298 � T'ST0 � aT (1 � ¨ ¸ � ln¨ ¸ © T ¹ © 298 ¹ 'GT0 § T · § 298 · 0 � 1¸ 'H 298 � T'ST0 � aT ln¨ ¸�¨ ¹ © 298 ¹ © T Estas ecuaciones se pueden escribir de modo general 'GT0 f (T ) 0 'H 298 � T'ST0 � aTf (T ) donde: § T · § 298 · ln¨ � 1¸ , con ayuda de las tablas se puede calcular el termino f(T). ¸�¨ © 298 ¹ © T ¹ II- Método de Temkin-Shvartsman Cuando ∆Cp es función de la temperatura y se da por la serie exponencial, 'Cp 'f � 'ET � 'JT 2 Integrando se cumple que: 0 'H 298 � T'S T0 � T >'ff 0 (T ) � 'Ef 1 (T ) � 'Jf 2 (T )@ 'GT0 Donde las funciones f(T) o Mi, se determinan para cualquier temperatura con ayuda de tablas elaboradas con anterioridad o mediante las ecuaciones. M0 f0 § T · § 298 · ln¨ ¸ �1 y M n ¸�¨ © 298 ¹ © T ¹ Cuando 'Cp f n (T ) § T n · § 298n �1 · § 298 · ¨¨ ¸¸ � ¨¨ ¸¸ � ¨ ¸ © n(n � 1) ¹ © (n � 1)T ¹ © n ¹ 'D � 'ET � 'Jf 2 (T ) � 'Jf � 2T �2 , entonces el potencial se calcula mediante la ecuación: 'GT0 0 0 'H 298 � T'S298 � T >'ff0 (T ) � 'Ef1 (T ) � 'Jf 2 (T )@ � 'J 1 f � 2 (T ) Para calcular f1 (T ) M1 1 y f�2 2T (T � 298)2 M2 1§ 1 1· � ¸ ¨ 2 © 298 T ¹ 2 Los cálculos del equilibrio se facilitan mediante el uso de las tablas elaboradas preliminarmente. 39 �III- Método aproximado de Vladimirov La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura está dada por la ecuación de Vant Hoff. § w ln Ke · ¨ ¸ © wT ¹ p 0 'GRT 'H Rt0 , integrando ln Ke RT 2 � 0 'H RT � const. . Luego se cumple que: T 0 0 'H RT � T'S RT y conociendo que ∆G= - RTlnKe entonces ln Ke log Ke � � 0 'H RT 0 � 'S RT o RT 0 0 'H RT 'S RT � 4,573T 4,573R Al comparar las ecuaciones se identifica como constante el termino (const = 0,21858∆SRT) En el caso que ∆Cp=0, ln Ke § 'H R0 298 · �0,21858¨¨ � 'S R0 298 ¸¸ Por consiguiente, para © T ¹ cualquier reacción: log Ke 'M � 'N Donde 'M T 0 �0,21585'H R 298 y 'N 0 �0,21858'S R 298 Los valores de las funciones M y N se pueden encontrar tabuladas o se calculan a partir de ∆H0f y S0 de las sustancias que toman parte en la reacción. 40 �TEMA 6 MEDIDAS, CONTROL Y MONITOREO DEL AGUA La preocupación por la mejor utilización de las reservas de agua y la creciente complejidad de las instalaciones de tratamiento de agua, exigen un monitoreo constante de los parámetros del agua y así determinar sus características en dependencia del uso y su destino. Para poder gestionar el agua se deben tener los resultados de su composición, el nivel de precipitaciones, existencia de aguas subterráneas y superficiales, infiltraciones, características de los tratamientos del agua según su uso y/o depuración. El agua en su todo su curso sobre la tierra es sometida análisis, los más importantes son: x x Análisis de los parámetros de la lluvia caida. Red Hidrológica; Análisis de los parámetros de las aguas de las cuencas subterráneas. Red Hidrogeológica; x Análisis de los parámetros de las aguas de abasto. Estaciones superficiales y subterráneas; x Monitoreo de las plantas potabilizadoras. Por ejemplo, Acueducto; x Monitoreo del agua en plantas industriales. Por ejemplo, Termoeléctricas; x Monitoreo de las agua de riegos, pecuaria, piscicultura, etc.; x Análisis de agua de piscinas; x Análisis de las aguas residuales de industrias y estaciones de vigilancia. 41 �El nivel de impurezas de los contaminantes presente en el agua está en dependencia al tipo. El agua lluvia es casi pura, las aguas subterráneas normalmente de bajo contenido de sólidos en suspensión, pero ligeramente salinizada, las aguas superficiales en general, contienen sólidos en suspensión y baja salinización, las aguas potables con una composición en impurezas que permite usar para beber, en las plantas industriales se usan normalmente agua suavizada o agua desmineralizada y las aguas residuales que contiene un alto nivel de impurezas que son necesarias remover para su reuso. 6.1. Toma de muestra para el análisis de agua La toma de muestra para análisis de agua se puede realizar de diferentes formas, pero siempre teniendo en cuenta que esta sea lo más representativo posible del lugar muestreado y con qué fin se realice, así se tiene que se pueden realizar diferentes tipos de tomas de muestras. Para ello se debe tener en cuenta: x El tamaño de la muestra; x Precauciones para realizar el muestreo; x Muestras para pruebas bacteriológicas; x Toma de muestras de aguas residuales; x Consideraciones para el trabajo de análisis de las muestras en el laboratorio. Las técnicas de análisis de laboratorio y los analistas deben estar certificados por la norma ISO 17025, conociendo la incertidumbre en cada ensayo. En la implementación y mantenimiento de la acreditación están sometidos todos los laboratorios de agua en Cuba. 6.2. Parámetros comunes x Caudales Uno de los datos fundamentales a la hora de proyectar una planta de tratamiento es la cantidad de vertido por unidad de tiempo que va a llegar a la instalación. Esta 42 �cantidad o caudal depende de la población servida por la planta de tratamiento y de las costumbres en relación al uso de agua. Por ejemplo, para la misma población se observa que la cantidad de agua utilizada por día es mayor en pueblos que no tienen instalado un sistema de contadores individualizado. x Medidas de presión Las medidas de presión en las plantas de tratamiento de agua son muy numerosas: en la impulsión de bombas, en el recipiente a presión y en la operación de los filtros, etc. x Medida de temperatura La medida de temperatura del agua a tratar es interesante para obtener un funcionamiento óptimo de una planta, ya que, como es sabido, las velocidades de las reacciones químicas, los tiempos de floculación y las actividades microbianas son función de la temperatura del agua sometida a tratamiento. Las mediciones condensadores, de la temperatura de operación de las calderas, de los sistemas de enfriamiento son de los importantes sus determinaciones para conocer el estado de funcionamiento de los procesos. La medida de temperatura debe hacerse “in situ”. En una zona representativa de la masa de agua que se va a analizar. Se suele medir en zonas de corriente (no en aguas estancadas) La temperatura influye en la solubilidad de sales y gases y así condiciona la medida de pH y conductividad. La solubilidad de sales suele aumentar con la temperatura y la de los gases disminuye cuando la temperatura aumenta. La temperatura condiciona también el desarrollo de ciertas algas. El agua de consumo humano se recomienda entre 12 ºC–25 ºC aunque no existen límites de temperatura. Para vertidos industriales se establece una temperatura máxima de 40 ºC (en algunos casos hasta 50 ºC). La normativa exige que cuando estos vertidos se 43 �devuelven a los cauces públicos la variación de temperatura no sea superior a 3 ºC con respecto al valor nominal del cauce. 6.3. Técnicas de análisis El control de los parámetros físico-químicos y microbiológicos es muy importante tanto en los sistemas industriales como en la potabilización y depuración del agua. Sin embargo, en los lugares donde el agua es consumida por el hombre o es reutilizada, el factor de riesgo está asociado con la ingestión de agua con alto contenido de iones presentes y la exposición a agentes biológicos que incluyen bacterias patógenas, helmintos, protozoos y virus. En los usos industriales está más relacionado con los problemas de corrosión e incrustaciones de las superficies metálicas. Par poder conocer la composición y calidad de cualquier tipo de agua es necesario realizar determinaciones analíticas, para ello en los laboratorios se disponen de diferentes técnicas analíticas de acuerdo con las propiedades específicas que las determinan, existen determinaciones físicas, químicas, radiológicas, biológicas (microbiológicas) y otras. Las técnicas analíticas se basan fundamentalmente en: Técnicas gravimétricas, volumétricas e instrumentales. El análisis instrumental es ampliamente utilizado para determinar la calidad del agua mediante las técnicas potenciométricas, colorimetría en los rangos ultra violeta, visible e infrarrojo, espectrofotometría de llama, (emisión), espectrometría de absorción atómica, espectrometría de masa y cromatografía, etc. Los análisis más comunes son: Análisis organolépticos, análisis de los componentes más comunes, Análisis de las sustancias que influyen en la potabilidad del agua, Análisis de sustancias tóxicas, Análisis de los parámetros de la contaminación de aguas residuales, Análisis microbiológico. 6.3.1. Análisis organolépticos Las características organolépticas del agua se determinan por apreciación sensitiva y tiene carácter subjetivo y son: color, olor, sabor y turbidez. 44 �Medida del color Hay varios métodos para determinar el color, la norma cubana de agua potable 9302.1998 aplica la escala de platino. Concentración máxima deseable 5U y máxima admisible 15 U. La técnica consiste en comparar el agua analizar con soluciones de platino-cobalto de diferentes concentraciones. Se utiliza la escala siguiente 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 y 70. El agua en principio es incolora. Las sustancias que lleve en disolución pueden darle una coloración “verdadera”, y además si lleva sustancias en suspensión puede llevar una coloración “aparente”. Por ejemplo: verde: algas, tonos amarillos-pardos: formas solubles de Fe y Mn y amarillo: desechos de cromato (CrO4-) Gustos y olores Apreciación. Agradable, no desagradable y desagradable. Para el agua potable se desea que el olor y sabor sean agradable y admisible no desagradable. Cuando la muestra de agua presenta olor siempre es signo de contaminación o de la presencia de materia orgánica en descomposición. Es más frecuente en aguas residuales o de vertidos. Las aguas potables no deben poseer ningún olor, salvo el característico del desinfectante (cloro), dentro de unos límites tolerables. No deben tener olor ni en el momento de la toma de muestra, ni transcurridos 10 días en un recipiente cerrado a una temperatura de 26ºC. El sabor de una agua puede deberse a la presencia de sales minerales, de materia orgánica o de partículas de tierra en suspensión en el agua. Ej. Sales minerales cloruros dan sabor salado, magnesio da sabor amargo, aluminio da sabor terroso. Materia orgánica algas verdes dan sabor a hierba, actinomicetos (hongos) dan sabor terroso, algas verde-azuladas dan sabor a podrido. Las aguas potables deben tener sabor débil y agradable. También puede dar sabor el agente desinfectante (cloro) y se tolera dentro de ciertos límites. Medida de la turbidez: Este indicador es proporcional al contenido de sustancias en suspensión (arcillas, limos, partículas de sílice, materia orgánica). Hay varios métodos para determinar la turbidez, la norma cubana aplica la escala de sílice. Concentración máxima 45 �deseable 5U y máxima admisible 10 U. Se expresa los grados que produce un mg de SiO2 /kg. Algunas de estas partículas se pueden eliminar por decantación o centrifugación, otras no. Las aguas de pozos y manantiales suelen ser transparentes. Las aguas superficiales (ríos, gargantas) suelen ser turbias debido al arrastre de partículas insolubles. En masas de agua (amblases, lagos, ríos, mares) la turbidez puede impedir el paso de luz a las capas inferiores deteriorando el desarrollo de vida en los fondos. Las aguas turbias son rechazadas por el consumidor aunque reúnan condiciones sanitarias aceptables. Deben ser transparentes. 6.3.2. Análisis de los componentes más comunes pH Este análisis comúnmente se realiza potenciométricamente. El pH será deseable para agua potable de 7 a 8 y máximo admisible de 6,5 a 8,5. Para los vertimientos de aguas residuales tratadas o no tratadas se encuentran aproximadamente entre 6 y 9. En caso de vertimientos a los cuerpos receptores se debe consultar las normas NC 27:1999 y NC XX: 2001. Sólidos en el agua x Sólidos en suspensión Los sólidos en suspensión es la fracción de sólidos totales que quedan retenidos en el filtro, pueden ser sedimentables cuando se eliminan por decantación, y no sedimentables cuando no se eliminan por decantación, sino por floculación. x Residuo seco Analíticamente es el contenido total de sólidos de un agua filtrada está definido como la materia que permanece como residuo después de una evaporación a 103105 oC. Para agua potable se desea como máximo 500 mg/L y admisible 1000 mg/L. Esta determinación puede realizarse también de forma conductimétrica y mediante un factor puede expresarse en mg/L. 46 �x Residuo recocido El residuo seco es una prolongación del análisis anterior y permite completar la información recibida. Para realizarlo se recose el residuo seco a temperaturas de 550 o C, con el cual su peso disminuye al eliminarse el agua cristalizada que retenían algunas sustancias y al volatilizarse las sustancias orgánicas y descomponerse lo bicarbonatos. Conductividad eléctrica Este indicador representa al contenido total de iones presente en el agua. Se determina por métodos conductimétricos en S/cm. La temperatura del agua afecta a la conductividad eléctrica de forma que su valor aumenta de un 2 a un 3 % por grado Celsius. Las conductividades de agua deben ser referidas a la temperatura de 20oC. En la práctica se acostumbra a relacionar la conductividad eléctrica y sólidos disueltos totales esta dada por la siguiente expresión: Sólidos disueltos totales (mg/L) = k * conductividad eléctrica del agua dS/m-1. Para determinaciones realizadas por diferentes investigadores con varios tipos de agua, esta expresión k se encuentra alrededor de 0,60 y 0,7, se acostumbra a tomar 0,66. Dureza total (Como carbonato de calcio) La dureza total del agua es igual a la suma de las concentraciones de los iones calcio y magnesio y ofrece un grado de la tendencia del agua a formar incrustaciones alcalinotérreas. Para agua potable la máxima deseable es de 100 y la admisible de 400 mg/L. Se determina por valoración volumétrica con solución de EDTA y eriocromo como indicador. También se puede determinar el magnesio y el calcio aparte con otros indicadores normas. Este es uno de los indicadores más importantes de los que se utilizan en la energética, los iones calcio y magnesio con varios aniones forman fácilmente incrustaciones primarias. 47 �Alcalinidad total En este indicador está contenida la representación de la suma de - los aniones - procedentes de ácidos débiles presentes en el agua (OH , HCO3 , CO3-, etc), así como los producidos por ácidos débiles. En forma experimental, la alcalinidad se determina por la valoración con ácido en presencia de indicadores ácido-alcalinos. La valoración con fenolftaleina el cambio de coloración ocurre a pH alrededor de 8,4 y con metilnaranja, el cambio de coloración ocurre a valores alrededor de pH 4, este indicador es uno de los términos para le cálculo del índice de Langelier o saturación. En el agua normal existe un equilibrio entre el contenido de carbonato-bicarbonatodióxido de carbono que depende y se desplaza de acuerdo con el pH del agua. A pH mayores que 8.3 solo existe carbonatos y a pH menores que 4.1 solo existe dióxido de carbono. Cuando el agua recibe presión estos elementos producen incrustaciones en la caldera y los que no se desplazan formar dióxido de carbono que debe ser eliminado por el deareador. La presencia de dióxido de carbono en la caldera de alta presión es indeseable porque baja los pH del sistema agua-vapor. La cantidad de carbonatos-bicarbonatos y dióxido de carbono en el agua se determina por medio de combinación de la valoración de su alcalinidad con fenolftaleína y metil naranja, ayudados por una curva de equilibrio de estos elementos en función del pH. 48 �TEMA 7 ANÁLISIS DE SUSTANCIAS QUE INFLUYEN EN LA POTABILIDAD DEL AGUA Calcio Este metal en forma iónica aporta dureza al agua. La determinación puede realizarse por diferentes métodos: volumétrico, fotometría de llama y absorción atómica. Para el agua potable la máxima deseable es de 75mg/L y la admisible de 200 mg/L en agua tratadas para calderas y sistemas de enfriamiento según las normas. Este ión es uno de los responsables de la formación de incrustaciones en el agua. En el caso de los sistemas de generación de vapor, operaciones de acabados textiles y en la limpieza y lavado en operaciones de acabado de metales, el agua usada en estos procesos deberá ser previamente suavizada o desmineralizada para eliminar totalmente el calcio. En los sistemas de enfriamiento su concentración en el agua de circulación es controlada para prevenir o minimizar la formación de incrustaciones de carbonato de calcio y otros tipos de sales de calcio. Además del intercambio iónico (suavizamiento y desmineralización), el calcio también puede ser eliminado hasta 35 mg/l, como CaCO3 mediante ablandamiento con cal en frío y en caliente ha menos de 25 mg/l CaCO3 por supuesto, que el intercambio iónico es mucho más eficiente pues puede reducirlo hasta menos de 1mg/l. El calcio está presente en muchos minerales, pero principalmente en el yeso CaSO4 y la caliza CaCO3. Magnesio Similar al calcio aporta dureza al agua. La determinación puede realizarse por diferentes métodos: volumétrico, fotometría de llama y absorción atómica. Para el 49 �agua potable la máxima deseable es de 30 y la admisible de 150mg/L. según la norma. Tiene propiedades muy similares a la del calcio, pero sus sales son en general más solubles y difíciles de precipitar, con la excepción del hidróxido de magnesio que es menos soluble. Cuando el contenido de Mg llega a varios centenares, le da al agua un sabor amargo y propiedades laxantes que pueden afectar su potabilidad. La eliminación del magnesio pude realizarse por intercambio iónico o mediante ablandamiento con cal. Sodio Todas las sales de sodio son muy solubles en el agua. El elevado contenido de cloruros en el agua de mar y salmueras está relacionado con el sodio, para el caso del agua de mar su concentración está entre 10 000 y 12 000 mg / L como Na y para el agua dulce entre 10 y 100 mg / L. El único proceso químico que elimina el sodio es el intercambio iónico. La evaporación y la osmosis inversa también lo reducen, obteniéndose una corriente con bajo contenido en sodio y una salmuera rica en sodio. Manganeso El manganeso se halla en muchos suelos y sedimentos, así como en rocas metamórficas. El ion manganeso se comporta en muchos aspectos de manera muy similar al hierro, además de actuar con cargas positivas 2 y 3 actúa con valencia �4 para formar el MnO2 insoluble. Cuando el agua está libre de oxígeno, él se encuentra en su forma soluble, es decir, como ion manganoso (Mn2� ). También se encuentra acompañando al hierro en los drenados ácidos de minas y en las aguas residuales de operaciones metalúrgicas. Es un material difícil de tratar porque puede formar una gran variedad de compuestos complejos, que depende de su estado de oxidación, pH equilibrio bicarbonato –carbonato-OH y de la presencia de otros elementos, particularmente el hierro. 50 �La forma tradicional de eliminarlo es mediante oxidación para llevarlo a Mn�3, su forma insoluble y de color negruzco, luego posteriormente se eleva en el pH a un rango entre 9,0 y 9,5 para después sepáralo del agua por clarificación o filtración. La concentración del manganeso en el agua potable está limitada hasta un valor máximo de 0,05 mg/L como Mn, concentraciones más altas ocasionan depósitos de manganeso y manchas de color negro en la ropa, tuberías, baños etc. En los sistemas industriales causa problemas en la manufactura textil y en el blanqueo de pulpa para el papel, para estos casos se recomienda mantener concentraciones inferiores a 0,01mg / l. El agua en pequeñas concentraciones produce color al agua que mancha los materiales metálicos. Para agua potable la máxima deseable es de 0,05 y la admisible de 0,1 mg/L. Se realiza por los métodos: colorimétricos y de absorción atómica. Hierro total El hierro se encuentra presente en muchas rocas ígneas y minerales arcillosos. El ion hierro se puede presentar como ion Fe2� o en la forma oxidada del ion férrico Fe3�, la estabilidad de las distintas formas químicas depende del pH, condiciones oxidantes o reductoras del medio, composición de la solución, presencia de materias orgánicas acomplejantes etc. La concentración del hierro soluble en él depende del tipo de agua; en aguas subterráneas, el hierro es del tipo Fe2� y su concentración varía normalmente de 0 a 10 mg/L. Sin embargo, al airearse o salir a la superficie se produce una oxidación del Fe2� (soluble) a hierro Fe3� insoluble, disminuyendo su concentración y tornando al agua a un color pardo –rojizo. Las aguas con hierro se denominan aguas rojas debido a las manchas de ese color que genera este elemento. Si la oxidación se produce a un pH entre 7,0 y 8,5 el hierro Fe2� puede llegar a valores muy bajos en el agua. Este proceso es el que se realiza para disminuir el hierro de valores de 0,3 o menos como Fe2, que es el parámetro establecido por las normas de potabilidad. Otra forma de eliminar el hierro es mediante intercambio iónico por coagulación y por filtración. 51 �Para agua potable la máxima deseable es de 0,1 y la admisible de 0,3 mg/L. Se realiza por los métodos: colorimétricos y absorción atómica. Cloruros Su presencia, en cantidades superiores a estos valores puede imprimirle al agua sabor salino. Para agua potable la máxima deseable es de 200 y la admisible de 400 mg/L. Los cloruros suelen determinarse por precipitación, en forma de sal de plata, volumétricamente valorando con nitrato de plata. Floruros Es un elemento muy común de muchos minerales. Tiene una gran importancia su presencia en las aguas municipales ya que controla las caries dentales, para este caso el residual de flúor en el agua es de 1,5 a 2,5 mg / l, como flúor, sin embargo, este residual debe ser muy bien controlado, porque valores mayores de 5 mg / l, producen manchas y fragilidad en los dientes. Es por esa razón es que su concentración está limitada por las normas de potabilidad. La eliminación del flúor se puede realizar mediante precipitación con cal, intercambio iónico y por adsorción con en fosfato cálcico e hidróxido de magnesio. El flúor forma depósitos de CaF2 en los sistemas de enfriamiento. Sulfato Su presencia en el agua es de la disolución de ciertos minerales especialmente el yeso. También está presente por la oxidación de materiales sulfurados. El rango típico en aguas dulces es entre 5 y 200 mg/L, como SO4, en el agua potable su valor está limitado hasta 250 mg/L debido al gusto y a su efecto catártico. El sulfato de calcio es relativamente insoluble, menos de 2000 mg/L, por lo tanto, puede ocasionar problemas de incrustación en aquellos sistemas con evaporación que tengan alto contenido de calcio. La concentración de ion sulfato en el agua puede reducirse mediante intercambio iónico o con clarificación con cal o cal – aluminato. 52 �Nitratos Su fórmula química es el NO3-, al igual que el amoníaco está presente en el agua por disolución de minerales, forma sales muy solubles y bastante más estables aunque en un medio reductor puede pasar a nitrito, nitrógeno o amoníaco. En aguas normales su concentración puede ser menor de 10 mg/L, como N y en agua de mar puede alcanzar hasta 1 mg / l. Pero en las aguas contaminadas, principalmente por fertilizantes, la concentración pude llegar hasta varios centenares de mg/L. El nitrato se elimina mediante intercambio iónico o también mediante sistemas biológicos donde se convierte a nitrógeno por medio de bacterias nitrificantes. Las normas de agua potable admiten hasta 45 mg/L de nitratos. Los nitratos y nitritos a concentraciones elevadas en el agua pueden reaccionar con la hemoglobina. Nitritos No deben estar presentes en las muestras de agua potable pues forman sustancias cancerígenas al reaccionar con las aminas secundarias y terciarias de los alimentos. La norma cubana 93-02 es muy exigente sobre el máximo permitido en agua potable de nitritos, se admite has 0,01 mg/L. Amonio La presencia de ion amonio (NH4) es un indicio de contaminación del agua haciéndola impotable o sospechosa de estar contaminada con materia orgánica o con fertilizantes. El límite permisible de amonio por la Norma cubana de agua potable es de 0,5 mg/L. Sílice La sílice es un elemento no deseable en los vapores de los generadores de vapor que cuyo destino final sea turbinas de generación de electricidad, ya que la misma produce incrustaciones muy duras dentro de los alabes de las turbinas, descompensándolas y produciendo roturas en las mismas. Por lo tanto, el contenido de sílice en los vapores debe ser menor que 20 microg/L para todos los casos. 53 �Para mantener estos valores es necesario mantener un contenido de sílice en el agua del domo que produce este vapor el cual depende de la presión de la caldera, a mayor presión debe ser menor el contenido de sílice en esta agua; esto se logra mediante un eficiente tratamiento externo del agua y control adecuado de las extracciones en el tratamiento interno. La sílice se determina por lo general por métodos calorimétricos. Se encuentra disuelta en el agua en forma de ácido silícico (H4SiO4) y como materia coloidal. Las aguas naturales contienen normalmente entre 1 y 40 mg/l como SiO2, sin embargo, en algunos casos puede alcanzar valores de hasta 100 mg/l o más. La eliminación de la sílice se consigue principalmente por intercambio iónico (la reactiva) y la coloidal solo se puede eliminar durante el proceso de ablandamiento con cal en caliente mediante el uso del magnesio. 54 �TEMA 8 TIPOS DE PROCESOS PARA LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES 8.1. Procesos físicos Los procesos físicos son aquellos en los que predomina la acción de las fuerzas físicas y se conocen como operaciones físicas unitarias; los más importantes son los siguientes: desbaste, tamizado, trituración, mezclado, desengrase, desarenado, sedimentación, floculación, flotación, filtración y transferencia de gases. Desbaste Los objetivos de esta operación son proteger a la estación de la posible llegada intempestiva de grandes objetos flotantes capaces de provocar obstrucciones en las distintas unidades de instalación y evacuar las materias voluminosas arrastradas por el agua bruta, que podrían disminuir la eficacia de las operaciones siguientes, o complicar la realización de los mismos. Para la realización de esta operación se realizan rejas mecánicas. Tamizado Tamizado, para eliminación de partículas en suspensión: x El tamizado es una filtración sobre tela o metálica, que se utiliza en numerosos campos del tratamiento del agua. Según las dimensiones de las mallas, se distinguen el macrotamizado y el microtamizado. x El macrotamizado (malla superior a 0,3 mm) se emplea para retener ciertas materias en suspensión, flotantes o semi-flotantes, residuos vegetales o animales, insectos, ramas, algas, hierbas, etc. 55 �x El microtamizado (malla inferior a 300 micras) se utiliza para retener materias en suspensión de muy pequeñas dimensiones, contenidas en las aguas de consumo y en las aguas residuales. Dilaceración o trituración Trituración de los elementos retenidos en el desbaste (sistema útil cuando se quiere evitar la problemática de las rejillas y extracción de subproductos). Esta operación se aplica en especial, a las aguas residuales. Tiene por objeto desintegrar las materias sólidas arrastradas por el agua. Estas materias en lugar de separarse del efluente bruto, se trituran y continúan en el circuito del agua hacia las siguientes operaciones del tratamiento. El interés de este proceso consiste en que se suprime la evacuación y la descarga de los residuos de la reja. Sin embargo, en la práctica, presenta varios inconvenientes, en especial, la necesidad de una atención frecuente sobre un material bastante delicado, el peligro de obstrucciones de tuberías y bombas provocadas por la acumulación en masas de las fibras textiles o vegetales unidas a las grasas, y la formación de una costra de lodo en los digestores anaerobios. Desarenado El desarenado tiene por objeto extraer del agua bruta la grava, arena y partículas minerales más o menos finas, con el fin de evitar que se produzcan sedimentos en los canales y conducciones, para proteger las bombas y otros aparatos contra la abrasión. El desarenado se refiere normalmente a las partículas superiores a 200 micras. Desengrasado Desengrasado, para eliminación de los distintos tipos de grasas y aceites presentes en el agua residual. Los aceites y grasas, generalmente menos densos que el agua, tienden velocidad a subir a la superficie. Por ello, todo dispositivo en el que se reduzca la de flujo y que ofrezca una superficie tranquila, actúa como separador de grasas. Los equipos más usados son las trampas de grasas. 56 �Sedimentación La sedimentación es la deposición de partículas que se encuentran en suspensión en el agua, tanto si se trata de partículas sin tratamiento químico (conocida como sedimentación natural), como si se deben a la acción de un reactivo químico añadido artificialmente (coagulación, eliminación de hierro, suavización química, etc.). Floculación y coagulación La conversión de los coloides en partículas de tamaño suficiente como para ser retenidas por filtración o sedimentación se denomina comúnmente Floculación. En realidad la operación de conversión de coloides en partículas filtrables o sedimentables consta de dos pasos: coagulación y floculación. Coagulación La razón por la que el color y las partículas muy finas no pueden ser eliminados por simple sedimentación o filtración se debe al tamaño extraordinariamente pequeño de las partículas que constituyen dichas impurezas. Estas partículas están sujetas a fuerzas superficiales que no tienen importancia cuando se trata de materia gruesa, pero que en tamaños muy pequeños resultan decisivas. Las fuerzas superficiales mencionadas son las causantes de que las partículas de material en suspensión queden recubiertas por los iones o electrólitos que contiene el agua, principalmente los de carga negativa. La repulsión mutua de estas cargas hace que las materias sólidas permanezcan en suspensión por tiempo indefinido, ya que no se aglomeran para alcanzar tamaños suficientes que permitan sedimentar. La coagulación consiste, en términos simplificados, en la neutralización de las cargas eléctricas que recubren las partículas sólidas, de modo que estas puedan unirse entre sí. Dicha neutralización se realiza de un modo muy sencillo mediante sustancias que contengan iones positivos. Los más frecuentes son el Al+++ y el Fe+++ (aluminio y hierro trivalentes). Estas sustancias suelen tener la propiedad de formar precipitados muy voluminosos, y la función que realizan, una vez neutralizadas las 57 �cargas negativas, es aglomerar las pequeñas partículas hasta formar “flóculos” lo bastante gruesos para sedimentar con rapidez. x Factores que afectan la calidad de la coagulación La coagulación es la neutralización y deshidratación de los coloides y la conversión en microflóculos. Durante la coagulación las cargas eléctricas son eliminadas completamente o parcialmente por la acción de iones con carga opuesta. De este modo las fuerzas de unión permiten la formación de los microflóculos. En la coagulación una vez que se han neutralizado todas las cargas, un exceso de coagulante o una variación de pH puede provocar la transformación de las partículas coloidales en microflóculos, mediante un proceso reversible o de equilibrio. Coloide + coagulante microflóculo. Coagulantes normalmente más empleados Sulfato de aluminio: Es el coagulante empleado con más frecuencia en la simple clarificación o en el ablandamiento mediante cal. Es relativamente fácil de disolver en agua y se suele empezar siempre con él en el “Jar Test”. Su intervalo de pH es de 5,5 a 8 para clarificación y de 9 a 10,5 para ablandamiento. Puede formar hidróxido (Al (OH)3) si el pH es mayor que 8,5. Sulfito férrico: Muchas veces da mejor resultado que el sulfato de aluminio para aguas muy turbias y para ablandamiento. Su zona de trabajo oscila entre un pH de 8 a 11. Para eliminación de color varía entre 5 y 6. Cloruro férrico: Con frecuencia resulta más efectivo que los demás coagulantes, sobre todo en la clarificación de aguas residuales y en la coagulación a bajo pH. Sulfato ferroso: Se ha utilizado durante mucho tiempo y se utiliza de la misma forma que el sulfato de aluminio. En aguas que contengan oxígeno forma hidróxido férrico, para lo cual requiere 0,03 partes de 02 por cada parte de FeS04 7H20. En las que no lo contengan o estén muy contaminadas, se obtiene un precipitado verdeazulado de hidróxido ferroso. 58 �Aluminato sódico: Su principal aplicación está en el ablandamiento con cal. Es alcalino y se puede mezclar con sosa o cal en los tanques de disolución. En plantas pequeñas su empleo permite el ahorro de un dosificador de coagulante. En presencia de calcio y magnesio forma sales muy insolubles, de tal forma que no queda aluminio disuelto en el agua en cantidades detectables. Sulfato de aluminio con aluminato: La combinación de estos coagulantes, alimentados por separado, es muy efectiva en bastante casos. La alcalinidad del aluminato puede ser suficiente sin necesidad de añadir álcali para ajustar el pH. Es frecuente encontrar que el resultado obtenido con esta combinación es mejor que con igual dosis de uno de ellos solo, a igual pH. x Las principales reacciones de coagulación 1- Al2 (SO4)3 (ac) + 3 Ca (CO3H) 2 (s) = 2Al (OH) 3 (s) + 3CaSO4 (ac) + 6CO2 (g) 2- Al2 (SO4)3 (ac) + 3CO3Na2 (s) + 3H2O = 2Al (OH) 3 (s) + 3Na2SO4 (ac) + 3CO2 (g) 3- Al2 (SO4)3 (ac) + 6NaOH (s) = 2Al (OH) 4- 2 Fe Cl3 (ac) + 3 Ca (CO3H) 2 5- Fe2 (SO4)3 (ac) + 3 Ca (CO3H) 6- FeSO4 (ac) + Ca (OH) 6- 4Fe (OH) x 2 2 3 (s) + 3Na2SO4 (ac) (s) = 2Fe (OH) 2 3 (s) + 3CaCl2 (ac) + 6CO2 (g) (s) = 2Fe (OH)3 (s)+ 3CaSO4(ac) + 6CO2 (g) (s) = Fe (OH) 2 (s) + CaSO4 (ac) (ac) + O2 (g) = 4Fe (OH) 3 (s) Factores que afectan la calidad de la coagulación 1. Naturaleza de la materia en suspensión, color, turbiedad, materia orgánica, ect. 2. Iones o electrólitos presentes en el agua 3. Temperatura y Ph del agua 4. Velocidad y orden con que se agregan los reactivos 59 �x Reglas generales para realizar el proceso de coagulación a) Existe una dosis mínima de coagulante por debajo de la cual no se obtienen resultados satisfactorios. b) Deben de estar presentes algunos aniones fuertes. c) El Ph del agua debe de mantenerse dentro de los límites estrechos. d) La temperatura favorece el efecto de la coagulación, de manera de a menor temperatura se requiere mayor dosis de coagulante. x Sustancias o reactivos que deben de tenerse en cuenta, además del coagulante para el proceso x Álcalis, para elevar el pH y favorecer la precipitación; x Oxidantes (cloro o hipoclorito, principalmente), para destruir Las materias orgánicas que suelen dificultar la coagulación; x Productos “ayuda de coagulante”, que amplían la zona óptima de aplicación del mismo; x Productos densificadores, para aumentar el peso específico de los flóculos; x Absorbentes, para eliminar olores y sabores del agua. La eficacia de los coagulantes de base hierro y aluminio está ampliamente documentado y probado. Las aguas con poca carga contaminante, como la clarificación de agua potable, tienen poca repercusión en los consumos de coagulantes y la posterior formación de lodos. Los coagulantes orgánicos son polímeros formados a partir de monómeros de pequeño tamaño y fuerte carga, lo cual permite concentrar en una sola molécula 60 �multitud de cargas. Los más comunes son poliamidas terciarias y cuaternarias y los derivados del polidialquil-dimetilamonio. Los coagulantes orgánicos han comenzado a utilizarse en aguas residuales industriales; aportan una mayor efectividad y una importante reducción de lodos. Floculación La floculación es la aglomeración de los microflóculos hasta formar macroflóculos visibles y posteriormente ser filtrados o separados por decantación. En la floculación propiamente dicha, se forman los flóculos visibles como resultado de reacciones químicas en las superficies de los coloides coagulados, siendo un proceso irreversible. Coloide+ coagulante microflóculo macroflóculo Los macroflóculos solo serán destruidos por procesos mecánicos, como agitaciones excesivas o bombeo. Filtración La filtración se puede definir como el proceso por el cual se separa la materia suspendida, mediante el paso del agua a través de una capa porosa (generalmente arena) que retiene las partículas en suspensión. La filtración puede ser natural o artificial. La filtración artificial puede hacerse por medio de filtros de arena por gravedad, a presión y a vacío. La arena ha sido usada universalmente como materia filtrante tanto para filtros por gravedad y a presión. La arena puede ser calificada de acuerdo con la variación del tamaño y su distribución, formas y sus variaciones, peso específico y composición química. Aereación La aeración es un proceso, en el cual consiste en mezclar agua con aire, la mezcla puede hacerse en forma de pequeñas películas, gotas y/o spray. La aeración puede ser empleada en el tratamiento de aguas municipales para remover ciertos olores, producto de la descomposición de las algas y en el 61 �tratamiento de aguas residuales, la aereación es usada para promover la oxidación biológica de la materia orgánica. El método de aereación por desgasificación elimina fundamentalmente C02, cuando el aire se pone en contacto con el agua el C02 es arrastrado por fenómeno desorción. Este tratamiento es utilizado después de los cationitos, ya que las aguas son ricas en ácido carbónico y C02 y permite de una forma económica eliminar los aniones carbonatos y bicarbonatos que en la desmineralización serían necesarios entonces, intercambiarlos en los anionitos fuertes. Desgasificación con vapor La desareación térmica elimina todos los gases presentes en el agua, mediante los efectos combinados de la baja solubilidad de los gases en el agua a la temperatura cercana a ebullición y la aplicación de las leyes físicas de Henry y Dalton. La desareación térmica es aplicada para eliminación de gases, sobre todo oxígeno y dióxido de carbono, al agua de alimentación de los generadores de alta presión. Destilación La destilación (evaporación y condensación del agua) por el alto costo de explotación, se utiliza para la desalinización de pequeños volúmenes, como es el caso de los destiladores de los laboratorios químicos y en generación de vapor que se utilizan pequeños gastos de agua de reposición menor del 3 % del agua de alimentación y el agua inicial sea muy mineralizada. 8.2. Procesos químicos Los métodos de tratamiento con la eliminación o conversión de los contaminantes y la adición de productos químicos o gracias al desarrollo de ciertas reacciones químicas, se conocen con el nombre de procesos químicos unitarios, entre los cuales se pueden encontrar la precipitación química, desoxigenación química, intercambio iónico, electrodiálisis y osmosis inversa. 62 �Suavización - precipitación La suavización por precipitación consiste en la eliminación de los cationes formadores de incrustaciones por medio de la adición de reactivos químicos como hidróxido de cal y de sodio, carbonato de sodio y fosfatos, cuyos aniones forman sales insolubles con los cationes de calcio y magnesio. Estas sales son: carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, fosfato de calcio y fosfato de magnesio, las cuales son eliminados en los filtros y en las extracciones de los equipos. Estos métodos por precipitación tienen baja eficiencia no mayor del 70 %, por lo cual se usan combinados con otros métodos. Un ejemplo de ablandamiento por precipitación usando hidróxido de calcio está fundamentado en las reacciones siguientes: Las primeras reacciones que tienen lugar durante la descarbonatación mediante hidróxido de calcio son las siguientes: HCO3- (ac) + OH- (ac) = CO3= (ac) + H2O (l) (1) CO3= (ac) + Ca2+ (ac) = CaCO3 (s) (2) Además de las reacciones con el ión bicarbonato, el hidróxido de calcio reacciona con el Dióxido de carbono presente en el agua para formar CaCO3 CO2 (g) + Ca (OH) 2 (s) = CaCO3 (s) + H2O (l) (3) La cal, a continuación, reacciona con el magnesio para formar el hidróxido de magnesio insoluble en agua. Mg2+ (ac) + Ca (OH) 2 (s) = Mg (OH) 2 (s) + Ca++ (ac) (4) Este método solo elimina la dureza carbonatada debido a la precipitación del CaCO3 y el Mg (OH)2. La formación de precipitados en el proceso de la descarbonatación con cal es muy lenta en ausencia del núcleo de cristalización. Para superar este problema se suelen utilizar clarificadores de recirculación de fangos. Estos clarificadores permiten que el agua y el Ca (0H)2 entren en contacto con un gran volumen de cristales de CaCO3 previamente precipitados, facilitando que las reacciones de descarbonatación de la 63 �cal alcancen rápidamente el equilibrio. Los depósitos de CaCO3 recién formados crecen sobre los cristales (sólidos) previamente formados. El proceso de precipitación mediante cal hidratada reduce la dureza temporal. Cuando se requiere la reducción de la dureza permanente se adiciona carbonato sódico (sosa) junto con un exceso de cal (proceso cal-sosa). La concentración de sílice en el agua bruta también se reduce mediante el proceso de descarbonatación por cal-carbonato si se añade MgO o sales de hierro y aluminio (cloruro férrico y aluminato sódico al clarificador. Al añadir las dosis convenientes de CL3Fe, Al2O4Na2 y Ca (OH)2 se forma con la sílice del agua bruta un precipitado que contiene Carbonato de Calcio y un complejo de Sílice, Aluminio y Hierro Desoxigenación química Esta tiene el objetivo de disminuir el contenido de oxígeno en algunos procesos para disminuir la corrosión de las instalaciones metálicas. Se puede hacer con un reductor fuerte, los más usados son el sulfito de sodio y el hidrato de hidrazina. El sulfito de sodio tiene las desventajas de producir sulfato de sodio. Se aplica solamente a generadores de vapor de baja presión. 2Na2SO3 (ac) + O2 (g) (2 Na2SO4 (ac) El hidrato de hidrazina es muy utilizado en las calderas de alta presión, porque no produce impurezas dañinas. N2H4.H2O (ac)) + O2 (g) N2 (g) + 3H2O (l) El nitrógeno es un gas inactivo que puede ser eliminado en la desgaficación térmica. Intercambio iónico El método de tratamiento por intercambio iónico se basa en la capacidad que poseen ciertas sustancias, llamadas resinas de intercambio iónico o ionitos, de variar al sentido deseado la composición iónica del medio. Los ionitos pueden intercambiar cationes (cationitos) o aniones (anionitos), en la actualidad hay numerosas firmas comerciales que fabrican diferentes tipos de ionitos. 64 �Para lograr el tratamiento del agua por intercambio iónico, se hace pasar esta a través de una masa intercambiadora. Al cruzar por entre los granos del ionito, el agua intercambia parte de los iones de los electrolitos disueltos en ella con una cantidad equivalente de iones del ionito, por lo cual se cambia la composición iónica del agua y del propio ionito. El tratamiento del agua por los métodos de intercambio iónico se diferencian de los de precipitación en el hecho de que en estos no se forman lodo y que no exigen la dosificación permanente de reactivos químicos. Esto conduce a que las instalaciones de tratamiento por intercambio iónico sean más sencillas, con menos volumen de aparatos y se obtenga un efecto en el tratamiento superior a los obtenidos con los métodos de precipitación. La capacidad de los ionitas para el intercambio iónico se explica por su estructura específica, que consiste en una red molecular sólida no soluble en agua, a la cual en distintos lugares, tanto en la superficie como en su interior, están unidos grupos funcionales de átomos del ionita químicamente activos. Como resultado de la disociación electrolítica del ionita, alrededor del núcleo no soluble en agua se forma una atmósfera iónica, la cual es un espacio limitado alrededor de la molécula del ionita en el que los iones móviles pueden intercambiarse. El intercambio iónico permite suavizar el agua (eliminación de calcio y magnesio) y desmineralizar el agua (eliminación de los iones presentes). Este proceso es posible mediante el uso de material natural o artificial que permite la adsorción de diferentes aniones y cationes que contiene el agua. Las resinas de intercambio pueden ser de varios tipos: ƒ Catiónica débil ƒ Catiónica fuerte ƒ Aniónica débil ƒ Aniónica fuerte La estructura química de las resinas viene dada por una matriz polimérica, un agente de entrecruzamiento (divinilbenceno) y un grupo funcional, quien es el que intercambia los iones con el agua como se muestra en la Figura 5. 65 �Fig.5. Estructura química de las resinas de intercambio iónico. Las resinas de intercambio iónico se clasifican según como se muestran en la Tabla siguiente: Tabla.6. Clasificación de las resinas iónicas Tipo de resina Grupo funcional Fórmula química Catiónica fuerte Sulfónico -SO-3 Catiónica débil Carboxílico -COO- Aniónica fuerte tipo I Aminas cuaternarias -CH2N+(CH)3 Aniónica fuerte tipo II Aminas 2o y 3o -CH2N+(CH3)2CH2OH Aniónica débil Aminas 3o -CH2NH2 A. Método de suavizamiento por intercambio iónico en ciclo sodio A partir del desarrollo de las resinas de intercambio iónico se desarrolla el método de suavizamiento por intercambio iónico en ciclo sodio, este método consiste en el uso de un recipiente el cual contiene un volumen de resina, la que posee una capacidad de intercambio expresada en meq / L o meq / g, siendo la primera la más 66 �usada, el método del intercambio iónico en columna comprende 4 fases o etapas que son: Agotamiento: en la cual la resina está en contacto con el agua a tratar y es donde se eliminan los iones de calcio y magnesio presentes, esta habilidad para adsorber los iones se denomina capacidad útil de la resina y es determinada mediante la información que brinda el fabricante de la resina. Contralavado: consiste en la introducción de un flujo de agua a contracorriente que permite eliminar las impurezas que durante el proceso de agotamiento se depositan en la resina por el agua. Esta operación es de suma importancia pues en ella se eliminan las impurezas mecánicas tal como dijimos, pero además se elimina los restos de resina fraccionada los cuales afectan la distribución de flujo a través de la sección transversal del equipo y permiten un mejor contacto entre el regenerante y la resina. Regeneración: Esta operación es de gran importancia pues con ella se restituye la capacidad de intercambio de la resina para el próximo ciclo de agotamiento. Para efectuar la regeneración se debe determinar el nivel de regeneración que representa la cantidad de regenerante por unidad de resina instalada generalmente como kg/M3 de resina, el nivel de regenerante adoptado es una función de la capacidad de intercambio de la resina, a mayor nivel mayor capacidad de intercambio este se toma en un límite que sea económicamente permisible. La efectividad de la regeneración también depende de la concentración del regenerante ,así como, de la velocidad del flujo y del tiempo de inyección del mismo, el cual se toma generalmente de 45-60 minutos. Para el caso que nos interesa del suavizamiento la resina se regenera con una solución de NaCl del 8-12 %; concentraciones mayores no afectan la capacidad de intercambio. Analicemos un ejemplo de cálculo y para ello emplearemos la expresión general del intercambio iónico donde: Vr = Q.S.T/ Cu 67 �Donde: Vr = volumen de resina Q = flujo de agotamiento M3/h T = tiempo de agotamiento Cu = capacidad útil en meq/l S = salinidad en este caso la dureza presente en el agua en meq/l Ejemplo de cálculo: Sea un suavizador que posee un volumen de resina catiónicas fuerte de 1m3 .Se toma del gráfico del fabricante para una dureza del agua de 250 ppm como CaCO3 un nivel de regeneración de 160 kg/M3. Para efectuar la regeneración se utilizará una solución al 12 %, a partir de una solución saturada de NaCL al 26% que tiene un contenido de 311 kg al 100 % de NaCl/M3 de solución al 26%. Los kg de sal pura al 100% son igual a 160 kg pero como tenemos que preparar una solución al 12 % el volumen de dicha solución será 160/130 = 1,2 m3 y el volumen de solución concentrada será de 160/311 = 0,51 m3 = 51 litros por lo tanto el volumen de agua de dilución será de 1,2-0,51 = 0,69 m3 ,el tiempo de inyección lo tomaremos como 55 minutos, por lo tanto el flujo de inyección será de 1200L/55min = 21,8 L/min. =1,31m3/h. Enjuague: después de efectuada la regeneración esta debe ser enjuagada para eliminar los restos de regenerante que quedan en el equipo; el enjuague se divide en dos etapas, la primera se efectúa a la misma velocidad con que se efectuó la regeneración y su objetivo es consumo de agua es de terminar el proceso regenerativo, el aproximadamente 1,5 volúmenes de Posteriormente se continúa enjuagando a la velocidad de operación resina. o de agotamiento, siendo este el llamado enjuague rápido. Criterios de agotamiento: Durante la operación de agotamiento se debe tener un criterio de cuándo el ciclo de agotamiento ha terminado. Existen dos criterios, el primero es dar por agotado el equipo cuando en el efluente aparecen trazas de dureza, este criterio tiene como ventajas la no formación de incrustaciones en calderas, equipos térmicos etc. Tiene como principales desventajas menor 68 �volumen de agua por corrida, mayor número de regeneraciones y consumo de regenerante. El segundo criterio se aplica a partir de considerar agotado el suavizador cuando se alcanzan valores de 5-10 ppm de dureza en el efluente, este criterio tiene como desventaja la posibilidad de la formación de incrustaciones en menor tiempo que en el caso anterior, pues ahora 10 ppm representan 0,2 meq/L de fuga de dureza y en el caso anterior cero dureza representa en realidad 0,036 meq/L. El segundo criterio tiene como ventajas mayor volumen de agua producida por corrida y ahorro de regenerante al disminuir el número de regeneraciones. Todo lo anterior se muestra en la siguiente figura 3. Fig 6. Curva de agotamiento. 69 �Fig. 7. Esquema del intercambio de un suavizador. B. Métodos de suavizamiento con resinas aniónicas y resinas catiónicas débiles Entre sus desventajas está la eliminación de los cationes calcio y magnesio del agua, este tratamiento se conoce también como desalcalinización. En este proceso se debe poseer dos sistemas de regeneración, uno ácido para las resinas catiónicas débiles y otro con sal para los suavizadores en ciclo sodio. El uso de los cationes débiles se fundamenta cuando se cumple la relación Dt / M t 1. Este sistema lleva acoplado una torre descarbonatadora, para eliminar el CO2 formado. 70 �Fig.8. Esquema de suavizamiento con resinas aniónicas débiles y catiónicas fuertes. Este sistema también tiene una variante, usando resina aniónica fuerte en ciclo cloruro y presenta el inconveniente de la baja capacidad de la resina aniónica. 71 �Desmineralización. Concepto La desmineralización es el proceso mediante el cual se eliminan las sales disueltas iónicas y no iónicas y gases presentes en las aguas naturales. La desmineralización se puede lograr mediante diferentes métodos entre ellos tenemos, por ejemplo: La destilación del agua, la desmineralización por intercambio iónico y mediante los procesos de membrana entre los cuales se destaca la osmosis inversa, la electrodiálisis, la nano filtración, etc. La desmineralización del agua por intercambio iónico es el proceso que logra obtener un agua libre de suspensiones sólidas y coloidales y que tenga una disminución considerable de impurezas iónica molecular, no elimina microorganismos ya que se hace a temperatura ambiente. La utilización del método de intercambio iónico es conveniente cuando el contenido de sales en el agua inicial se encuentra por debajo de 1000 mg/L, a concentraciones mayores no es justificable por índole económico. Forman parte de estas instalaciones de desmineralización por intercambio iónico, los procedimientos de clarificación, los filtros de H-cationización, los descarbonatadores y los filtros anicónicos. Como línea general se procura que los productos de las reacciones de intercambio sean los iones oxidrilo e hidronio para evitar el incremento de sales en el agua. A- Desmineralización por intercambio iónico Esta se efectúa en la actualidad mediante el uso de resinas de intercambio iónico que son polímeros de condensación: El etileno y el divinil-benceno. Un paso importante en la tecnología del intercambio iónico ocurrió en 1944 cuando D Alelio produjo la primera resina de polimerización basada en un reticulado de polyestireno y mediante una apropiada reacción química de este material fue posible la introducción de grupos sulfónicos y la obtención de un intercambiador catiónico. Posteriormente fue posible la introducción de grupos aminos y se obtuvieron resinas aniónicas fuertes y débiles debido a que el reticulado de polyestireno es químicamente estable, mucho más que las resinas de tipo fenol-formaldehido; estas resinas son producidas en forma de esferas mediante la polimerización de la suspensión en agua de un monómero del estireno y como agente reticulante de divinilbenceno, de cierta forma el material polinerzado solidifica en esferas duras transparentes el tratamiento 72 �con ácido sulfúrico u óleum, produce la introducción de los grupos sulfónicos. La introducción de grupos básicos requiere 2 reacciones, primero se introducen los grupos de clorometilo, en presencia de un catalizador y posteriormente se hacen reaccionar con una amina. Este tipo de resinas son las más usadas hoy en día, aunque están otras tales como: las acrílicas a partir de la polimerización de ácido meta acrílico con el divinilbenceno. x Intercambio iónico para ablandamiento del agua El primer cambiador iónico fue la zeolita sódica y es la más común de todas. El agua atraviesa un lecho de zeolita que intercambia los iones de sodio por los iones Ca y Mg. El agua así tratada, llamada blanda, se emplea para alimentar calderas y muchos tipos de procesos químicos. La mayoría de las resinas son materiales sintéticos plásticos tales como copolímeros de estireno y divinilbenceno. Para la eliminación de la dureza total de aguas duras (más de 200 ppm) debe usarse una instalación que consta de tres etapas: (Para calderas de baja y media presión) 1ª etapa: Desalcalinización mediante catión débil (resinas ZH+) Los bicarbonatos disueltos en el agua son causantes de alcalinidad. Con el catión débil se consigue de forma efectiva, simple y segura, la reducción de dicha alcalinidad mediante la permutación por H+ de los cationes Ca y Mg de los bicarbonatos en solución que constituye la llamada dureza temporal. La reacción que ocurre es: ªCa � � º Ca �HCO3 �2 � � ZH o ª« º» Z � CO3 H 2 « �� » ¬ Mg ¼ ¬« Mg ¼» Como se observa los iones H+ al combinarse con los bicarbonatos producen ácido carbónico (CO3H2). Para eliminarlo se realiza la 2ª etapa. 73 �2ª etapa: Desgasificación atmosférica Se hace pasar el agua a través de una torre eliminadora de CO2, a contracorriente de aire a baja presión. El CO3H2 se descompone: CO3 o CO2� gas � � H 2 O La regeneración de la resina se realiza con H2SO4 o HCl: ªCa º ªCa º Z « » � SO4 H 2 o ZH � SO4 « » ¬Mg ¼ ¬Mg ¼ La presencia de acidez se neutraliza con NaOH. 3ª etapa: Ablandamiento mediante catión fuerte (Zeolita sódica ZNa2) Como el agua todavía lleva dureza debida al Ca y Mg ligados a los aniones que dan la dureza permanente, principalmente SO4= y Cl-; se realiza el ablandamiento con la zeolita (ZNa) tal y como ya habíamos visto. ªCl � º Ca � � ª SO4 º ªCa º � « » � NaZ o « » Z � Na « » Mg � � ¬«Cl � »¼ ¬ Mg ¼ ¬« SO4 ¼» Después de la regeneración las resinas eliminan el Ca y el Mg y quedan como al inicio. 74 �8.3. Esquemas de desmineralización A. Sistema con resina catiónica fuerte y aniónica fuerte Este sistema consta de una resina catiónica fuerte más una aniónica fuerte. Si el sistema posee un descarbonatador intermedio se considera desmineralización total, si no se usa consideramos desionización porque no se elimina el CO2 y se usan resinas aniónicas fuertes de tipo 2 también, pues no se elimina la SiO2. Este esquema es el más simple de desmineralización. Fig. 9. Sistemas con cationitas y anionitas fuertes. En este caso el intercambio iónico tiene el objetivo de reducir (eliminar) todos los cationes y aniones del agua bruta. Las transformaciones físico- químicas se pueden representar por las reacciones siguientes: 75 �a- Los cambios en el catión fuerte son: ª SO4 º ª SO4 º Ca � � « � » « » ªCa º ClH » Cl » « » �� « �« Mg « � ZH o Z « Mg » � H « � �» HCO3 »» HCO 3 » � « « « » Na ¬ Na ¼ « NO � » « NO � » ¬ 3 ¼ ¬ 3 ¼ b- Los cambios en el anión fuerte son: ª SO4 º ª SO4 º » » « « H � «Cl � » � ZOH o Z «Cl � » � H 2 O « « �» �» «¬ NO3 »¼ «¬ NO3 »¼ Al ser la resina fuertemente básica también intercambia: ªCO3 H�« «¬SiO3 º ª HCO3 � º » � ZOH o Z « » � H 2O «¬ HSiO3 »¼ »¼ Las reacciones de regeneración serán: ªCa � � º ªCa º « » Z «« Mg »» � H 2 SO4 o ZH � « Mg � � » SO4 « Na � » «¬ Na »¼ ¬ ¼ El H2SO4 puede ser sustituido por HCl y en ese caso se obtendrían CaCl2; MgCl2 y NaCl2 ª SO4 º ª SO4 º » « Z ««Cl »» � NaOH o ZOH � Na � «Cl � » « �» «¬ NO3 »¼ «¬ NO3 »¼ 76 �B. Sistema con ambos tipos de resinas Estos sistemas se conocen como lechos mezclados. Dentro de la desmineralización es posible otras alternativas tal como se muestran a continuación. Estas alternativas dependen de la calidad de agua que se desea obtener. Figura 10. Sistemas combinados con descarburación. 77 �Figura 11. Sistemas combinados con descarburación. Figura 12. Sistemas combinados con descarburación. 78 �Figura 13. Sistemas combinados con descarburación. A continuación se exponen las posibles combinaciones: (a) CF - AD - Desg. (b) CD - CF - AD – Des (c) CF - AD - Des – CD (d) CD - CF - AD - Desg. CD (e) CF – AF (f) CF - Desg. – AF (g) CD - CF - Desg. –AF 79 �(h) CD - CF - Desg. AD - AF También e),f),g) o h) con lecho mixto final. CF = Cation Fuerte CD = Cation Débil AF = Anión Fuerte AD = Anión Débil Desg = Desgasificador Electrodiálisis La electrodiálisis separa iones metálicos, cuando el agua rica en iones es sometida a un campo eléctrico por medio de dos electrodos y se aplica una diferencia de potencial continua, los cationes se desplazan hacia el electrodo negativo y los aniones se dirigen hacia el electrodo positivo. Es aconsejable para salinidades inferiores a 3 g/L. Proceso de Ósmosis inversa El principio fisicoquímico de la ósmosis inversa o hiperfiltrado es semejante a la ósmosis natural, por la cual en un sistema natural formado por dos soluciones de diferentes concentraciones, separadas por una membrana porosa, se establece un movimiento de moléculas para establecer el equilibrio debido a diferentes presiones osmótica que presentan, siendo esta menor en la solución de mayor contenido de sales; de ahí que las moléculas de agua atraviesan la membrana para establecer el equilibrio, con lo cual el volumen de la solución salina aumenta, esta se diluye y la diferencia de presión desaparece y se establece el equilibrio. Para realizar la ósmosis inversa se debe elevar la presión en la sección de alta salinidad por encima de la osmótica, con lo cual se logra que las moléculas de agua se difundan hacia la sección de agua limpia y que aumente la concentración de la solución salina. Entre las ventajas que presenta este proceso con respecto a otros, 80 �se encuentra su sencillez, bajo costo de energía e independencia del contenido de sales de la solución inicial. La dificultad principal se presenta con la membrana, la cual debe tener una uniformidad elevada y garantizar una alta velocidad de filtrado. Como consecuencia, se obtienen dos corrientes: a. Una conocida como retenido o rechazo, rica en soluto, que es el producto de alta presión. b. Otra corriente que atraviesa la membrana considerada como producto o permeado, rica en solvente, que es el producto de baja presión y es obtenido generalmente a presión atmosférica y temperatura ambiente. Las membranas de ósmosis inversa rechazan totalmente los iones trivalentes y divalentes (Al 3+, Ca 2+, Mg 2+, SO4 2- ), pero los monovalentes (Cl -, Na +) se fugan a través de la membrana con relativa facilidad y son los que tienden a contaminar el permeado. No obstante, este proceso es capaz del más alto nivel de filtración posible, incluyendo la separación de sales disueltas y la remoción de bacterias, pirógenos y compuestos orgánicos del agua. Por su versatilidad de aplicación, encuentra múltiples usos en los sistemas de tratamiento de agua a) Agua pura para uso en calderas de alta presión; b) Agua de calidad de lavado y de proceso para la industria farmacéutica y cosmética; c) Agua hiperpura para la industria electrónica. Entre sus principales aplicaciones está la desalación de aguas salobres (�10 000 mg/L de TDS) y de agua de mar en agua potable. También se aplica en el tratamiento de aguas residuales industriales y urbanas. 81 �En el tratamiento de agua para uso doméstico e industrial, diferentes procesos han sido utilizados: coagulación-floculación, filtración, intercambio iónico, destilación y separación por membranas. Los procesos de separación por membranas se refieren a aquellas operaciones en las cuales se separan mezclas y soluciones con el uso de membranas semipermeables. Tienen una gran difusión en la industria actualmente por sus múltiples aplicaciones y las ventajas que ofrecen con respecto a otras técnicas de separación como evaporación, centrifugación y destilación. Entre los procesos de separación por membrana se destacan: microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración y ósmosis inversa. En realidad como vemos la presión osmótica de una solución depende de su concentración fundamentalmente y el proceso de ósmosis ocurrirá hasta que se alcance el equilibrio, por lo tanto el proceso inverso necesitará de un incremento de energía (presión) para obtener de una solución concentrada agua pura; analicemos el proceso de la ósmosis inversa desde un punto de vista energético. Si definimos es el potencial químico del agua, μ como la energía libre que posee por cada mol es fácil comprender que el agua pura tiene un potencial químico superior que el que posee una solución salina, ya que esta ha perdido parte de su energía en el proceso de disolución de la sal(recordar energía de solvatación). Si a esto añadimos que el agua tiende siempre a moverse en el sentido de los potenciales decrecientes, esto explica porque al colocar una membrana entre una solución salina y agua pura esta tiende a pasar a través de la membrana, para invertir este proceso se la aplica energía en forma de presión y este proceso es llamado ósmosis inversa. La presión efectiva es la diferencia entre la presión de trabajo y la osmótica. 82 �ΔPefectiva= Ptrabajo −∏¨ Fig.14. Ósmosis y ósmosis inversa. 83 �Conceptos básicos más importantes Membrana: Estructura que tiene dimensiones laterales mucho mayores que su espesor, a través del cual la transferencia de masa puede ocurrir dentro de una variedad de fuerzas directoras. Membrana semipermeable: Cuando bajo condiciones idénticas, el transporte de especies moleculares diferentes ocurre a distintas velocidades. Membrana asimétrica: Membrana constituida por dos o más planos estructurales de morfología no idéntica. Membrana compuesta: Membrana que tiene capas distintas química o estructuralmente. Membrana densa: Membrana con poros no detectables. Membrana homogénea: Membrana con la misma estructura y propiedades de transporte a través de su espesor. Compactación de la membrana: Compresión de la estructura de la membrana debido a la diferencia de presión que atraviesa su espesor. Membrana sintética: Membrana formada por un proceso que no ocurre en la naturaleza. Por ejemplo: las membranas poliméricas. Módulo de membrana: Unidad múltiple que contiene una o varias membranas para separar la corriente de alimentación, re chazo y permeado. Envejecimiento físico de la membrana: Cambio en las propiedades de transporte de la membrana en un período de tiempo, debido a alteraciones en la estructura físico-química. Cut off o Valor de Corte de la membrana: Es el peso molecular mínimo de soluto que puede ser retenido por la membrana. Actualmente se utiliza el término NMWCO (Nominal Molecular Weight Cut Off) que es el peso molecular en el cual el 90 % de todas las moléculas esféricas no cargadas son retenidas. S ): Es el exceso de presión que se debe aplicar a una Presión Osmótica (S disolución para impedir el paso del disolvente hacia ella cuando los líquidos 84 �están separados por una membrana semipermeable. Es proporcional a la actividad del soluto y por tanto a la concentración de sal. Una aproximación para la presión osmótica es asumir que 100 ppm de sólidos totales disueltos (TDS) es igual a 1 psi de presión osmótica. ' P tm ): es la diferencia existente entre la presión Presión transmembrana (' en el conducto de alimentación y la presión en el conducto de filtrado. 'p TM �pf � pr � � pp 2 Donde: Pf, Pr y Pp son las presiones correspondientes al flujo de alimentación, rechazo y permeado respectivamente. Factor de concentración (CF): Indica el grado de aumento de la concentración de un componente en una operación con membrana. Se define como: CF= Cr/Cf Cr: Concentración en el rechazo (salmuera) Cf: Concentración de la alimentación Razón de flujo cruzado: Se refiere a la velocidad de fluido por encima de la membrana. Puede ser expresada en cm/s o en términos de volumen por unidad de tiempo. Recuperación o recobrado (R): Se define como el por ciento del agua de alimentación que se convierte en agua producto. Dependiendo de la calidad del agua de alimentación y las propiedades de la membrana, los sistemas de ósmosis inversa operan a conversiones de 15 a 80 %. La recuperación excesiva da como resultado incrustaciones de sales. % R= Qp/Qf x 100 % 85 �Donde: Qp: caudal del agua producto Qf: Caudal de alimentación Rechazo de sal (RS): Es la propiedad más importante de una membrana, constituye un indicador de la capacidad global de la membrana para rechazar componentes inorgánicos disueltos. Generalmente aumenta con la presión de operación: % RS= (1- Cp/Cf) 100 Donde: Cp: concentración del permeado Cf: concentración del agua de alimentación Se usa en mezclas acuosas diluidas y en nuestro caso es la propiedad más importante de la membrana. Paso de sales: Ocasionalmente el funcionamiento de un sistema de ósmosis inversa está cuantificado por un parámetro llamado paso de sales que está directamente relacionado con el rechazo. % paso de sal = 100 - % RS Rechazo Iónico (RI): % RI = {[Cond (A) - Cond (P)]/ Cond (A)} 100 Donde: Cond(A). Conductividad en la alimentación Cond (P): Conductividad en el permeado 86 �Índice de densidad de sedimento (SDI): Reconocido como índice de ensuciamiento, es una medida de la tendencia del agua de alimentación para ensuciar la membrana. Es calculado por una prueba de flujo usando un fil tro de poros de 0,45Pm. SDI= % P 30 /ti = 100[1-(ti/tf)]/t t Donde: P 30 : atascamiento a presión de alimentación de 30 psi. t t : tiempo de prueba total en minutos (usualmente 15 min. ) pero puede ser menor si ocurre un 75% de atascamiento e n 15 minutos . t i : tiempo inicial en segundos para una muestra de 500mL. t f : tiempo en segundos para recoger una muestra de 500 mL después del tiempo de prueba (t t ). Si la muestra de agua no contiene coloides, no atascará el filtro y ambos, t i y t f , serán idénticos y por lo tanto SDI será cero. 8.3.1. Membranas. Clasificación Las membranas pueden ser clasificadas como: a) Gruesas o delgadas; b) Porosas o densas; c) Homogéneas o heterogéneas; d) Simétricas o asimétricas. Las membranas gruesas tienen un espesor macroscópico (> 1 Pm), en tanto que las delgadas pueden llegar a tener espesores comparables a las dimensiones moleculares (< 1 Pm). 87 �Otra forma de clasificar las membranas es por su morfología o estructura. Esta es la que más nos interesa porque la estructura de la membrana determina el mecanismo de separación y por tanto su aplicación. Las membranas porosas consisten en una matriz sólida con agujeros definidos o poros, representan la forma más simple de membrana en lo que respecta a propiedades de transporte y modo de separación, “que se efectúa estrictamente por tamización de los poros con relación al tamaño de las partículas”. Atendiendo al tamaño de sus poros se clasifican como: a) De poro ancho (diámetro de poro entre 10 nm y 50 Pm) b) De poro fino (diámetro de poro entre 1 y 10 nm). En las membranas densas el permeante debe pasar a través de la materia que constituye la membrana propiamente, por lo que produce una separación a escala molecular entre las especies disueltas y las partículas del disolvente. Estas son las llamadas membranas semipermeables o permiselectivas y son las empleadas en los procesos de desalación por ósmosis inversa. Por su estructura las membranas sintéticas sólidas pueden ser clasificadas en simétricas o asimétricas: a) Simétricas: Son las que tienen las mismas características físico-químicas en cualquier parte de ellas. Pueden ser porosas o no porosas, el espesor está en el rango aproximado desde 10-200 Pm. b) Asimétricas: Consisten en una capa tope muy densa o “piel” con un espesor aproximado de 0,1-0,5 Pm situada sobre una capa gruesa altamente porosa, que actúa exclusivamente como soporte con un espesor aproximado entre 100-300 Pm. Estas membranas combinan la alta selectividad de la membrana densa con alta velocidad de permeado. La resistencia a la transferencia de masa es determinada en gran medida o completamente por la capa tope muy fina. Los procesos de separación por membranas se empezaron a desarrollar a finales del siglo XIX, empleándose básicamente en procesos de concentración y depuración a escala de laboratorio. 88 �Cada uno de estos materiales exige ciertos requisitos sobre el agua de entrada, los cuales deben cumplirse si se aspira a lograr la vida normal de la membrana. Los factores que más los afectan son: a) Temperatura b) pH c) Bacterias d) Cloro libre e) Índice de saturación de Langelier (LSI) para salinidades d 5000 ppm o el de Stiff-Davis (SDSI) para altas salinidades. 8.3.2. Parámetros principales del proceso a) Presión de operación Al aumentar la presión, aumenta la permeabilidad de las membranas. En el caso de las poliméricas, se deforman estrechándose los poros, lo que hace que se eleve la selectividad de las mismas. Este efecto negativo provoca que al alcanzarse la presión límite, la permeabilidad disminuya debido a los fenómenos de compactación de la zona de alta presión. Al disminuir la presión, la membrana no recobra su forma original, quedando una deformación residual de la capa activa de la misma, lo que hace que la curva de permeabilidad quede por debajo y la de selectividad disminuya. b) Temperatura de operación Un aumento de la temperatura favorece el proceso de separación porque disminuye la viscosidad de la solución y aumenta la velocidad a la cual el soluto se difunde desde la superficie hacia el seno de la solución. Se minimiza el efecto de polarización por concentración, pero existe la limitante de la resistencia al calor y las afectaciones que puede sufrir el producto. Este parámetro constituye el más importante para predecir correctamente la presión de operación de diseño de una planta de OI, esto se debe a que dicha presión disminuye un 4 % por cada ºC que aumente la temperatura. Una equivocación de 89 �varios ºC resultará en un error enorme en la selección de la bomba para un proceso y en el diseño general de la planta. c) Velocidad del flujo de alimentación La velocidad depende de la capacidad de la bomba y de la resistencia de los equipos. Al aumentar la velocidad disminuyen los efectos de polarización por concentración y se aumenta, o como consecuencia, la permeabilidad y retención de sales. d) Concentración de la solución Mientras mayor sea la concentración de soluto en la alimentación, mayor será la presión osmótica y la viscosidad de ésta, afectando desfavorablemente la permeabilidad de la membrana. Una aproximación válida de la cantidad de sales disueltas para soluciones de bajo contenido de iones es: e) pH. Este parámetro depende del tipo de membrana. En el caso de las de acetato de celulosa tienen un límite de empleo en un reducido intervalo de pH (4 - 7.5) para evitar su hidrólisis y las de poliamida soportan valores entre 2 y 11. Es sabido que aguas de alimentación con un alto pH son incrustantes y de bajo pH, corrosivas. f) Ensuciamiento y obstrucción de la membrana El ensuciamiento de la membrana ha sido reconocido como la mayor limitación del uso de los procesos de membrana en el campo del tratamiento de agua. Esto puede deberse a diferentes causas. Durante la operación normal, los elementos del sistema de ósmosis inversa están sujetos a suciedades que pueden ser con material en suspensión o sólidos solubles en agua como las sales de carbonato de calcio, sulfato de calcio, óxidos metálicos, arena y material orgánico. El ensuciamiento depende de la naturaleza de las aguas, es un fenómeno progresivo y si no se controla tempranamente hará que disminuya la vida de la membrana. Sus síntomas son una marcada disminución en el rechazo, un aumento moderado de la diferencia de presión e ntre la alimentación y el 90 �concentrado, una rápida disminución de la producción o en un aumento en la presión de operación. Este efecto puede agravarse durante los paros porque muchas de las sales antes mencionadas que se encuentran en la periferia de la m embrana se precipitan sobre la superficie. El ensuciamiento de la membrana puede ser definido como la deposición irreversible (o reversible) de partículas retenidas, coloides, emulsiones, suspensiones, macromoléculas, etc. sobre o dentro de la membrana. Esto incluye adsorción, bloqueo del poro, precipitación y formación de torta. fenómeno de teóricamente. ensuciamiento es muy complejo y difícil de El describir Aún para una solución dada, el ensuciamiento depende de parámetros físicos y químicos tales como concentración, temperatura, pH, fortaleza iónica y las interacciones específicas (enlaces de hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo). Dentro de los fenómenos de ensuciamiento de membranas de OI se diferencian, lo que la bibliografía inglesa denomina “fouling” y “scaling” y que en la literatura hispana puede aparecer como ensuciamiento coloidal y ensuciamiento cristalino o incrustación, respectivamente. Por ensuciamiento coloidal (fouling), se entiende la deposición de coloides o partículas en suspensión en la superficie de la membrana. Entre los principales agentes causantes están los óxidos metálicos (principalmente Fe 2+ y Mn 2+), coloides (orgánicos e inorgánicos) y materiales de origen biológico (bacterias, hongos, algas, etc.) Por ensuciamiento cristalino se denota la cristalización sobre la superficie de las membranas de las sustancias disueltas en el agua de alimentación, cuando por efecto de un progresivo aumento de concentración se excede el límite de solubilidad. Los principales causantes de este tipo de ensuciamiento son el carbonato y/o bicarbonato de calcio, los sulfatos de calcio, bario y estroncio, el dióxido de silicio, el fluoruro de calcio y el hidróxido de magnesio. 91 �Una detección temprana del carbonato de calcio es esencial para prevenir daños sobre la capa activa de la membrana. Las que se hayan detectado tempranamente pueden ser eliminadas disminuyendo el pH del agua de alimentación a 3 o 4 por una o dos horas. Las acumulaciones más serias pueden eliminarse mediante recirculación de una solución de ácido cítrico al 2 % y un pH no menor que 2 en las membranas (pH 3-4). Las sales de óxidos de metales son formadas por precipitación de hidróxidos tales como el hidróxido férrico y puede lograrse su desaparición mediante los mismos métodos. El ensuciamiento con arena, materia orgánica o materia coloidal, si se determina oportunamente permite en la mayoría de los casos, restaurar la planta a su condición original. El ensuciamiento normalmente comienza por el extremo de la alimentación y progresa hacia la parte posterior del sistema excepto cuando es por sedimentación de materia coloidal, lo cual suele ocurrir en las últimas membranas pero se distingue de la incrustación porque en lugar de cristales blancos o amarillos, se observa polvillo coloi dal o algas verdes en los últimos elementos. 8.3.3. Otros factores que pueden afectar la efectividad del proceso de ósmosis x Limpieza Si los sistemas son operados adecuadamente no requieren una limpieza frecuente. Un aumento del contenido de sal en el agua producto y/o una caída de la productividad a un 10 % pueden indicar ensuciamiento de las membranas. Sin embargo, otros factores tales como: disminución de la temperatura o mal funcionamiento del pretratamiento, controles de presión o bombeo ineficientes pueden también causar estas condiciones. El tipo de solución de limpieza y la secuencia en que es usada depende del ensuciamiento presente y del tipo de cartucho. 92 �Tabla 7. Agentes de limpieza, sus concentraciones típicas y ensuciadoras removidas Agente Hipoclorito (NaOCl) Concentraciones típicas de Ensuciador presente sodio 100 mg/L como cloro activo, Biopelícula, pH 5 - 10 orgánico material Acido oxálico (C 2 H 2 O 4 ) 1%, pH 2 - 4 Fe, Mn, coloides Acido cítrico (C 6 H 8 O 7 ) 1%, pH 3 - 5 Fe, Mn, coloides Bisulfito (NaHSO 3 ) de sodio 1%, pH 5 - 6 Fe, Mn EDTA/Na-EDTA (NaO 2 CCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(NaO 2 CCH 2 ) 2 670 mg/L/2500 mg/L pH 6 Incrustaciones de Mg, Ca, metales Acido clorhídrico (HCl) pH 2 Incrustaciones de Mg, Ca, biopelícula, coloides Hidróxido (NaOH) de sodio pH 12 Cloruro de sodio Materia orgánica, coloides, biopelícula 1% Limpieza general Para la preparación de estas soluciones se utiliza agua producto (permeado) o suavizada, en caso de que la anterior no esté disponible. Se recomienda limpiar lo menos posible debido a que esto provoca interrupciones en la producción y puede acortar la vida útil de las membranas. x Sanitización El ataque bacteriano o químico a las membranas daña irreversiblemente la capa activa disminuyendo el rechazo de sales y permitiendo el paso relativamente libre de sales y agua. Se requiere una periódica sanitización para disminuir los contaminantes microbiológicos y remover la biopelícula. Su frecuencia depende de la calidad del agua de alimentación, de la pureza deseada del agua producto, del tipo de membrana y del modo de operación del sistema. 93 �Uno de los agentes sanitizantes químicos más usados es el cloro, el cual puede ser añadido al agua en forma gaseosa o en soluciones de hipoclorito de sodio frecuentemente utilizado por ser efectivo y económico en membranas de acetato de celulosa y polisulfona, recomendándose a pH entre 5,5 y 6,5 donde su efecto sanitizante es mayor. x Módulos de membranas El agua de alimentación presurizada por la bomba de alta pres ión entra en los módulos de membranas. Una característica fundamental en un módulo de OI es que los canales por los que circula la disolución alimentación – salmuera estén perfectamente sellados con respecto a los canales por los que circula el agua produc to para evitar cortocircuitos hidráulicos. Además de los aspectos analizados anteriormente los módulos deben tener otras características como son: a) Mantener condiciones de flujo ideal sobre la superficie de la membrana aún si la carga varía; b) Mantener las pérdidas fraccionales en un mínimo en el paso de la salmuera y el producto; c) Que los permeadores permitan la toma de muestras. Tipos de instalaciones en la ósmosis inversa Existen dos tipos de arreglo: de simple pase y de doble pase, pudiendo combinarse elementos en serie y paralelo para acomodar los flujos deseados de alimentación y producto y obtener así la máxima recuperación. En la de simple pase, el agua producto ha pasado a través de la membrana una vez y se utiliza para limitar al máximo la pérdida de agua de un sistema. Puede ser: Simple pase con aprovechamiento de rechazo: Consiste en alimentar a un primer grupo de módulos en paralelo y con el rechazo obtenido alimentar a un segundo grupo de módulos, el cual debe ser menor en cantidad que el primero para evitar bajos caudales en los mismos. Se logran altos valores de recobrado, más que los que se logran en las disposiciones paralelo y serie. 94 �Simple pase en paralelo: En esta disposición dos o más módulos son colocados en paralelo de manera que reciban el mismo caudal de alimentación a la misma presión. El permeado que se obtiene de cada módulo se mezcla en una conexión común al igual que el rechazo. El recobrado total del sistema se regula mediante una única válvula situada en el colector general de la salmuera. Esta disposición es útil cuando no se desea incrementar mucho la salinidad del rechazo con respecto a la salinidad de la alimentación. Simple paso en serie: Consiste en alimentar el primer módulo con la bomba de alta presión, el segundo con el rechazo del primero y así sucesivamente. En la medida que el rechazo del primer módulo se convierte en la alimentación del siguiente, la salinidad del agua se va incrementando, por lo que no se debe sobrepasar el valor de máxima salinidad recomendado por el fabricante para no provocar incrustaciones en las membranas. Esta disposición se utiliza cuando la salinidad del agua de alimentación no es elevada. Doble pase de ósmosis inversa: Es el tipo más usado para aguas de alta pureza. En este caso el agua de alimentación de la segunda etapa es el permeado de la primera; el concentrado de esta última se elimina y el de la segunda se recircula, uniéndolo a la alimentación de la primera etapa. Se utiliza cuando la salinidad inicial es muy elevada y una etapa no es suficiente para una buena desalación, o cuando se requiere un producto de mucha calidad. 95 �RECHAZO (Segundo Doble pase PERMEADO RECHAZO (Primer pase) PERMEADO Simple pase con aprovechamiento del rechazo PERMEADO Fig. 15. Configuraciones de la instalación de ósmosis inversa Simple pase en serie Simple pase en paralelo RECHAZO PERMEADO RECHAZO RECHAZO PERMEADO 9 �TEMA 9 SISTEMA DE POST-TRATAMIENTO Los tratamientos del agua producto tienen como objeto completar los procesos de desalación del agua, dejándola lista para su uso. Algunos de los procedimientos más usuales son: a) Eliminación del CO2. Una elevada concentración de CO2 en el permeado de una planta de OI puede ser perjudicial porque: 1. El CO2 incrementa el carácter corrosivo del permeado. 2. Se produce un aumento del consumo de reactivos para adecuar el pH del agua para el consumo humano y para usos industriales. El permeado puede tener un carácter corrosivo sobre todo si se le administró ácido en el pre-tratamiento al agua de alimentación. La formación de CO2 libre que atraviesa fácilmente la membrana, o de H2S, le da al permeado una cierta acidez que se elimina haciéndolo pasar por un desgasificador. b) Ajuste del pH. Si la concentración de CO2 en el permeado es inferior a 60mg/l no es rentable usar un desgasificador atmosférico para subir el pH. En ese caso y cuando se requiere un pH neutro, el pH se corrige añadiendo NaOH y KOH al permeado inyectando una disolución de estos compuestos. c) Ajuste de la dureza Si se desea que el agua contenga un mínimo de dureza, por ejemplo, 75 mg/l de calcio (expresado como CaCO3), se le adicionan sales de calcio al producto, pudiendo inyectarse CaCO3 y carbonato/bicarbonato de sodio. Los carbonatos ayudan a controlara el pH del agua producto. 97 �d) Filtración y esterilización Se utilizan cuando se requiere agua de alta pureza y libre de pirógenos, virus y bacterias. e) Control de color, olor y sabor Si el agua va a ser destinada al consumo humano, el permeado puede contener pequeñísimas cantidades de constituyentes indeseables que alteran sus características organolépticas y que la hacen inadecuada para el consumo humano, en este caso se recomienda la utilización del filtro de carbón activado. Como puede inferirse los elementos fundamentales para poder abordar un proyecto de desalación de agua por ósmosis inversa son: Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Información detallada y exacta del agua a tratar; Información sobre las condiciones de operación de la planta; Diseño adecuado del proceso de pre-tratamiento; Diseño de la planta acorde a los fines de cantidad y calidad del agua de interés; Establecimiento de las condiciones para una correcta operación y mantenimiento de la planta. 9.1. Métodos de desinfección La desinfección consiste en la destrucción selectiva de los organismos que causan enfermedades. No todos los organismos se destruyen durante el proceso, punto en el que radica la principal diferencia entre la desinfección y la esterilización, proceso que conduce a la destrucción de la totalidad de los organismos. Los métodos más empleados para llevar a cabo la desinfección son: agentes químicos y agentes físicos. a) Agentes químicos Los agentes químicos utilizados para la desinfección incluyen: el cloro y sus compuestos; el bromo; el yodo; el ozono; el fenol y los compuestos fenólicos; los alcoholes; los metales pesados y compuestos afines; los colorantes; los jabones; los compuestos amoniacales cuaternarios; el agua oxigenada, y ácidos y álcalis diversos. Los desinfectantes más corrientes son los productos químicos oxidantes, de los cuales el cloro es el más universalmente empleado, aunque también se ha utilizado, para la desinfección del agua residual, el bromo y el yodo. El ozono es un desinfectante muy 98 �eficaz cuyo uso va en aumento, a pesar de que no deja una concentración residual que permita valorar su presencia después del tratamiento. El agua muy ácida o muy alcalina también se ha empleado para la destrucción de bacterias patógenas, ya que el agua con pH inferior a 3 o superior a 11 es relativamente tóxica para la mayoría de las bacterias. Los compuestos de cloro más frecuentemente empleados en las plantas de tratamiento del agua residual son el cloro (Cl2), el dióxido de cloro (ClO2), el hipoclorito de calcio [Ca (OCl)2], y el hipoclorito de sodio (NaOCl). Cuando se usan las dos últimas especies químicas, el proceso de cloración recibe el nombre de hipocloración. En los depósitos de gran tamaño como en las torres de enfriamiento, frecuentemente se emplean ciertas dosis combinadas de cloro y de sulfato de cobre para impedir el crecimiento orgánico. El sulfato de cobre actúa en bajas concentraciones sobre los peces. b) Agentes físicos Los desinfectantes físicos que se pueden emplear son la luz y el calor. El agua caliente a la temperatura de ebullición, por ejemplo, destruye las principales bacterias causantes de enfermedades y no formadoras de esporas. El calor se suele emplear con frecuencia en las industrias lácticas y de bebidas, pero su aplicación al agua residual no es factible debido al alto coste que supondría. Sin embargo, la pasteurización del fango es una práctica habitual en toda Europa. La luz solar también es un buen desinfectante, especialmente la radiación ultravioleta. En la esterilización de pequeñas cantidades de agua, el empleo de lámparas especiales ha resultado exitoso. La eficacia de este proceso depende de la penetración de los rayos en el agua. La geometría de contacto entre la fuente emisora de luz ultravioleta y el agua es de gran importancia debido a que la materia en suspensión, las moléculas orgánicas disueltas y la propia agua, además de los microorganismos, absorberán la radiación. Por lo tanto, la aplicación de la radiación ultravioleta como mecanismo de desinfección no resulta sencilla en sistemas acuosos, especialmente por la presencia de materia particulada. Las algas y otras plantas clorofilianas necesitan de la luz del sol para crecer, de aquí que si el agua puede almacenarse en depósitos cerrados que previene el crecimiento de estos organismos. 99 �c) Procesos biológicos unitarios Los procesos de tratamiento en los que la eliminación de los contaminantes se lleva a cabo gracias a la actividad biológica se conocen como proceso biológicos unitarios. La principal aplicación de estos procesos es la eliminación de las sustancias biodegradables presentes en el agua residual en forma, tanto coloidal, como en disolución. Básicamente esta sustancias se convierten en gases, que se liberan a la atmósfera y en tejido celular biológico eliminable en la sedimentación. Como consecuencia del aumento de las cargas contaminantes urbanas e industriales, frente al poder autodepurador de los cauces receptores, un pretratamiento e incluso una depuración primaria o física no son suficientes para poder realizar el vertido sin problemas. Es preciso subir un escalón más, entrando así en el campo de los procesos biológicos. Existen métodos básicos de tratamiento secundario se realiza con mayor o menor suministro de aire (oxigenación). Se puede realizar en tanques, estanques como las algunas de estabilización o combinación de algunos tratamientos. Los procesos biológicos pueden ser aerobios y/ o anaerobios. En tanques los procesos aerobios y anaerobios pueden ser de cultivos en suspensión (lodos activados, digestores anaeróbicos, etc) o de cultivos en fijos (biodiscos, filtros expandidos, etc). En la digestión anaeróbica se emplean cultivos biológicos para conseguir una descomposición aeróbica y oxidación de la materia orgánica, pasando a compuestos más estables. Se obtiene así un mayor rendimiento que el alcanzado por una sedimentación primaria, y por una depuración de tipo químico. En la digestión anaeróbica se produce gases en la oxidación anaerobia tiene cierto valor con combustible y el volumen producido de un compuesto orgánico en particular se puede determinar de la siguiente relación: Materia orgánica + agua dióxido de carbono + metano A temperaturas y presiones normales, un Kg. de DBO oxidado anaeróbica mente rinde cerca de 0,35 m3 de gas metano, cuyo valor calorífico es de 35 kJ/L. 100 �Tratamiento de agua de abasto Los sistemas de tratamiento de agua son instalaciones que agrupan a un conjunto de operaciones, que tienen el objetivo fundamental de regular las concentraciones de las sustancias desde los puntos de vista cualitativo y cuantitativo, que no sean objetables para el uso o su envío a un cuerpo receptor. Estos sistemas comprenden un conjunto de instalaciones que su complejidad depende de la calidad del agua, cantidad de agua a tratar y el destino final del tratamiento. Al agua cruda comúnmente se le elimina las impurezas para uso urbano e industrial. Las instalaciones más aplicadas en nuestro país son las siguientes: x Planta potabilizadora x Instalaciones para fines industriales x Otros fines Planta potabilizadora Las aguas usadas para el abastecimiento público son tomadas de los ríos, las presas, lagos, pozos y en caso extremo del mar. En muchos casos, la elección de una fuente se impone inmediatamente por las circunstancias locales. Las aguas superficiales son comúnmente ricas en sólidos en suspensión pero de bajo contenido de sales carbonatadas y de iones de calcio y magnesio. Las aguas subterráneas en general son aguas muy limpias pero de alto contenido de sales carbonatadas y de alta dureza. Estas aguas son muy incrustantes por la descomposición de los bicarbonatos solubles en carbonato insolubles. Conocido el origen de un agua y sus características físicas, químicas y bacteriológicas se compara esta con las que se requieren para un agua destinada al consumo humano, puede juzgarse sobre la necesidad de su tratamiento. El consumo de agua por persona es muy fluctuante y depende en gran medida del desarrollo del país y de los hábitos de consumo de sus habitantes, puede oscilar entre 80 y 800 Litros/persona cada día. También hay que tener en cuenta que el agua urbana es 101 �utilizada en instituciones comerciales, educacionales, recreativas y en pequeñas industrias enclavadas en la red de distribución urbana. Un agua es potable cuando está libre de sustancias nocivas o que le impartan sabor y/o color además de pura bacteriológicamente y libre de materias en suspensión. Cada país tiene sus propias normas para agua de consumo humano que estarán siempre aprobadas por las autoridades sanitarias del mismo. Una planta convencional de potabilización puede ser como la que se presenta a continuación y consta de los siguientes sistemas operacionales: Agua Pretratamiento Coagulación Sedimentación cruda Agua potable Desinfección Filtrado Fig. 16. Esquema de una planta potabilizadora. 102 �Instalaciones para fines industriales Para fines industriales se utiliza parcialmente o totalmente agua potable. En caso de la necesidad de obtener un agua de menor contenido de impurezas que la del agua potable en la misma fábrica se montan instalaciones con esos propósitos, como instalaciones de suavizamiento y de desmineralización. A continuación se relacionan algunas instalaciones de acondicionamiento de agua utilizada en nuestro país, entre ellas se encuentran: Agua de enfriamiento, Agua para la producción de vapor, Aguas para otros procesos industriales. x Agua de enfriamiento Los sistemas de enfriamiento, dependiendo de su tipo, es necesario hacer en ellos un tratamiento de agua para evitar incrustaciones, corrosión y crecimiento de organismos marinos incrustantes el los mismos. Esta es uno de los mayores usos del agua debido a su alto calor específico, amplia disponibilidad y precio bajo, estando este uso estrechamente vinculado a la energía. Con esta finalidad su utilización puede ser: a) En un solo paso y retorno a la fuente de origen Muy utilizado en aguas salobres y de mar, fundamentalmente donde se requieren grandes volúmenes de agua concentrados en pocos equipos, por ejemplo, los grandes condensadores de las centrales eléctricas y de otras producciones. Generalmente esta agua requiere de tratamientos sencillos: x Filtración gruesa para eliminar cuerpos extraños de gran tamaño; x Sedimentación para eliminar arenas y sedimentos que erosionan los equipos; x Clorinación u otros tratamientos para evitar crecimientos biológicos; x Bombeo y distribución; x Limpiezas periódicas o continuas del equipamiento. 103 �El tratamiento de agua más común es la dosificación de cloro para evitar el crecimiento de los organismos incrustantes, manteniendo un cloro residual de 0.1; esto se puede hacer mediante clorinadores que producen el cloro en el sitio o mediante balones de cloro que son producidos en otro punto de uso. Otro tratamiento común en los sistemas de enfriamiento por agua de mar es la dosificacion de sulfato ferroso al agua una vez al día para evitar la corrosión de los latones de los tubos de condensadores. b) Circuitos cerrados de enfriamiento En ellos se enfría un medio refrigerante, que puede ser agua de alta pureza de forma indirecta con otro medio refrigerante y después ese medio de alta pureza sirve como refrigerante en un sistema o proceso que la requiera, en estos sistemas la reposición es muy poca y el agua es generalmente desmineralizada o sufre otros tratamientos más especializados, las pérdidas de aguas en el sistema son mínimas pero los costos de tratamientos son generalmente altos. En sistema de enfriamiento cerrado, con reposiciones menores que 5 %, se requiere suministrarle al agua compuestos inhibidores de la corrosión por oxígeno como la hidracina y controladores de pH como el hidróxido de sodio. c) Sistemas semiabiertos o de torres de enfriamiento Este sistema consiste en el paso del agua que ha ganado calor en un sistema dado a través de una torre de enfriamiento donde es aspersada por el tope de la misma y puesta en contacto con aire atmosférico. Durante el proceso de intercambio entre el aire/agua se produce intercambio de calor y de masay ocurre la evaporación de agua con lo cual las sales que la acompañan se van concentrando y hacen que las torres requieran extracciones y reposiciones continuas, periódicas o ambas. Según el diseño, estas extracciones permiten mantener el nivel de sólidos disueltos y en suspensión en valores que hacen que el agua no sea incrustante, corrosiva o erosiva producto de los sólidos que la acompañan, por consiguiente se requieren reposiciones de agua que generalmente están entre el 3 y el 5 % del flujo de agua en circulación, así como tratamientos para evitar incrustaciones de sales, corrosión y crecimientos biológicos. 104 �Estos tratamientos estarán en dependencia de: x La calidad de la fuente de suministro; x Los materiales de construcción de los equipos y tuberías; x Factores de diseño; x Posible contaminación de esas aguas por ponches o salideros en los equipos en que es utilizada como medio de refrigeración. En sistema de enfriamiento abiertos, con % de reposiciones mayores que un 5 %, se hace necesaria una combinación de varios sistemas de tratamiento para evitar corrosión, incrustaciones y crecimiento de organismos incrustantes. Para evitar las incrustaciones se hace necesaria la dosificación de compuestos de fosfatos, mezclados con una correcta política de extracciones periódicas al sistema. Para evitar la corrosión es necesario el control adecuado del pH mediante la dosificación de hidróxido de sodio o ácido sulfúrico al sistema, mediante un correcto control del mismo y para los organismos marinos incrustantes se hace necesaria la dosificación de cloro, ozono, u otro compuesto que evite estos organismos. Esta combinación de tratamiento es compleja y requiere un adecuado conocimiento y control del sistema y sus tratamientos. En todos los procesos en que las aguas son utilizadas como agua de enfriamiento se producen generalmente efluentes de los cuales hay que disponer y que vuelven a las fuentes acuíferas, constituyendo contaminación térmica y contaminación química por el uso que se hizo de ellas o por los aditivos que fue necesario añadirle al agua para acondicionarla. Agua para la producción de vapor Después de las aguas de enfriamiento este es el segundo gran consumo de agua en la industria y el de mayor importancia por los tratamientos que requiere y por lo que estos representan desde los siguientes puntos de vista: 105 �x Costos por tratamientos especiales requeridos para evitar incrustaciones y corrosión. x Interrupciones a la producción o los servicios por fallas en el sistema. Las aguas para la producción de vapor requieren tratamientos externos e internos que en primera instancia están determinados por el fabricante del equipo, pero que de forma general están sujetos a recomendaciones generales de acuerdo con el tipo de equipo y a la presión de operación. 1. Requerimientos del agua y el vapor en la generación de vapor En general las aguas presentan una serie de características las cuales dependen de varios factores entre los que están el lugar de procedencia (ríos, lagos, pozos), naturaleza del terreno y su composición geológica. Estas características se dividen en: x Características físicas x Características químicas x Características biológicas Características físicas: a) Turbiedad: Se debe a la presencia de impurezas en suspensión o coloides, las cuales reflejan o absorben la luz. b) Color: Materias en solución. c) Olor y sabor: Materias orgánicas excepto cuando contiene H2S. d) Sólidos en suspensión. e) Total de sólidos disueltos = sólidos disueltos + sólidos en suspensión. f) Aceites. 106 �Características químicas: Incluye el pH y todas las sustancias minerales disueltas en el agua: a) “Dureza” del agua: Es el contenido de calcio y magnesio (Ca + Mg), fundamentalmente en forma de bicarbonatos. - Dureza temporal: Incluye los carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos - Dureza permanente: Incluye cloruros y sulfatos En orden relativo de abundancia las sales de Ca y Mg son: 1) Bicarbonatos 2) Sulfatos 3) Cloruros 4) Nitratos b) Alcalinidad: Las aguas normales, sin tratamiento, no contienen carbonatos e hidróxidos. Su pH raramente es superior a 8.3 y generalmente sólo contienen bicarbonatos. c) Sales de ácidos fuertes: Cloruros y sulfatos (SAC) d) Total de ácidos fuertes: (TAF): HCl y H2SO4. Se encuentran en el agua a pH < 4.3 e) Contenido de CO2 f) Contenido de SiO2 (Sílice). Las aguas naturales contienen sílice de 1 a 100 ppm (Forma incrustaciones muy duras en calderas de alta presión y es arrastrada en parte por el vapor depositándose en los alabes de las turbinas). g) Oxígeno. Fundamentalmente en aguas superficiales. El contenido máximo a 20 ºC y patm. Es 9.2 mg/l (límite de saturación). h) Sodio: Son sales muy solubles en agua. i) Hierro: Fundamentalmente hierro ferroso en forma de bicarbonato en agua de pozo. En contacto con el oxígeno de la atmósfera se oxida a hierro férrico que es insoluble y colorea el agua y todo lo que esté en contacto. El hierro rara vez es > 5 ppm, pero a partir de 0.3 ppm origina problemas. j) Manganeso: A partir de 0.2 ppm da lugar a la formación de depósitos. k) pH: Las aguas naturales tienen valores entre 6 y 8. Se aumenta por álcalis y decrece por ácidos. 107 �Características biológicas: a) Materia orgánica: Mezcla compleja de sustancias que no puede determinarse por análisis y se mide mediante índices. - Índice de permanganato MO (Materia Orgánica). Consumo de permanganato de potasio mg/l de O2. - Índice de dicromato. DQO (Demanda Química de Oxígeno). Índice consumo de dicromato potásico expresado en mg/l de O2. b) Grupo coniforme comprende los bacilos aerobios y anaerobios que fermentan la lactosa. Las dos fuentes más importantes de agua fresca son: Las aguas superficiales y las aguas subterráneas. Las aguas superficiales contienen gases atmosféricos, partículas en forma de polvo, humos industriales que han sido atrapados por el agua de lluvia al caer. Igualmente contienen partículas minerales y otras partículas finamente divididas y materias orgánicas en suspensión. Las aguas subterráneas presentan temperaturas constantes y la ausencia de materias sólidas, pero presentan mayor contenido de sales minerales debido al alto contenido de CO2. Hay otras dos fuentes de agua para la industria, que son el agua de mar y el agua de recirculación. El agua de mar se limita prácticamente a enfriamiento por industrias localizadas en las costas (principalmente termoeléctricas). El agua de recirculación es ampliamente usada en los G.V. 2. Tipos de impurezas: encontrados en el agua se pueden clasificar en tres grandes grupos: x Sólidos disueltos x Sólidos en suspensión x Gases disueltos Después de haber estudiado los principales contaminantes que puede tener el agua, veamos cuáles son las impurezas que más afectan a las calderas: 108 �a) Dureza: Causada por sales minerales de Ca y Mg, que son las responsables de las incrustaciones en los tubos (intercambiadores de calor, calderas y tuberías). b) Gases disueltos: Principalmente el oxígeno que es parte esencial del proceso de corrosión y el CO2 que al combinarse con el agua forma ácido carbónico que también causa corrosión (fundamentalmente en tuberías de vapor y condensado). c) Ácidos: Ácidos orgánicos que provienen del suelo y principalmente el ya mencionado ácido carbónico. Todos los ácidos son corrosivos. d) Álcalis: No es frecuente, pero puede ser producido en el propio tratamiento (causa fragilidad cáustica) Incluye: hidróxidos OH-, bicarbonatos HCO3- y carbonatos CO3=. e) Total de sólidos disueltos. Son sales minerales que no forman incrustaciones, pero pueden producir espumas y arrastres. 9.2. Objetivos del tratamiento del agua 1- Evitar corrosiones e incrustaciones 2- Mantener altas transferencias de calor 3- Reducir reparaciones costosas 4- Reducir costos de operación 5- Mejorar la seguridad de la caldera y su rendimiento, así como de los equipos que usan el vapor Los problemas principales derivados del agua que se produce en calderas son: x Corrosiones: Relacionados principalmente con gases disueltos y los ácidos. x Incrustaciones: Están relacionadas con la dureza. x Arrastres: Relacionados con los sólidos disueltos y otros como la materia orgánica (sólidos disueltos y no disueltos) y aceites (forman espumas, lodos e incrustaciones). x Fragilidad cáustica: Relacionada con los álcalis x Alcalinidad: Bicarbonatos (HCO3-), Carbonatos (CO3=) e Hidróxidos (OH-) 109 �Existen tres tipos de tratamientos para controlar estos problemas: tratamientos externos, tratamientos internos y purgas. Los tratamientos externos pueden se pueden subdividir en los procesos siguientes: 1- Aireación: a) Reducción de CO2 b) Reducción de amoníaco y ácido sulfúrico c) Oxidación del hierro y manganeso 2- Cloración: El gas cloro es irritante y puede ser mortal a concentraciones de más de 1000 ppm. Se encuentra formando diversos compuestos como los hipocloritos de Ca y Na, etc. Sus aplicaciones más importantes son: Desinfección, eliminación de NH3 y otros compuestos nitrogenados, control del sabor y del olor, oxidación de H2S, oxidación del hierro y el manganeso, reducción del color, control de algas y hongos, control del Fe y el Mn. En las calderas no tiene gran aplicación. 3- Clarificación: Para eliminar materia suspendida en el agua y conseguir un agua apropiada para usos domésticos y la industria. Generalmente va acompañada por coagulación, floculación y sedimentación. La coagulación: Es el proceso de desestabilización por neutralización de cargas eléctricas. Una vez neutralizadas las partículas no se repelen. Se puede realizar mediante el empleo de: ƒ Sales inorgánicas de aluminio o hierro, que neutralizan las cargas de las partículas coloidales. ƒ Polímeros orgánicos que produzcan el mismo efecto. 110 �La floculación: Es el proceso de originar la unión de las partículas neutralizadas o coaguladas para formar una aglomeración o flóculo. Este proceso puede ocurrir naturalmente o aumentando la velocidad por adición de ayudantes de la coagulación. Existen múltiples coagulantes y ayudantes de la coagulación. Una vez formado el flóculo éste sedimenta. La sedimentación: Consiste en la eliminación de las partículas en suspensión posteriormente a que han sido coaguladas y floculadas. Estos procesos ocurren en equipos llamados clarificadores que se clasifican en 3 tipos: ƒ Horizontales sin contacto de fango ƒ Ascencionales de contacto de sólidos (de contacto de fangos) ƒ Ascencionales de contacto de sólidos y de recirculación de fangos. 4- Filtración: Se emplea para eliminar toda materia suspendida apreciable a simple vista, incluso la materia orgánica más fina. El método más común de filtración consiste en hacer pasar el agua en el sentido descendente a través de un lecho de arena de antracita, cuidadosamente clasificada. La arena puede ser de sílice o de cuarzo. La filtración no elimina sólidos disueltos pero se puede emplear junto con un proceso de ablandamiento o clarificación los cuales reducen la concentración de sólidos disueltos. Los filtros empleados pueden ser: ƒ Abiertos o gravedad ƒ De presión: horizontales y verticales La mayoría del agua clarificada y ablandada se filtra. 5- Ablandamiento por precipitación: Se emplea para reducir dureza, alcalinidad, sílice y otras impurezas como primera etapa de un tratamiento posterior por intercambio iónico y otros. Se consigue con determinados productos como cal, carbonato de sodio, sosa cáustica, aluminato de sodio. La dureza precipita y se separa del agua por sedimentación o filtración. 111 �Con este tratamiento se elimina también la alcalinidad de bicarbonato, se reduce la turbiedad y bajo ciertas condiciones se logra reducir el contenido de O2, CO2 y sílice. Los procesos pueden ser en frío o en caliente y de ello dependen los aparatos empleados. Se realiza en equipos de sedimentación para ablandamiento por precipitación. 6- Desgasificación del agua de alimentación de calderas Se emplea en general para eliminar gases disueltos en el agua y así controlar la corrosión. (O2, CO2, NH3) El CO2 se encuentra frecuentemente en los sistemas de condensado y en los sistemas de distribución de agua. El agua con NH3 ataca al cobre y sus aleaciones. La desgasificación se emplea en particular para eliminar O2 de los sistemas de agua de alimentación de calderas. La solubilidad de un gas en agua viene dada por la ley de Henry: «La concentración de equilibrio de un gas disuelto en un líquido es proporcional a la presión parcial del gas que está en contacto con el líquido». De aquí se desprende que un gas disuelto puede ser eliminado del agua reduciendo la presión parcial del gas. Por ejemplo, aplicando vacío y venteando el gas. La solubilidad del oxígeno en el agua pura varía con la temperatura y la presión. La solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura y la disminución de la presión. El oxígeno que llega a la caldera con el agua de alimentación tiende a liberarse y puede oxidar el metal de la caldera produciendo corrosión, aunque la mayor parte pasará al vapor ocasionando problemas de corrosión en el sistema de condensado. Es por tanto necesario proceder a su eliminación. Existen dos métodos fundamentales para la desgasificación: Desgasificación mecánica y desgasificación química, siendo esta último el de mayor aplicación. Desgasificación mecánica: Se lleva a cabo en un equipo llamado desaireador. Al mismo llega agua limpia sin dureza ni alcalinidad y se calienta con vapor para reducir el O2 disuelta a unos 0.005 cc/l. La eliminación de gases disueltos mejora cuando el líquido se agita en contacto íntimo con burbujas de vapor. El funcionamiento correcto de un desaireador comprende: 112 �1-Calentar el agua de alimentación a la temperatura lo más alta posible 2-Agitar fuertemente el agua calentada 3-Mantener lo más baja posible la presión parcial del O2 y el CO2 4-Producir un agua con contenido razonable de O2 En general el tratamiento depende generalmente de la presión de operación del sistema. ƒ Caldera de baja presión Para ella es suficiente alimentarla con agua suavizada (eliminación de las sales de calcio y magnesio), esto puede ser por tratamiento con cal, cal soda o resinas de intercambio iónico ciclo sódico. ƒ Caldera de media presión Requieren agua totalmente libre de iones, generalmente obtenidas por procesos de intercambios iónicos en los cuales se eliminan primero los cationes y después los aniones, este último intercambio elimina la sílice que en estas presiones ya es un requerimiento hasta valores de aproximadamente 0,2 ppm de SiO2 en agua de alimentación. La sílice dentro del domo de la caldera puede pasar al vapor por arrastre de gotas de agua y por volatilización por lo que existe un límite en función de la presión del contenido de SiO2 dentro del domo. ƒ Caldera de muy alta presión Estas calderas requieren para su operación segura y económica de agua totalmente desmineralizada y adicionalmente tratada por los llamados lechos mixtos de resinas para lograr valores de sílice entre 0,1 y 0,05 mg/L como SiO2, pues generalmente el vapor a estas presiones es utilizado como fuerza motriz en turbinas y las vaporizaciones o arrastres de sílice provocan incrustaciones de los alabes de las mismas y una pérdida de eficiencia drástica en ellas. Además en el vapor que va a ser utilizado en turbinas es necesario normar otros contaminantes tales como, hierro, cobre, sodio, potasio y conductividad. ƒ Tratamiento interno Consiste en el acondicionamiento de las impurezas del agua dentro de las calderas, mediante el empleo de sustancias químicas que reaccionan con dichas impurezas. Estas 113 �sustancias se adicionan bien en las tuberías de alimentación, o directamente en las calderas. Pueden emplearse únicamente tratamientos internos, o combinarse con tratamientos externos. Los objetivos específicos de este tratamiento son: x Evitar arrastres x Control de corrosiones x Eliminación de oxígeno disuelto x Control de la dureza del agua Entre los tipos de tratamiento interno tenemos: Fosfato residual: Consiste en adicionar fosfato en cantidades bien definidas. Con ello se logra precipitar el calcio (Ca) en forma de carbonato, sulfato y silicato. El más empleado es el fosfato trisódico. (PO4Na3) La razón de utilizar fosfatos es por su baja solubilidad Se emplea en calderas con presiones hasta 84 kg/cm². Deben controlarse la alcalinidad y la concentración de fosfato en el interior de la caldera. Límites de fosfato en el interior de calderas según la presión: Presión (kg/cm²) 10.5 PO4{ (ppm) 30 – 60 21 42 30 – 40 63 20 – 40 84 15 – 20 10 – 15 Sulfito sódico: Se emplea para eliminar O2. Se usa en calderas con presiones hasta 60 kg/cm². La reacción es la siguiente: 2SO3 Na 2 � O2 o 2SO4 Na 2 Para garantizar la reducción necesaria del O2 y la protección contra el ataque, debe mantenerse en la caldera una concentración de sulfito sódico residual de 10 – 15 ppm y valores del pH superior a 8.3. 114 �Hidracina: Para presiones superiores a 60 kg/cm² se emplea la hidracina ya que el producto de la reacción del sulfito puede ocasionar problemas y el propio sulfito puede descomponerse y dar SO2 y SH2 causando corrosiones en el sistema de retorno de condensados. La hidracina actúa según la siguiente ecuación: N 2 H 4 � O2 o 2H 2 O � N 2 Ventajas de la Hidracina: - No añade sólidos al agua - Forma una capa de magnetita que protege al hierro. Desventajas: - La descomposición de la hidracina produce NH3 y N2. El NH3 combinado con O2 puede atacar al cobre y sus aleaciones. - La hidracina es tóxica. Está prohibido su uso en la industria alimenticia. Debe manipularse con cuidado. - La mayor limitación de su empleo es su baja velocidad de reacción, sobre todo a bajas temperaturas. - Debe mantenerse hidracina residual en el agua de 0.04 – 0.2 ppm. En ocasiones se emplean juntos la hidracina y el sulfito sódico. El sulfito es más económico y de más fácil control. Otros métodos: 9 Tratamiento con quelato: Para corrosión cáustica. Sobre calentamientos localizados. 9 Tratamiento S.C.A. (Scale Control Agent): Combina quelato y fosfato. 9 Transport – Plus: Es el más avanzado: corrosión, limpieza, dureza, sílice, hierro. Es no volátil, pureza del vapor, no perjudica la turbina, pasiva el metal, presiones hasta 109 kg/cm². 115 �9 Control del pH: Se emplea un álcali tal como Na Oh o CO3Na2 para la neutralización del pH. Debe mantenerse un pH de 8.3 – 9 para asegurarse contra el ataque ácido. 9 Purgas de calderas: Este método lo veremos en obtención de vapor puro. Control de pH y la evitación de incrustaciones en el agua de la caldera: Esto se hace por una combinación de la dosificación de compuestos de fosfatos y un correcto régimen de extracción. La dosificación de compuestos de fosfatos tiene como objetivo formar incrustaciones blandas que fácilmente sean expulsados por el régimen de extracciones y a su vez elevar el pH del agua de caldera. El compuesto más usado es el trifosfato de sodio, aunque el calderas de media y alta presión se usan combinaciones de mono, di y tri fosfato de manera de obtener un relación sodio-fosfatos de 2.8. La cantidad de fosfato a dosificar y mantener como residual depende de la presión de la caldera. Un correcto control de las extracciones de la caldera es de vital importancia para un buen tratamiento externo y definitorio para evitar incrustaciones en las mismas. Estas pueden ser periódicas o/y continuas dependiendo de la presión de la caldera, el diseño del domo y el uso que se le va a dar al vapor. El control de las mismas se hace mediante el análisis de la conductividad del agua de caldera que es la que define el régimen de extracciones; el valor de la conductividad máxima admisible está en dependencia de la presión de la caldera. Control del oxígeno en la caldera: Para evitar la corrosión se hace necesaria la eliminación del oxígeno en el generador de vapor. La mayor parte del oxígeno es eliminado por tratamiento mecánicos mediante los desareadores lo cual es suficiente para caldera de baja presión. Para caldera de media y alta presión se hace necesario la dosificación de productos químicos para eliminar el oxígeno residual que no puede eliminar el desareador. En la caldera presión media se utiliza sulfito de sodio para ello, pero alta presión este producto al descomponer produce corrosión y se hace necesaria la dosificación de otros productos más costosos como la hidracina. Control del pH de los vapores: Esto se hace necesario en caldera de media y alta presión y para ello se utiliza la dosificación de hidróxido de amonio de manera de mantener entre 9 y 10 en pH de los vapores en dependencia de su uso y presión. 116 �En sentido general el tratamiento externo está muy vinculado a la presión de la caldera, el uso del vapor y el diseño del fabricante y requiere de un adecuado control mediante análisis periódico de aguas y vapores para que tenga la eficiencia y eficacia requerida. 9.3. Control de las incrustaciones en caldera Los tubos de las calderas por donde circulan agua y vapor no deben tener incrustaciones mayores que 300 g/m2, sino se produce un gasto muy adicional de combustible para producir este vapor. Si en los tubos de las calderas obtienen estos valores, lo cual se controla por análisis periódico en los mantenimientos de los tubos de las calderas, mediante análisis de pérdida de peso al quitarle la incrustación, se hace necesario la realización de lavados químicos a las calderas en los mantenimientos respectivos. Estos lavados químicos llevan los siguientes pasos: 1) La eliminación de las capas incrustantes se realiza mediante agentes químicos. 2) Enjuague adecuado de las calderas a fin de eliminar los restos de ácido presente. 3) La formación de la capa protectora de la caldera. Otros usos Su calidad está en dependencia del proceso industrial al que se incorpore, existen algunas con muy bajo requerimiento de calidad como aquellas para limpieza de materias primas, proceso de cocción, etc. y otras que al entrar a formar parte de procesos requieren calidades específicas. En la producción de amoníaco, por ejemplo, al entrar en contacto con catalizadores muy sensibles el agua tiene que estar totalmente desmineralizada; en la producción de papel y tejidos donde el color es muy perjudicial hay que garantizar que el agua esté libre de hierro y manganeso; en la industria farmacéutica tiene que ser química y bacteriológicamente pura. En la producción de alcohol y algunas bebidas se está utilizando ósmosis inversa para el uso del agua desmineralizada. 117 �TEMA 10 AGUAS RESIDUALES. TRATAMIENTO, USO Y DISPOSICIÓN FINAL Se define agua residual o agua servida como «una combinación de los líquidos y residuos arrastrados por el agua proveniente de casas, edificios comerciales, fábricas e instituciones junto a cualquier agua subterránea, superficial o pluvial que pueda estar presente». Las cuatro fuentes de aguas residuales son: 1. Aguas domésticas o urbanas; 2. Aguas residuales industriales; 3. Aguas de usos agrícolas y 4. Aguas pluviales. Aunque la mayor parte de las aguas servidas (cerca del 90 %) provienen del uso doméstico e industrial, la de usos agrícolas y pluviales urbanas están adquiriendo cada día mayor importancia, debido a que los escurrimientos de fertilizantes (fosfatos) y pesticidas representan los principales causantes del envejecimiento de lagos y pantanos proceso llamado eutrofización. 10.1. Aguas residuales urbanas Procedencia de la contaminación en los núcleos urbanos: x Servicios domésticos y públicos; x Limpieza de locales; x Drenado de Aguas Pluviales. Tipos de contaminantes: x Materia Orgánica (principalmente) en suspensión y disuelta; x N; P; NaCl y otras sales minerales; 118 �x Microcontaminantes procedentes de nuevos productos; x Las aguas residuales de lavado de calles arrastran principalmente materia sólida inorgánica en suspensión, además de otros productos (fenoles, plomo -escape vehículos motor-, insecticidas -jardines). Características físico-químicas La temperatura de las aguas residuales oscila entre 10-20 oC (15 oC) · Además de las cargas contaminantes en Materias en suspensión y Materias Orgánicas, las A.R. contienen otros muchos compuestos como nutrientes (N y P), Cloruros, detergentes... cuyos valores orientativos de la carga por habitante y día son: x Nitrógeno amoniacal: 3-10 gr/hab/d x Nitrógeno total: 6.5-13 gr/hab/d x Fósforo (PO43-) ; 4-8 gr/hab/d x Detergentes : 7-12 gr/hab/d En lugares donde existen trituradoras de residuos sólidos las A.R. (aguas residuales) Urbanas están mucho más cargadas (100 % más) Características biológicas En las aguas residuales van numerosos microorganismos, unos patógenos y otros no. Entre los primeros cabe destacar los virus de la Hepatitis. Por ej. en 1 gr. de heces de un enfermo existen entre 10-106 dosis infecciosas del virus de la hepatitis. El tracto intestinal del hombre contiene numerosas bacterias conocidas como Organismos Coliformes. Cada individuo evacua de 105-4x105 millones de coliformes por día, que aunque no son dañinos, se utilizan como indicadores de contaminación debido a que su presencia indica la posibilidad de que existan gérmenes patógenos de más difícil detección. Las aguas residuales contienen: l06 colif. totales / 100 ml 119 �Aguas residuales industriales Son las que proceden de cualquier taller o negocio en cuyo proceso de producción, transformación o manipulación se utilice el agua, incluyéndose los líquidos residuales, aguas de proceso y aguas de refrigeración. Líquidos residuales: Los que se derivan de la fabricación de productos, siendo principalmente disoluciones de productos químicos tales como lejías negras, los baños de curtido de pieles, las melazas de la producción de azúcar, los alpechines. Se debe intentar la recuperación de subproductos A.R. de Proceso: Se originan en la utilización del agua como medio de transporte, lavado, refrigeración directa y que puede contaminarse con los productos de fabricación o incluso de los líquidos residuales. Generalmente su contaminación es <10 % de la de los líquidos residuales aunque su volumen es 10-50 veces mayor. Aguas de refrigeración indirecta: No han entrado en contacto con los productos y por tanto la única contaminación que arrastran es su temperatura. Ahora bien, hoy día hay que considerar también la existencia de productos que evitan problemas de explotación (estabilizantes contra las incrustaciones y corrosiones, algicidas...) que pueden ser contaminantes. 10.2. Tipos de vertidos industriales Continuos: Provienen de procesos en los que existe una entrada y una salida continua de agua (Procesos de transporte, lavado, refrigeración...) Discontinuos: Proceden de operaciones intermedias. Son los más contaminados (Baños de decapado, baños de curtidos, lejías negras, emulsiones) Al aumentar el tamaño de la industria, algunos vertidos discontinuos pueden convertirse en continuos. Clasificación de las industrias según sus vertidos Industrias con efluentes principalmente orgánicos: x Papeleras x Azucareras 120 �x Mataderos x Curtidos x Conservas (vegetales, carnes, pescado) x Lecherías y subproductos [leche en polvo, mantequilla, queso) x Fermentación (fabricación de alcoholes, levaduras) x Preparación de productos alimenticios ( aceites y otros ) x Bebidas x Lavanderías Industrias con efluentes orgánicos e inorgánicos x Refinerías y Petroquímicas x Coquerías x Textiles x Fabricación de productos químicos, varios Industrias con efluentes principalmente inorgánicos x Limpieza y recubrimiento de metales x Explotaciones mineras y salinas x Fabricación de productos químicos, inorgánicos Industrias con efluentes con materias en suspensión x Lavaderos de mineral y carbón x Corte y pulido de mármol y otros minerales x Laminación en caliente y colada continua Industrias con efluentes de refrigeración x Centrales térmicas x Centrales nucleares 121 �10.3. Contaminación característica de la industria Cada actividad industrial aporta una contaminación determinada por lo que es conveniente conocer el origen del vertido industrial para valorar su carga contaminante e incidencia en el medio receptor. Cuando se conoce el origen del vertido, el número de parámetros que definen la carga contaminante del mismo es reducido. Valoración de la carga contaminante que vierte la industria Para superar la dificultad que supone generalizar esta valoración (pues no existen 2 industrias iguales), al menos cuando se trata de estimar la carga contaminante contenida en las A.R. con vistas al dimensionamiento de su planta depuradora, se ha recurrido al concepto de “POBLACIÓN EQUIVALENTE”. Este valor se deduce dividiendo los Kgr. de DBO (demanda biológica de oxígeno) contenidos en el A.R., correspondiente a la producción de una unidad determinada, por la DBO que aporta un habitante por día, valor para el que en Europa se considera un valor medio de 60 gr. Ahora bien, dado que el término “Población Equivalente” sólo se refiere a una contaminación de carácter orgánico, a la hora de dimensionar la planta depuradora seria necesario, al menos, tener en cuenta además de la DBO, los Sólidos en Suspensión (SS). En Francia se basaron en los parámetros de DQO, DBO y SS para el cálculo del canon de vertido. En Francia y Cataluña existen tablas que establecen el canon de vertido industrial en función de la producción de la actividad o el número de operarios. Estos valores los aplican las Agencias Financieras de Cuenca. Posterior se han introducido además Sólidos Disueltos (medidos por la conductividad en mho/cm); N y P. Características medias típicas de las aguas residuales de algunas industrias No obstante las dificultades apuntadas para establecer unos valores para las características de las A.R., a continuación señalamos como orientación los valores más frecuentes para algunas industrias. 122 �Contaminaciones características de la industria a- industria papelera x Color x Materia en suspensión y decantable x DBO5 u otra que nos defina la materia orgánica x En algunos casos ( muy pocos ) el pH b-industria lechera x DBO5 u otra determinación que nos defina la materia orgánica c-industria del curtido x Alcalinidad x Materia en suspensión y decantable x DBO5 u otra que nos defina la materia orgánica x Sulfuros x Cromo d-refinerías x Aceites x DBO5 u otra que nos defina la materia orgánica x Fenoles x Amoníaco x Sulfuros e-industrias de acabado de metales x pH x Cianuros 123 �x Metales, según el proceso de acabado f-lavaderos de mineral a) Si son de hierro: x Sólidos sedimentables x Sólidos en suspensión después de decantación b) Si son de otros materiales habrá que detectarlos así como a los productos tóxicos orgánicos que pueden emplearse como agentes humectantes o flotantes. g-siderurgias integral x Fenoles x Alquitranes x Cianuros libres y complejos x DBO5 x Sulfuros x Materias en suspensión x pH x Hierro x Aceites y grasas h-laminación en caliente x Aceites y grasas x Sólidos en suspensión i-plantas de ácido sulfúrico x Ácidos x Sólidos sedimentables x Arsénico, selenio y mercurio 124 �10.4. Contaminantes específicos Son microcontaminantes derivados principalmente de los adelantos de las tecnologías industriales y que a muy escasa concentración (ppm) tienen un efecto perjudicial. Son por ej: Agentes tensoactivos, Pesticidas, Derivados halogenados o fosforados de hidrocarburos, Compuestos orgánicos específicos, Sales metálicas, Compuestos eutrofizantes... Valoración y clasificación de los contaminantes específicos La evaluación de los riesgos potenciales ocasionados por los Contaminantes Específicos requiere conocer aspectos tales como los que aparecen a continuación: x Tipo y estructura del compuesto químico; x Propiedades físicas y químicas fundamentales, biodegradabilidad; x Producción total; x Orígenes y vías de distribución, funciones para las que se utiliza y lugares de aplicación; x Condiciones prácticas en las que se realizan a los cauces, los vertidos que contienen esos contaminantes químicas, microbiológicas, radiológicas y toxicológicas en general, así como evaluación periódica de su estado de calidad; x Cumplimiento de las normativas legales impuestas por las autoridades en materias de aguas, que imponen unos determinados y secuenciales controles analíticos. En el campo del agua potable de consumo público, los dos puntos anteriores se explicitan y concretan teniendo en cuenta el suministrador de agua potable (pública de red o bien envasada) que ha de asegurarse con un límite razonable de confianza de que el producto servido “siempre” es potable, es decir, puede ser ingerido sin peligro de provocar ningún tipo de intoxicaciones (microbiológicas y/o fisico-químicas) en el potencial consumidor. 125 �Esto podría venir marcado por la “ética” y la “honestidad” de cada suministrador: x Cantidades que se vierten según condiciones de utilización; x Efectos tóxicos u otros efectos nefastos de los contaminantes sobre la calidad de las aguas y su ecología (persistencia, bioacumulación); x Medios técnicos existentes de lucha contra la contaminación. Clasificación de los contaminantes del agua Los contaminantes del agua se clasifican en tres categorías: 1. Contaminantes químicos: estos componen tanto productos químicos orgánicos como inorgánicos. El aspecto fundamental de la contaminación de productos orgánicos es la disminución del oxígeno como resultante de la utilización del existente en le proceso de degradación biológica, llevando con ello a un desajuste y a serias perturbaciones en el medio ambiente. En el caso de compuestos inorgánicos el resultado más importante es su posible efecto tóxico, más que una disminución de oxígeno. Sin embargo, hay casos en los cuales los compuestos inorgánicos presentan una demanda de oxígeno, contribuyendo a la disminución del mismo. 2. Contaminantes físicos, estos incluyen: Cambios térmicos, la temperatura es un parámetro muy importante por su efecto en la vida acuática, en las reacciones químicas, velocidades de reacción y en la aplicabilidad del agua a usos útiles, como el caso de las aguas provenientes de las plantas industriales, relativamente calientes después de ser usadas en intercambiadores. ƒ El color el cual determina cualitativamente el tiempo de las aguas residuales, es por ello que si el agua es reciente esta suele ser gris; sin embargo, como quiera los compuestos orgánicos son descompuestos por las bacterias, el oxígeno disuelto en el agua residual se reduce a cero y el color cambia a negro. ƒ ƒ La turbidez originada por los sólidos en suspensión. Espumas, detergentes y la radioactividad. 126 �3. Contaminantes biológicos, estos son los responsables de las transmisiones de las enfermedades como el cólera y la tifoidea. Los contaminantes de las aguas residuales son normalmente una mezcla compleja de compuestos orgánicos e inorgánicos. Normalmente no es ni práctico ni posible obtener un análisis completo de la mayoría de las aguas servidas. Es por esto que las aguas residuales dependiendo de la cantidad de estos componentes se clasifican en fuertes, medias y débiles. Debido a que la concentración como la composición va variando con el transcurso de tiempo, con los datos siguientes solo se pretende dar una orientación para la clasificación de las aguas servidas. Tabla 8. Concentración (mg/l) Constituyente Fuerte Media Débil Sólidos, en total 1200 700 350 Disueltos, en total 850 500 250 Suspendidos, en total 350 250 100 Demanda Bioquímica de Oxígeno 300 200 100 Nitrógeno 85 40 20 Amoniaco Libre 50 25 12 Fósforo 20 10 6 Alcalinidad 200 100 50 Grasa 150 100 50 10.5. Otras formas de medir la calidad de las Aguas Análisis del pH La concentración del ion hidrógeno es un importante parámetro de calidad tanto para aguas naturales como aguas residuales. El intervalo de concentración para la existencia de la mayoría de la vida biológica es muy estrecho y crítico. El agua industrial con una concentración adversa de ion de hidrógeno es difícil de tratar con métodos biológicos y si la concentración no se altera antes de la evacuación, el efluente puede alterar la concentración de las aguas naturales. 127 �El pH de los sistemas acuosos puede medirse convencionalmente con un pH-metro, así como se pueden utilizar indicadores que cambian de colora determinados valores de pH. pH=-log[H+] La alcalinidad en el agua residual se debe a la presencia de hidroxilo, carbonatos y bicarbonatos de elementos tales como calcio, magnesio, sodio, potasio o amoniaco, esta alcalinidad la va adquiriendo del agua de suministro, del agua subterránea y de materias añadidas durante el uso doméstico. Ensayos biológicos Otra forma de medir la toxicidad de las aguas residuales en lo que respecta a la vida biológica son los ensayos biológicos. La finalidad de estos específicamente es: ƒ Determinar la concentración de un agua residual en la que se produzca la muerte de un 50 % de los organismos de ensayo en un periodo de tiempo específico. ƒ Determinar la concentración máxima que no causa efecto aparente sobre los organismos de ensayo durante 96 horas. Se consiguen estos objetivos introduciendo peces u otros animales adecuados en un acuario que contiene distintas concentraciones del agua residual en cuestión y se observa seguidamente su supervivencia a lo largo del tiempo. Demanda bioquímica de oxígeno (DBO) La demanda bioquímica de oxígeno se usa como una medida de la cantidad de oxigeno requerido para la oxidación de la materia orgánica biodegradable presente en la muestra de agua y como resultado de la acción de oxidación bioquímica aeróbica, es por esto que este parámetro de polución sea tan utilizado en el tratamiento de las aguas residuales, ya que con los datos arrojados se pueden utilizar para dimensionar las instalaciones de tratamiento, medir el rendimiento de algunos de estos procesos. Con los datos de la DBO podrá así mismo calcularse la velocidad a la que se requerirá el oxígeno. La demanda de oxígeno de aguas residuales es resultado de tres tipos de materiales: x Materiales Orgánicos Carbónicos, utilizados como fuentes de alimentación por organismos aeróbicos. 128 �x Nitrógeno Oxidable, derivado de la presencia de nitritos, amoniaco y en general compuestos orgánicos nitrogenados que sirven de alimento para bacterias especificas. x Compuestos químicos reductores Método de Tratamiento: " Lodos Activados” De acuerdo con el grado de tratamiento necesario de la depuración de las aguas residuales, se pueden clasificar en tratamientos previos, primarios, secundarios y terciarios. 10.6. Tratamientos previos Antes de su tratamiento, fundamentalmente las aguas residuales pueden someterse, a un pretratamiento que comprende un cierto número de operaciones físico-mecánicas. Tiene por objeto separar del agua la mayor cantidad posible de las materias que por su 129 �naturaleza o tamaño crearían problemas de funcionamiento o provocar desperfectos en la obra civil. El conjunto de operaciones tendientes a eliminar estos componentes se llama pretratamiento o tratamientos previos. Las operaciones de pretratamiento son las siguientes: Desbaste, flotación, desarenado y otros. Las operaciones de pretratamiento incluidas en una E.D.A.R. dependen de: x La procedencia del agua residual (doméstica, industrial, etc). x La calidad del agua bruta a tratar (mayor o menor cantidad de grasas, arenas sólidos,...) x Del tipo de tratamiento posterior de la E.D.A.R. x De la importancia de la instalación Las operaciones son: x Separación de grandes sólidos (Pozo de Gruesos) x Desbaste x Tamizado x Dilaceración x Desarenado x Desaceitado-desengrasado x Preaireación En una planta depuradora no es necesaria la instalación de todas estas operaciones. Dependerá de las características antes descritas. Por ejemplo, para un agua residual industrial raramente será necesario un desbaste. Separación de grandes sólidos (pozo de gruesos) Cuando se prevé la existencia de sólidos de gran tamaño o de una gran cantidad de arenas en el agua bruta, se debe incluir en cabecera de instalación un sistema de separación de estos grandes sólidos, este consiste en un pozo situado a la entrada del colector de la depuradora, de tronco piramidal invertido y paredes muy inclinadas, con el fin de concentrar los sólidos y las arenas decantadas en una zona específica donde se puedan extraer de una forma eficaz. A este pozo se le llama Pozo de Muy Gruesos, dicho pozo tiene una reja instalada, llamada Reja de Muy Gruesos, que no es más que una serie de vigas de acero colocadas 130 �en vertical en la boca de entrada a la planta, que impiden la entrada de troncos o materiales demasiado grandes que romperían o atorarían la entrada de caudal en la planta. La extracción de los residuos se realiza, generalmente, con cucharas anfibias o bivalvas de accionamiento electrohidráulico. Los residuos separados con esta operación se almacenan en contenedores para posteriormente transportarlos a un vertedero o llevarlos a incineración. En este sistema nuestra tarea consistirá en la retirada de estos grandes sólidos, para evitar que estos dificulten la llegada del agua residual al resto de la planta, y la de limpiar el fondo del pozo para que no se produzca anaerobiosis y consecuentemente malos olores. También debemos de vaciar el contenedor de forma regular, si esto no es posible, utilizar un contenedor tapado. Cuando nos acerquemos al pozo debemos tener cuidado de que el suelo no tenga manchas de grasa, las cuales nos harían resbalar y caer dentro del pozo. Si aparecen manchas de grasa debemos limpiarlas con agua y un cepillo. Nunca hay que apoyarse contra la baranda ni subirse a ella, suele estar muy resbaladiza. Como se puede observar en la imagen del contenedor el suelo donde este está, tiene una serie de "raíles" esto no son más que vigas de acero que sobresalen 1 o 2 cm del suelo con objeto de evitar que al dejar o recoger el contenedor este se deteriore. Estas vigas es recomendable situarlas también en el fondo del Pozo de Muy Gruesos puesto que la cuchara puede deteriorar el suelo del pozo. En ocasiones es interesante que se hagan unas perforaciones en la base y los laterales del contenedor, de forma que pueda salir el agua que arrantran los muy gruesos extraídos por la cuchara, si no al trasladar la carga este agua, que no daja de ser agua residual, caerá del contenedor y es posible que el transportista se niege a llevarse el contenedor con ese agua. Esto nos crea otro problema que es mantener limpio el suelo donde tenemos el contenedor que se llena de charcos de agua residual, desde ahora agua bruta, por lo que con frecuencia debemos limpiar dicha zona, bastará con aplicar una manguera de agua limpia o de agua tratada, esta agua debe volver mediante la canalización correcta a la entrada de la planta. 131 �Figura 16. Croquis de instalación de tratamiento previo. Pozo y reja muy gruesa Pozo y cuchara bivalva cerrada Cuchara bivalva y contenedor Desbaste Los objetivos en este paso son: x Proteger a la E.D.A.R. de la posible llegada intempestiva de grandes objetos capaces de provocar obstrucciones en las distintas unidades de la instalación. x Separar y evacuar fácilmente las materias voluminosas arrastradas por el agua, que podrían disminuir la eficacia de los tratamientos posteriores. Esta operación consiste en hacer pasar el agua residual a través de una reja. De esta forma, el desbaste se clasifica según la separación entre los barrotes de la reja en: 132 �x Desbaste fino: con separación libre entre barrotes de 10-25 mm. x Desbaste grueso: con separación libre entre barrotes de 50-100 mm. En cuanto a los barrotes, estos han de tener unos espesores mínimos según sea: x Reja de gruesos: entre 12-25 mm. x Reja de finos: entre 6-12 mm. También tenemos que distinguir entre los tipos de limpieza de rejas igual para finos que para gruesos: x Rejas de limpieza manual x Rejas de limpieza automática Rejas de limpieza manual Se utilizan en pequeñas o en grandes instalaciones donde ayudan a proteger bombas y tornillos en caso de que sea necesario utilizarlos para elevar el agua hasta la estación depuradora antes del desbaste. También se utilizan junto a las de limpieza automática, cuando estas últimas están fuera de servicio. Las rejas están constituidas por barrotes rectos soldados a unas barras de separación situadas en la cara posterior y su longitud no debe exceder a aquella que permita rastrillarla fácilmente con la mano. Van inclinados sobre la horizontal con ángulos entre 60-80º. Encima de la reja se coloca una placa perforada por la que caerán los residuos rastrillados a un contenedor donde se almacenarán temporalmente hasta que se lleven a vertedero. Con el objeto de proporcionar suficiente superficie de reja para la acumulación de basuras entre limpieza y limpieza, es necesario que la velocidad de aproximación del agua a la reja sea de unos 0,45 m/s a caudal medio. El área adicional necesaria para limitar la velocidad se puede obtener ensanchando el canal de la reja y colocando esta con una inclinación más suave. Conforme se acumulan basuras, obturando parcialmente la reja, aumenta la pérdida de carga, sumergiendo nuevas zonas a través de las cuales pasará el agua. 133 �Las tareas a realizar en las rejas de limpieza manual son: x Vigilar que no se acumulen muchos sólidos en la reja, para lo cual debemos de limpiarla con cierta periodicidad, este período varía de una planta a otra siendo la experiencia del encargado el que determine este periodo. Las razones de tener que limpiar las rejas con cierta frecuencia es para evitar que se pudran los sólidos orgánicos allí retenidos, dando lugar a malos olores. x Vaciar la cuba de los sólidos con cierta regularidad, por los mismos motivos antes expuestos. x Reparar y sustituir los barrotes que se hayan roto. Esta zona también es de piso muy resbaladizo, se debe andar con precaución para evitar caer en canal de desbaste o darse un golpe contra el piso. Por tanto, debemos de limpiar esta zona cuando empecemos a notar que el suelo se hace resbaladizo, usar zapatos con suela adecuada o poner en el suelo algún sistema antideslizante (mallazo de ferralla). Problemas derivados: Como la limpieza se hace periódicamente, llegamos a un grado de colmatación de materia, que al ser eliminada puede provocar un aumento brusco de la velocidad de paso del agua a través de la reja, lo cual conlleva una menor retención de residuos y una disminución en el rendimiento. También existe el riesgo de estancamientos, o por descuidos, o por la llegada brusca de materias vegetales, pudiéndose dar también un desbordamiento. Con el objeto de evitar esto es necesario calcular ampliamente la superficie y la inclinación de la reja. Actualmente, se tiende a instalar rejas de limpieza mecánica aún en pequeñas instalaciones para reducir al mínimo el trabajo manual y los problemas derivados de un mantenimiento defectuoso. Rejas de limpieza mecánica Este tipo de rejas es fabricado por varias empresas especializadas y será el ingeniero que realiza el proyecto el que determine qué tipo de equipo va a instalar, las dimensiones del canal de la reja, el intervalo de variación en la profundidad del flujo en el canal, la separación entre barrotes y el método de control de la reja. La principal ventaja de este tipo de reja, es que elimina los problemas de atascos y reducen el tiempo necesario para su mantenimiento. Una reja mecánica va normalmente protegida por una pre-reja de barrotes más espaciados (50-100 mm), prevista 134 �generalmente, para limpieza manual, pero que deberá ser también automática en el caso de instalaciones importantes, o si el agua bruta llega muy cargada de materias gruesas. De los distintos tipos de mecanismos, el más utilizado consiste en un peine móvil, que periódicamente barre la reja, extrayendo los sólidos retenidos para su evacuación. Las rejas pueden ser curvas o rectas y a su vez la limpieza puede ser por la cara anterior o por la cara posterior, teniendo cada tipo de limpieza sus ventajas e inconvenientes: x Las de limpieza anterior pueden sufrir posibles atascamientos cuando se depositan grandes sólidos, o gran cantidad de sólidos, al pie de la reja, provocando el bloqueo del mecanismo hasta que se elimine la obstrucción. x Las de limpieza posterior no tienen este problema de obstrucción ya que las púas del peine, al desplazarse por detrás no están sujetas a bloquearse por formación de depósitos de materia al pie de la reja. Sin embargo, hay un mayor riesgo de rotura de los dientes ya que han de tener mayor longitud y también existe el problema de que los sólidos que queden retenidos en el rastrillo pueden ser retornados al agua bruta, ya que la limpieza del rastrillo en este sistema se sitúa abajo de la reja. En cuanto a su diseño, curvo o recto: 1. Las rejas curvas son solamente de limpieza frontal y dicho sistema consiste en uno o dos peines situados al extremo de un brazo que gira alrededor de un eje horizontal. Están indicadas para instalaciones de importancia media con aguas poco cargadas. Su instalación se realizará en canales poco profundos, entre 0,4-2 m. La altura del agua ocupa normalmente el 75 % de la longitud del radio. La eliminación de los residuos se realiza un poco por encima de la lámina de agua. 2. Las rejas rectas pueden ser de limpieza frontal y de limpieza posterior, con numerosas variantes en su diseño en función del sistema de limpieza que se emplee (de cable con rastrillo, de cables con garfio, de cadenas de cremallera, de tornillos...). Se emplean en instalaciones de gran importancia y para grandes profundidades. Existen rejas que pueden funcionar en canales de hasta 10 m. de profundidad. 135 �Automatización y protección de las rejas mecánicas El funcionamiento, generalmente discontinuo del dispositivo de limpieza de la reja, puede automatizarse mediante: x Temporización: Se establece la secuencia de funcionamiento del rastrillo mediante un reloj eléctrico de cadencia-duración regulable, en función del tiempo de funcionamiento diario calculado. x Pérdida de carga: El dispositivo de limpieza se pone en marcha automáticamente cuando la pérdida de carga entre la zona anterior y la zona posterior de la reja, debido a su colmatación parcial, sobrepasa un valor establecido. x Sistema combinado de temporización y pérdida de carga. Las rejas deben ir equipadas con un dispositivo limitador de par, para que en caso de sobrecarga o de bloqueo se pongan fuera de servicio, evitando el deterioro de las mismas. Además, deberán instalarse dos o más rejas para que pueda quedar fuera de servicio una de ellas por bloqueo o por cuestiones de mantenimiento, sin tener que parar el desbaste. En caso de que solo hubiera una unidad instalada, será necesario establecer un canal de bypass con una reja de limpieza manual para ser usada en casos de emergencia. Dicho canal estará normalmente fuera de servicio impidiendo el flujo de agua a su través por medio de tablones de cierre o por una compuerta cerrada. Consideraciones hidráulicas La velocidad de paso a través de la reja debe ser el adecuada para que los Sólidos en Suspensión se apliquen sobre la misma sin que se produzca una pérdida de carga demasiado fuerte, ni un atascamiento en la parte profunda de los barrotes. Como valores medios se estima que la velocidad de paso debe estar entre 0,6-1,0 m/s. a caudal máximo. La velocidad de aproximación a la reja en el canal debe ser mayor de 0,4 m/s, a caudal mínimo, con objeto de evitar depósitos de arena en la base de la unidad. A caudales máximos (lluvias y tormentas) la velocidad de aproximación debe aumentarse a 0,9 m/s. Para evitar que se depositen las arenas dejando bloqueada la reja cuando más necesaria es. 136 �A la hora de calcular cuál será la velocidad del agua a través de la reja, se supone que un 25-30 % del espacio libre entre los barrotes está ocupado por los residuos retenidos. Se crean pérdidas de carga que varían entre 0.1-0.2 m para las rejas gruesas y entre 0,2-0,4 m para las rejas finas. Volumen y evacuación de residuos retenidos Los volúmenes obtenidos varían según la estación y según el tipo de agua residual, siendo bastante difícil de calcular si no se tienen datos reales. De todas formas, se toman como valores normales, según el tipo de reja: x Reja fina: 6-12 l/d/1000 hab. x Reja gruesa: 15-27 l/d/1000 hab. En el caso de redes unitarias (engloba la misma depuradora las aguas domésticas y las de lluvia y riego), el volumen de residuos es muy variable debido a las tormentas y las lluvias. El volumen también varía según la longitud de los colectores y redes de alcantarillado, o si existen vertidos industriales intermitentes o estacionales. Los residuos retenidos se evacuan haciéndolos pasar de la reja a unas cintas transportadoras cuyo sistema de arranque y parada estará sincronizado con el de la reja. De la cinta caen a contenedores donde se depositan hasta su traslado a vertederos o a incineración. Pero en vez de recoger en una cinta transportadora, también podemos hacer caer los residuos a una arqueta de toma de un Tornillo de Arquímedes, dispositivo que permite una evacuación lateral y almacenamiento de residuos en un receptor de mayor capacidad. En plantas importantes se utilizan prensas hidráulicas especiales para detritus, previo a su depósito en contenedores. Con ello conseguimos reducir el volumen de residuos y además, disminuir los olores producidos por la materia orgánica en descomposición. En caso de incineración, la temperatura debe ser mayor de 800 ºC para evitar que se produzcan malos olores. Las tareas a realizar son: 1. Debemos observar que el mecanismo funciona correctamente. 2. Regular la temperatura dependiendo del volumen de sólidos que esté llegando a la planta. 137 �3. Mantener limpia la zona de los sólidos que hayan podido caer de la cinta transportadora o de la prensa hidráulica. x Realizar las tareas de mantenimiento del mecanismo del peine de limpieza, cinta transportadora y prensa hidráulica según las indicaciones de los fabricantes. Siempre que nos acerquemos a los sistemas de desbaste debemos desconectarlos, las máquinas de movimiento lento son especialmente peligrosas, pueden cortar un miembro con toda facilidad. Tamizado Consiste en una filtración sobre soporte delgado y sus objetivos son los mismos que se pretenden con el desbaste, es decir, la eliminación de materia que por su tamaño pueda interferir en los tratamientos posteriores. Según las dimensiones de los orificios de paso del tamiz, se distingue entre: x Macrotamizado: Se hace sobre chapa perforada o enrejado metálico con paso superior a 0,2 mm. Se utilizan para retener materias en suspensión, flotantes o semiflotantes, residuos vegetales o animales y ramas de tamaño entre 0,2 y varios milímetros. x Microtamizado: Hecho sobre tela metálica o plástica de malla inferior a 100 micras. Se usa para eliminar materias en suspensión muy pequeñas contenidas en el agua de abastecimiento (Plancton) o en aguas residuales pretratadas. Los tamices se incluirán en el pretratamiento de una estación depuradora en casos especiales: ™ Cuando las aguas residuales brutas llevan cantidades excepcionales de sólidos en suspensión, flotantes o residuos; ™ Cuando existen vertidos industriales importantes provenientes principalmente del sector alimentario (residuos vegetales, de matadero, semillas, cáscaras de huevo). Los tamices suelen ir precedidos por un desbaste de paso entre barrotes de 10-50 mm. Según el paso de malla del tamiz vamos a desarrollar ahora los tipos de tamices: x Macrotamices rotatorios: Se utilizan con aguas residuales poco cargadas. Consiste en un tambor cilíndrico de eje horizontal, en caso de que el nivel del agua varíe 138 �relativamente poco, o como una banda rotatoria sobre cadenas sin fin, cuando los niveles del agua sufren grandes variaciones. El tamiz va a estar parcialmente sumergido. El agua entra por el interior del tambor y sale al exterior quedando retenidos en las paredes internas del tamiz los residuos a eliminar. El tambor va rotando. En la parte superior del tambor los residuos van siendo eliminados mediante unos chorros de agua que los hacen salir al exterior. El paso de malla está entre 0,3 y 3,0 mm. La pérdida de carga es pequeña entre 0,2-0,5 m. x Tamices de autolimpieza, estáticos o rotativos: Los tamices estáticos llevan una reja constituida por barrotes horizontales de acero inoxidable, de sección triangular. La inclinación sobre la horizontal disminuye progresivamente de arriba a abajo, pasando de unos 65º a unos 45º. El agua entra por arriba y pasa a través de los barrotes, mientras, la materia retenida va resbalando por el tamiz y saliendo al exterior donde se almacena en contenedores provisionalmente. Así obtenemos sucesivamente la separación, escurrido y evacuación de las materias sólidas. Los tamices rotatorios están constituidos por una reja cilíndrica de eje horizontal con barrotes de sección trapezoidal, la cual gira lentamente. El agua cae por arriba entrando en el interior del tamiz, en tanto que la suciedad queda retenida en el exterior y son evacuadas a un contenedor provisional por medio de un rascador fijo. El paso de malla es de 0,2-2,0 mm. Las pérdidas de carga son elevadas, del orden de 2 m., lo que obliga la mayoría de las veces a un bombeo suplementario. Tienen el problema añadido de ser sensibles al atascamiento por grasas coaguladas. Tamices deslizantes: Son de tipo vertical y continuo. El tamiz lleva a lo largo de él una serie de bandejas horizontales solidarias a la malla. En estas bandejas quedan retenidos los sólidos siendo eliminados en la parte superior por un chorro de agua a contracorriente. El paso de malla es de 0,2- 3,0 mm. Las tareas que debemos realizar en este punto son: x Limpiar los tamices de las posibles obturaciones que se hayan podido formar. x En las de tipo mecánico debemos realizar las tareas de mantenimiento recomendadas por el fabricante. 139 �Dilaceración Su objetivo es triturar las materias sólidas arrastradas por el agua. Esta operación no está destinada a mejorar la calidad del agua bruta ya que las materias trituradas no son separadas, sino que se reincorporan al circuito y pasan a los demás tratamientos, por lo que este paso no se suele utilizar, a no ser que no haya desbaste, con lo que sí es necesario incluirlo en el diseño y funcionamiento de la planta. Pero, a veces, aunque haya un desbaste previo, se suelen utilizar dilaceradores para tratar los detritus retenidos en las rejas y tamices, siendo después vueltos a incorporar al agua bruta. Consta el dilacerador de un tamiz tipo tambor que gira alrededor de un eje vertical provisto de ranuras con un paso entre 6-10 mm. Los sólidos se hacen pasar a través de unas barras de cizalladura o dientes cortantes donde son triturados antes de llegar al tambor. Se homogeneizan en tamaño y atraviesan las ranuras, saliendo por una abertura de fondo mediante un sifón invertido, siguiendo su camino aguas abajo. Esta operación está muy cuestionada y actualmente casi ha desaparecido de la mayoría de las instalaciones. Primero, no es lógico mantener o retornar al proceso aquellos sólidos que pueden eliminarse por desbaste o tamizado, ya que lo que hacemos es empeorar la calidad del agua residual que va a ser tratada posteriormente. Segundo, en la práctica, esta operación presenta varios inconvenientes: la necesidad de una atención frecuente debido a que se trata de un material muy delicado; el peligro de obstrucción de tuberías y bombas provocado por la acumulación en masas de las fibras textiles o vegetales unidas a las grasas y la formación de una costra de fango en los digestores anaerobios. Las tareas a realizar son las que siguen: x Vigilar las posibles obstrucciones de las tuberías; x Reponer los dientes del tambor, en caso de rotura; x Vaciar la poceta de los sólidos que pueden estar retenidos. Todas estas operaciones las debemos de realizar con la máquina desconectada. 140 �Desarenado El objetivo de esta operación es eliminar todas aquellas partículas de granulometría superior a 200 micras, con el fin de evitar que se produzcan sedimentos en los canales y conducciones, para proteger las bombas y otros aparatos contra la abrasión y para evitar sobrecargas en las fases de tratamiento siguiente. En caso de que sea necesario un bombeo, desbaste y desarenado deben ir antes de éste. Pero hay veces que es conveniente situar el bombeo previo al desarenado aun a costa de un mayor mantenimiento de las bombas. Esto ocurre cuando los colectores de llegada están situados a mucha profundidad, cuando el nivel freático está alto, etc. Los cálculos teóricos para el diseño de un desarenador están relacionados con los fenómenos de sedimentación de partículas granuladas no floculantes. Las velocidades de sedimentación se pueden calcular utilizando diversas fórmulas: x de Stokes, en régimen laminar; x de Newton, en régimen turbulento y x de Allen, en régimen transitorio. A cualquiera de estas fórmulas hay que aplicarle una serie de correcciones que tengan en cuenta: x La forma de las partículas o factor de esfericidad; x La concentración de sólidos en suspensión, si sobrepasan el 0,5 % y x La velocidad de flujo horizontal. En la siguiente tabla podemos comprobar cómo varía la velocidad de sedimentación en función del diámetro de la partícula: Tabla 10. Diámetro partíc.(mm) Veloc. sedimentación (m/h) 0,150 40-50 0,200 65-75 0,250 85-95 0,300 105-120 141 �En cuanto al cálculo de las dimensiones de un desarenador: x Su superficie horizontal se calcula en función de la velocidad de sedimentación de las partículas de menor tamaño que deben retenerse y del caudal máximo que circulará por el mismo. x Su sección transversal es función de la velocidad horizontal de flujo deseada. Los desarenadores se diseñan para eliminar partículas de arenas de tamaño superior a 0,200 mm y peso específico medio 2,65, obteniéndose un porcentaje de eliminación del 90 %. Si el peso específico de la arena es bastante menor de 2,65, deben usarse velocidades de sedimentación inferiores a las anteriores. Pero en esta operación eliminamos también otros elementos de origen orgánico no putrescibles como granos de café, semillas, huesos, cascaras de frutas y huevos que sedimentan a la misma velocidad que las partículas de arena y cuya extracción no interesa. Este problema se evita con el llamado Barrido o Limpieza de Fondo. Se explica por el hecho de que existe una velocidad crítica del flujo a través de la sección, por encima de la cual las partículas de un tamaño y densidad determinadas, una vez sedimentadas, pueden volver a ser puestas en movimiento y reintroducidas en la corriente. Teóricamente, para partículas de 0,200 mm de diámetro y peso específico 2,65, la velocidad crítica de barrido es de 0,25 m/s aunque en la práctica se adopta a efectos de diseño una velocidad de 0,30 m/s. Con esta velocidad se considera que las arenas extraídas salen con un contenido en materia orgánica inferior al 5 %. Canales desarenadores x De Flujo Variable: Se usan en pequeñas instalaciones. La arena se extrae manualmente de un canal longitudinal que tiene una capacidad de almacenamiento de 4-5 días. x De Flujo Constante: Mantienen una velocidad constante de flujo de 0,3 m/s aproximadamente, de forma independiente al caudal que circule por ellos. Las variaciones de altura en el canal nos darán una medida de dicho caudal. El canal más utilizado es el Canal Parshall que es un canal simple de paredes paralelas, que 142 �sufre un estrechamiento hacia la mitad; si aumenta el caudal aumenta la altura de la lámina de agua y al revés. Parámetros de diseño principales: x Carga hidráulica menor o igual a 70 m3/m2/h x Velocidad horizontal 0,3 m/s x Tiempo de retención 1-2 min a carga máxima x Longitud 20-25 veces la altura de la lámina de agua Desarenadores rectangulares aireados Se inyecta una cantidad de aire que provoca un movimiento helicoidal del líquido y crea una velocidad de barrido de fondo constante, perpendicular a la velocidad de paso, la cual puede variar sin que se produzca ningún inconveniente. Además se favorece la separación de las partículas orgánicas que puedan quedar adheridas a las partículas de arena. Este tipo de desarenador ofrece una serie de ventajas frente a otros tipos: x El agua se airea y por tanto, disminuye la producción de olores. x Rendimientos constantes con lo que podemos variar el caudal sin disminución del rendimiento. x Pérdidas de carga muy pequeñas. x Con un adecuado caudal de aire obtenemos unas arenas muy limpias de materia orgánica. x Puede ser usado también como desengrasador cuando el contenido en grasas del agua bruta no es muy elevado. Los difusores de aire se colocan en uno de los laterales del desarenador, a una altura entre 0,5-0,9 m. La cantidad de aire que hay que suministrar varía según la profundidad del canal: x De 3,0-12 l/s por metro de longitud del canal para profundidades superiores a 3,6 m. x De 1,5-7,5 l/s por metro de longitud del canal para profundidades menores. 143 �Desarenado y desengrasado pueden ir combinados cuando el primero lleva aireación. Parámetros de diseño principales: x Carga hidráulica menor o igual a 70 m³/m²/h a carga máxima x Velocidad horizontal menor o igual a 0,15 m/s x Tiempo de retención 2-5 min a carga máxima x Relación longitud-anchura 1:1- 5:1 Desarenadores circulares con alimentación tangencial El agua entra tangencialmente en un depósito cilíndrico con fondo tronco-cónico produciendo un efecto Vortex, el cual da como resultado la sedimentación de las arenas. Mientras, las partículas orgánicas se mantienen en suspensión mediante un sistema de agitación de paletas o por suministro de aire con un motocompresor. Parámetros de diseño principales: x Carga hidráulica menor o igual a 90 m3/m2/h a Q máx. x Velocidad periférica media 0,3-0,4 m/s x Tiempo de retención 0,5-1,0 min. a Q máx. Evacuación y tratamiento de las arenas Cuando se haga el diseño del pretratamiento hay que tener muy en cuenta el volumen de arenas extraídas, ya que su falta de previsión puede dar importantes problemas de funcionamiento en la depuradora al llegar volúmenes superiores a los considerados teóricamente. Esto puede ocurrir en poblaciones con calles sin pavimentar, con redes de alcantarillado en mal estado. Si no tenemos datos reales de la cantidad de arena posible, es necesario calcular por exceso los volúmenes de extracción, considerando valores normales: x Redes Separativas 5 l/m3 de agua residual x Redes Unitarias 50 l/m3 de agua residual Y que otro dato a tener en cuenta proveniente de varias plantas es que se pueden recoger de 1-15 l/hab/año. 144 �La extracción de las arenas de los desarenadores puede ser: a) Manuales: En plantas pequeñas, con desarenadores de tipo canal. b) Mecánicos: En los desarenadores de canal la extracción se realiza mediante unas bombas especiales incorporadas a un puente y con la longitud adecuada para llegar al fondo del canal, donde se depositan las arenas, pero sin llegar a tocar el suelo. El puente va avanzando a lo largo del canal y al mismo tiempo la bomba va succionando las arenas depositadas. En los desarenadores aireados la arena puede extraerse mediante air-lift (succión a través de unas bombas situadas en la base de la unidad con recogida en tolvas inferiores), bombas especiales o rasquetas de barrido que empujan las arenas a una tolva de las que son extraídas al exterior. Una vez sacadas las arenas del desarenador, hay que eliminar toda la cantidad posible de agua que llevan. La separación arena-agua se puede hacer: x Sedimentación en un depósito poco profundo, con evacuación del agua por losas filtrantes o vertedero de rebose. x Separación mecánica mediante Tornillo de Arquímedes o Clasificador Alternativo de Rastrillos, y almacenamiento en una tolva fija o en contenedor. x Mediante hidrociclón y almacenamiento en tolva con vertedero. x Mediante hidrociclón y recogida por Tornillo de Arquímedes antes de su almacenamiento en tolva fija o en contenedor. x En instalaciones importantes se procede a veces a un lavado de las arenas con el fin de disminuir su contenido en materia orgánica. Se puede realizar con Tornillo de Arquímedes con agua de aportación a contracorriente. Las tareas que debemos realizar son: x Vaciar los depósitos de arena de los canales de desarenado manual cuando veamos que está lleno. x Reparar y cambiar los difusores rotos en los desarenadores aireados. x Vigilar que el caudal de aire en los desarenadores aireados es el adecuado. 145 �x Realizar el mantenimiento de todos los equipos (bombas, rasquetas, cadenas, clasificadores de arena, etc.) según las recomendaciones de los fabricantes. Esta zona es especialmente resbaladiza, debemos tener un cuidado muy especial por este motivo, procurando retirar las manchas de grasa cuando estas aparezcan en el suelo. Tenga cuidado de los gases peligrosos cuando trabaje en desarenadores cubiertos. Los clasificadores son máquinas de movimiento lento y como ya hemos dicho estas máquinas son muy peligrosas. Debemos desconectarlas cada vez que tengamos que manipularlas por cualquier motivo. Desaceitado-desengrasado El objetivo en este paso es eliminar grasas, aceites, espumas y demás materiales flotantes más ligeros que el agua, que podrían distorsionar los procesos de tratamiento posteriores. El desaceitado consiste en una separación líquido-líquido, mientras que el desengrase es una separación sólido-líquido. En ambos casos se eliminan mediante insuflación de aire, para desemulsionar las grasas y mejorar la flotabilidad. Se podría hacer esta separación en los decantadores primarios al ir provistos éstos de unas rasquetas superficiales de barrido, pero cuando el volumen de grasa es importante, estas rasquetas son insuficientes y la recogida es deficitaria. Si se hacen desengrasado y desarenado juntos en un mismo recinto, es necesario crear una zona de tranquilización donde las grasas flotan y se acumulan en la superficie, evacuándose por vertedero o por barrido superficial y las arenas sedimentan en el fondo y son eliminadas por uno de los métodos que desarrollamos en el apartado anterior. En este caso, las dimensiones del desarenador son diferentes, siendo los parámetros principales: x Carga hidráulica menor o igual a 35 m3/m2/h a Q máx. x Tiempo de retención 10-15 min a Q medio x Caudal de aire introducido 0,5-2,0 m3/h/m3 de desengrasador Los desengrasadores separados del desarenado son aconsejables cuando se busca una mayor calidad del agua o cuando el agua proviene de ciertos tipos de industrias: petroquímicas y refinerías de petróleo producen gran cantidad de aceites, los mataderos 146 �producen gran cantidad de grasas, etc. Para este caso, el desengrasador se calcula para recibir una Carga Hidráulica menor o igual a 20 m3/m2/h. Las grasas y flotantes extraídos de los desengrasadores unidos a los flotantes extraídos en la decantación primaria suelen tratarse posteriormente en un concentrador de grasas donde se desprenden de su contenido en agua. Podríamos deshacernos de las grasas y espumas en una digestión anaerobia junto a los fangos ya que son en su mayor parte residuos orgánicos. Pero esto no es recomendable, ya que presenta el inconveniente de favorecer la formación de costras en el digestor. Las grasas concentradas se almacenan en contenedores especiales y posteriormente pasan a vertedero. También se podrían incinerar en caso de que existiese en la planta un horno de incineración de fangos o para tratamiento de fangos. Las tareas a realizar son: x Mantener en perfecto estado las rasquetas de limpieza superficial y en caso de deterioro, sustituirlas. x Vigilar el nivel de los contenedores de grasas para su vaciado. x Mantenimiento normal de los equipos según fabricante. Podríamos decir que esta es la zona con más riesgo de resbalón por la gran cantidad de grasas que puede haber depositado en el suelo y barandillas. Preaireación Sus objetivos son varios: x Mejorar la tratabilidad del agua, en cuanto esta llega séptica, contaminada, a la depuración; x Control de olores; x Mejorar la separación de las grasas; x Favorecer la floculación de sólidos; x Mantener el oxígeno en la decantación aun a bajos caudales; x Incrementar la eliminación de DBO5; x Evitar los depósitos en las cámaras húmedas. 147 �La preaireación se utiliza en: x Cabecera de instalación x En los desarenadores, incrementando el tiempo de retención y la capacidad de aireación. x En los canales de distribución a los decantadores primarios. Los principales parámetros de diseño son: x El tiempo de retención; x La disminución de los olores y la prevención de la septicidad implican un tiempo mínimo de 10-15 minutos; x x x La floculación efectiva de los sólidos; Demanda Bioquímica de Oxígeno; Los caudales de aire para mantener la adecuada turbulencia. Métodos de preaireación Son dos principalmente: difusores y aireadores mecánicos: Los difusores se clasifican en: x Porosos: Con forma de disco o de tubos. Construidos de SiO2 (óxido de silicio) o de Al2O3 (óxido de aluminio), pueden ser de tipo cerámico o estar construidos sobre una masa porosa con ligazón cerámica. x No porosos: de tipo boquilla, orificios, válvulas. Los de tipo boquilla y orificios están construidos de metal o plástico, tienen aberturas anchas y sueltan unas burbujas más grandes que los difusores de tipo poroso. La cantidad de difusores requeridos se calcula determinando la cantidad total de aire necesario y dividiéndolo por el caudal medio recomendado para cada difusor. Normalmente este caudal es de 1,9-7 l/s/ difusor. La distancia entre difusores es generalmente de 250-600 mm. 148 �La aireación mecánica se consigue mediante: x Turbinas x Aireadores de superficie Las tareas que realizaremos serán: x Comprobar que el caudal de aire insuflado es el adecuado. x Reparar y cambiar los difusores deteriorados. x Mantenimiento de equipos. 10.7. Tratamiento primario o tratamiento físico-químico La presencia en el agua de muchas sustancias sólidas constituye la parte más importante de la contaminación. Hay sólidos que por su tamaño pueden observarse a simple vista en el agua y dejando la suspensión en reposo, se pueden separar bien por decantación bajo la influencia de la gravedad o bien por flotación, dependiendo de las densidades relativas del sólido y del agua o mediante la filtración. Sin embargo, hay otras partículas coloidales (tamaño entre 0,001 y 0,1 μm) que presentan una gran estabilidad en agua y constituyen una parte importante de la contaminación, causa principal de la turbiedad del agua. Debido a la gran estabilidad que presentan, resulta imposible separarlas por decantación o flotación. Tampoco es posible separarlas por filtración porque pasarían a través de cualquier filtro. La causa de esta estabilidad es que estas partículas presentan cargas superficiales electrostáticas del mismo signo, que hace que existan fuerzas de repulsión entre ellas y les impida aglomerarse para sedimentar. Estas cargas son, en general, negativas, aunque los hidróxidos de hierro y aluminio las suelen tener positivas. El tratamiento físico- químico del agua residual tiene como finalidad, mediante la adición de ciertos productos químicos, la alteración del estado físico de estas sustancias que permanecerían por tiempo indefinido de forma estable para convertirlas en partículas susceptibles de separación por sedimentación. 149 �Mediante este tratamiento puede llegar a eliminarse del 80 al 90 % de la materia total suspendida, del 40 al 70 % de la DBO5 y del 30 al 40 % de la DQO. El tratamiento físico-químico puede constituir una única etapa dentro del tratamiento del agua residual o bien puede interponerse como proceso de depuración complementario entre el pretratamiento y el tratamiento biológico. En cualquiera de los dos casos, el vertido procedente del pretratamiento es sometido a las distintas fases de depuración físico-químicas: x Coagulación x Coadyuvación x Floculación El proceso de coagulación se efectúa en un sistema que permita una mezcla rápida y homogénea del producto coagulante con el agua residual, llamado mezclador rápido o coagulador. Consiste en una cámara de mezcla provista de un sistema de agitación que puede ser del tipo de hélice o turbina. El coagulante debe ser dosificado al vertido en forma de disolución a una concentración determinada. En algunos casos, el reactivo se recibe en la planta, disuelto y se almacena en los depósitos. Otras veces se recibe en estado sólido, en cuyo caso, el tanque utilizado para su almacenamiento debe estar provisto de un sistema de agitación para la preparación de la disolución. El transporte del producto desde el depósito de almacenamiento hasta la cámara de mezcla se lleva a cabo mediante una bomba dosificadora. La coadyuvación tiene como finalidad llevar el vertido a un pH óptimo para ser tratado. Para ello se utilizan ciertos productos químicos llamados coadyuvantes o ayudantes de coagulación. Este proceso tiene lugar en la misma cámara donde se realiza la coagulación. Como en el caso del coagulante, el coadyuvante se prepara en un dispositivo aparte provisto de un sistema de agitación. Igualmente, para la adición del reactivo al agua residual se emplea una bomba dosificadora. El vertido, una vez coagulado, pasará a la siguiente etapa, denominada floculación. En dicha etapa, se le añade al agua un producto químico llamado floculante (polielectrolito), cuya función fundamental es favorecer la agregación de las partículas individuales o flóculos formados durante la coagulación. Se originan flóculos de mayor tamaño, los 150 �cuales, debido a su aumento de peso, decantarán en la última etapa del tratamiento físico-químico. La floculación puede tener lugar en un floculador separado o bien en el interior de un decantador. Los floculadores son depósitos provistos de sistemas de agitación que giran con relativa lentitud para no romper los flóculos formados durante la coagulación. El tiempo de retención en estos sistemas suele ser de 10 a 30 minutos. Los sistemas de agitación pueden estar constituidos por hélices o por un conjunto de palas fijadas sobre un eje giratorio horizontal o vertical. Otra posibilidad es realizar el proceso de coagulación-floculación y decantación en una sola unidad. En este caso, el decantador lleva incorporado un sistema de recirculación de fangos para mejorar el crecimiento de las partículas y facilitar su sedimentación. La dosificación de polielectrolito también se hace en forma de disolución, debido a las características propias del reactivo (altaviscosidad), su preparación requiere un especial cuidado. El depósito de almacenamiento de polielectrolito deberá disponer de un agitador para poder proceder a su acondicionamiento. La aplicación del reactivo al agua se realiza mediante una bomba especial para este tipo de producto. Se suele utilizar una bomba de desplazamiento y caudal variable, por ejemplo, una bomba tipo mono, de engranaje, pistón, etc. 10.8. Aplicaciones del tratamiento físico-químico Las principales aplicaciones del tratamiento físico-químico son las siguientes: x Depuradoras para zonas turísticas con vertidos reducidos a ciertas épocas del año. (En el caso de poblaciones cuyos vertidos reducidos a ciertas épocas del año o para cubrir puntas estaciónales). En depuradoras que tratan los vertidos de una comunidad o de una población cuyo número de usuarios es muy variable, o bien, para cubrir puntas estaciónales, este tratamiento puede aplicarse inmediatamente antes de una depuración biológica. En este caso la misión del tratamiento físico- químico sería la reducción de la contaminación que llega al proceso biológico. 151 �x Depuradoras para zonas industriales o mixtas donde los vertidos arrastran iones metálicos tóxicos que pueden destruir la actividad biológica. En muchas localidades, la descarga de vertidos industriales a las alcantarillas ha dado como resultado un agua residual que no es tratable por medios biológicos. En tales situaciones, el tratamiento físico-químico constituye una solución alternativa *Como tratamiento de afino para la eliminación de nutrientes como el fósforo. 1. Coagulación La coagulación consiste en desestabilizar los coloides por neutralización de sus cargas, dando lugar a la formación de un flóculo o precipitado. La coagulación de las partículas coloidales se consigue añadiéndole al agua un producto químico (electrolito) llamado coagulante. Normalmente se utilizan las sales de hierro y aluminio. Se pueden considerar dos mecanismos básicos en este proceso: a) Neutralización de la carga del coloide El electrolito al solubilizarse en agua libera iones positivos con la suficiente densidad de carga para atraer a las partículas coloidales y neutralizar su carga. Se ha observado que el efecto aumenta marcadamente con el número de cargas del ion coagulante. Así pues, para materias coloidales con cargas negativas, los iones Ba y Mg, bivalentes, son en primera aproximación 30 veces más efectivos que el Na, monovalente; y, a su vez, el Fe y Al, trivalentes, unas 30 veces superiores a los divalentes. Para los coloides con cargas positivas, la misma relación aproximada existe entre el ion cloruro, Cl-, monovalente, el sulfato, (SO4)-2, divalente, y el fosfato, (PO4)-3, trivalente. b) Inmersión en un precipitado o flóculo de barrido Los coagulantes forman en el agua ciertos productos de baja solubilidad que precipitan. Las partículas coloidales sirven como núcleo de precipitación quedando inmersas dentro del precipitado. 152 �Los factores que influyen en el proceso de coagulación: 1) pH: EL pH es un factor crítico en el proceso de coagulación. Siempre hay un intervalo de pH en el que un coagulante específico trabaja mejor, que coincide con el mínimo de solubilidad de los iones metálicos del coagulante utilizado. Siempre que sea posible, la coagulación se debe efectuar dentro de esta zona óptima de pH, ya que de lo contrario se podría dar un desperdicio de productos químicos y un descenso del rendimiento de la planta. Si el pH del agua no fuera el adecuado, se puede modificar mediante el uso de coadyuvantes o ayudantes de la coagulación, entre los que se encuentran: x Cal viva x Cal apagada x Carbonato sódico x Sosa cáustica x Ácidos minerales 2) Agitación rápida de la mezcla Para que la coagulación sea óptima, es necesario que la neutralización de los coloides sea total antes de que comience a formarse el flóculo o precipitado. Por lo tanto, al ser la neutralización de los coloides el principal objetivo que se pretende en el momento de la introducción del coagulante, es necesario que el reactivo empleado se difunda con la mayor rapidez posible, ya que el tiempo de coagulación es muy corto (1sg). 3) Tipo y cantidad de coagulante Los coagulantes principalmente utilizados son las sales de aluminio y de hierro. Las reacciones de precipitación que tienen lugar con cada coagulante son las siguientes: 153 �x Sulfato de aluminio (también conocido como sulfato de alúmina) (Al2(SO4)3) Cuando se añade sulfato de alúmina al agua residual que contiene alcalinidad de carbonato ácido de calcio y magnesio, la reacción que tiene lugar es la siguiente: Al2 (SO4)3 + 3 Ca (HCO3)2 = 2 Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 6 CO2 La reacción es análoga cuando se sustituye el bicarbonato cálcico por la sal de magnesio. Rango de pH para la coagulación óptima: 5-7,5. Dosis: en tratamiento de aguas residuales, de 100 a 300 g/m3, según el tipo de agua residual y la exigencia de calidad. x Con cal: Al2 (SO4)3 + Ca(OH)2 = 2 Al(OH) + 3 CaSO4 Dosis: se necesita de cal un tercio de la dosis de sulfato de alúmina comercial. x Con carbonato de sodio: Al2 (SO4)3 + 3 H2O + 3 Na2CO3 = 2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3 CO2 Dosis: se necesita entre el 50 y el 100 % de la dosis de sulfato de aluminio comercial. x Sulfato ferroso (FeSO4) Con la alcalinidad natural: FeSO4 + Ca (HCO3)2 = Fe(OH)2 + CaSO4 + CO2 Seguido del proceso de oxidación mediante la reacción: Fe (OH)2 + O2 + H2O = Fe (OH)3 Rango de pH para la coagulación óptima, alredededor de 9,5. 154 �Dosis: se necesitan de 200 a 400 g/m3 de reactivo comercial FeS04 7H2O * Con cal: Fe (SO4)2 + Ca (OH) 2 = Fe(OH)2 + Ca(SO4) Seguido del proceso de oxidación mediante la reacción. Fe (OH)2 + O2 + H2O = Fe (OH)3 Dosis de cal: el 26% de la dosis de sulfato ferroso. x Sulfato férrico (Fe2(SO4)3) Con la alcalinidad natural: Fe2 (SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaSO4 + 6 CO2 Rango de pH para la coagulación óptima: entre 4 y 7, y mayor de 9. Dosis: de 10 a 150 g/m3 de reactivo comercial Fe2 (SO4)3 9H2O * Con cal: Fe2 (SO4)3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaSO4 Dosis de cal: el 50 % de la dosis de sulfato férrico x Cloruro férrico (FeCl3) Con la alcalinidad natural: 2 FeCl3 + 3 Ca (HCO3)2 = 3 CaCl2 + 2 Fe(OH)3 + 6 CO2 Rango de pH para la coagulación óptima: entre 4 y 6, y mayor de 8. Dosis: de 5 a 160 g/m3 de reactivo comercial FeCl3 6H2O * Con cal: 2 FeCl3 + 3 Ca (OH)2 = 2 Fe (OH)3 + 3 CaCl2 La selección del coagulante y la dosis exacta necesaria en cada caso, sólo puede ser determinada mediante ensayos de laboratorio (Jar-Test). 2. Floculación La floculación trata la unión entre los flóculos ya formados con el fin de aumentar su volumen y peso de forma que pueden decantar. Consiste en la captación mecánica de las 155 �partículas neutralizadas dando lugar a un entramado de sólidos de mayor volumen. De esta forma, se consigue un aumento considerable del tamaño y la densidad de las partículas coaguladas, aumentando, por tanto, la velocidad de sedimentación de los flóculos. Básicamente, existen dos mecanismos por los que las partículas entran en contacto: x Por el propio movimiento de las partículas (difusión browniana). En este caso se habla de Floculación pericinética o por convección natural. Es muy lenta. x Por el movimiento del fluido que contiene a las partículas, que induce a un movimiento de éstas. Esto se consigue mediante agitación de la mezcla. A este mecanismo se le denomina Floculación ortocinética o por convección forzada. Existen además ciertos productos químicos llamados floculantes que ayudan en el proceso de floculación. Un floculante actúa reuniendo las partículas individuales en aglomerados, aumentando la calidad del flóculo (flóculo más pesado y voluminoso). Hay diversos factores que influyen en la floculación: a) Coagulación previa lo más perfecta posible b) Agitación lenta y homogénea. (La floculación es estimulada por una agitación lenta de la mezcla puesto que así se favorece la unión entre los flóculos. Un mezclado demasiado intenso no interesa porque rompería los flóculos ya formados). c) Temperatura del agua La influencia principal de la temperatura en la floculación es su efecto sobre el tiempo requerido para una buena formación de flóculos. Generalmente, temperaturas bajas dificultan la clarificación del agua, por lo que se requieren periodos de floculación más largos o mayores dosis de floculante. d) Características del agua Un agua que contiene poca turbiedad coloidal es, frecuentemente, de floculación más difícil, ya que las partículas sólidas en suspensión actúan como núcleos para la formación inicial de flóculos. d) Tipos de floculantes. Según su naturaleza, los floculantes pueden ser: 156 �x Minerales: por ejemplo, la sílice activada. Se le ha considerado como el mejor floculante capaz de asociarse a las sales de aluminio. Se utiliza sobre todo en el tratamiento de agua potable. x Orgánicos: son macromoléculas de cadena larga y alto peso molecular, de origen natural o sintético. Los floculantes orgánicos de origen natural se obtienen a partir de productos naturales como alginatos (extractos de algas), almidones (extractos de granos vegetales) y derivados de la celulosa. Su eficacia es relativamente pequeña. Los de origen sintético, son macromoléculas de cadena larga, solubles en agua, conseguidas por asociación de monómeros simples sintéticos, alguno de los cuales poseen cargas eléctricas o grupos ionizables por lo que se le denominan polielectrolitos. Según el carácter iónico de estos grupos activos, se distinguen: x Polielectrolitos no iónicos: son poliacrilamidas de masa molecular comprendida entre 1 y 30 millones. x Polielectrolitos aniónicos: Caracterizados por tener grupos ionizados negativamente (grupos carboxílicos). x Polielectrolitos catiónicos: caracterizados por tener en sus cadenas una carga eléctrica positiva, debida a la presencia de grupos amino. La selección del polielectrolito adecuado se hará mediante ensayos jartest. En general, la acción de los polielectrolitos puede dividirse en tres categorías: En la primera, los polielectrolitos actúan como coagulantes rebajando la carga de las partículas, puesto que las partículas del agua residual están cargadas negativamente, se utilizan a tal fin los polielectrolitos catiónicos. La segunda forma de acción de los polielectrolitos es la formación de puentes entre las partículas. El puente se forma entre las partículas que son absorbidas por un mismo polímero, las cuales se entrelazan entre sí provocando su crecimiento. La tercera forma de actuar se clasifica como una acción de coagulación - formación de puentes, que resulta al utilizar polielectrolitos catiónicos de alto peso molecular. Además de disminuir la carga, estos polielectrolitos formarán también puentes entre las partículas. 157 �3. Decantación o Flotación Esta última etapa tiene como finalidad el separar los agregados formados del seno del agua. Tanques sépticos Los tanques sépticos son órganos primarios de tratamiento, son depósitos herméticos construidos de concreto, ladrillos o fibrocementos, etc., destinados a facilitar la sedimentación de gran parte de la materia en suspensión en el residual, incluido la materia orgánica, la digestión (descomposición anaeróbica de la materia en el fondo del tanque), la retención de sólidos flotantes y de las grasas que constituyen una costra en la superficie libre del líquido y la reducción sensible en el número de bacterias patógenas eventualmente presentes en el albañal; son utilizados en los países tropicales con buenos resultados en su funcionamiento. Los tanques sépticos como órganos de tratamiento primario deben recibir un tratamiento posterior (campo de infiltración, pozo de absorción, filtro biológico, o laguna) y no verterlos libremente en aguas superficiales de caudal mínimo o verter al manto freático por el peligro de contaminación. Fosa Maura Es un tanque hermético de hormigón, ladrillo y bloque etc. dividido en dos partes comunicados por tuberías, cuyo volumen es de 2/3 y 1/3 del tanque. Su funcionamiento y dispositivo son similares a los del tanque séptico. Su efluente debe tener un destino final. Tanque Imhoff Los tanques Imhoff tienen doble fondo, el cual posee dos compartimientos, uno donde ocurre propiamente el sedimentación o decantación y otro donde se disponen los fangos. 10. 9.Tratamiento secundario Los procesos de oxidación biológica Este tipo de tratamiento de las aguas residuales está encaminado a la eliminación de los sólidos en suspensión y de los compuestos orgánicos biodegradables. Los tratamientos 158 �secundarios más utilizados son plantas convencionales con lodos activados o cultivos fijos, biodigestores, sistema de lagunaje y humedades. La oxidación biológica es el mecanismo mediante el cual los microorganismos degradan la materia orgánica contaminante del agua residual. De esta forma, estos microorganismos se alimentan de dicha materia orgánica en presencia de oxígeno y nutrientes, de acuerdo con la siguiente reacción: Materia orgánica + Microorganismos + Nutrientes + O2=> Productos Finales + Nuevos microorganismos + Energía Para que lo anteriormente expuesto se produzca, son necesarias dos tipos de reacciones fundamentales totalmente acopladas: de síntesis o asimilación y de respiración endógena u oxidación. Factores que intervienen en la oxidación biológica Los factores principales que hay que tener en cuenta para que se produzcan las reacciones biológicas y por tanto, la depuración del agua residual son: Las características del sustrato Las características físico-químicas del agua residual, determinan el mejor o peor desarrollo de los microorganismos en este sistema, existiendo compuestos contaminantes que son degradables biológicamente y otros que no lo son. Los nutrientes El interior celular, aparte del carbono, hidrógeno, oxígeno y elementos característicos de la materia orgánica, contiene otros elementos como son el nitrógeno, fósforo, azufre, calcio, magnesio etc., denominados nutrientes y que a pesar de que muchos de ellos se encuentran en el organismo sólo en pequeñas cantidades, son fundamentales para el desarrollo de la síntesis biológica. Se ha determinado a nivel medio que los microorganismos para sobrevivir necesitan por cada 1000 gr. de carbono, 43 de nitrógeno y 6 de fosforo, y que en las aguas residuales urbanas existen por cada 1000 gr. de carbono 200 gr. de nitrógeno y 16 gr. de fosforo. Si comparamos lo que necesitan los microorganismos para sobrevivir, con las cantidades existentes de dichos elementos en el agua residual, podemos concluir que a título general dichos microorganismos pueden desarrollarse en el agua residual perfectamente. 159 �Es interesante comentar que en el caso de determinadas aguas con vertidos industriales, las proporciones de dichos elementos no están equilibradas, siendo necesario a veces dosificar nitrógeno y fósforo en el agua, para que pueda darse el desarrollo bacteriano y exista depuración biológica. Aportación de Oxígeno: Como hemos visto, para el desarrollo de las reacciones biológicas es necesario un medio aerobio, es decir, con oxígeno suficiente que permita el desarrollo y la respiración de los microorganismos aerobios. Temperatura: A medida que aumenta la Temperatura, aumenta la velocidad con que los microorganismos degradan la materia orgánica, pero a partir de los 37°C, dichos organismos mueren. Nuestras temperaturas son ideales para el desarrollo óptimo de los procesos de depuración biológica. Salinidad: El contenido en sales disueltas no suele ser problemático para el desarrollo bacteriano en el proceso de fangos activos hasta concentraciones de 3 a 4 gr/l. En los procesos de cultivos fijos (lechos bacterianos), la influencia es aún menor, no afectando valores que no superen los 15 gr/l. Sin embargo, existen multitud de grupos bacterianos capaces de vivir en aguas saladas, de forma que si a tu sistema de depuración le das tiempo de adaptación, pueden desarrollarse bastante bien dichos grupos microbianos a concentraciones salinas superiores. En este sentido, la E.D.A.R. de El Rompido que funciona mediante tratamiento biológico por Fangos Activos, tiene un rendimiento excelente con aguas residuales de elevada salinidad. Tóxicos o inhibidores: Existen una serie de sustancias orgánicas e inorgánicas que, a ciertas concentraciones, inhiben o impiden los procesos biológicos. Este tipo de sustancias, entre las que se encuentran los metales pesados, ejercen un efecto perjudicial sobre los microorganismos encargados de depurar el agua y por tanto, no deben de entrar en las plantas depuradoras con el agua residual, o si entran deben de hacerlo en concentraciones muy bajas. 160 �Todos estos factores mencionados son de gran importancia y deben de ser controlados si queremos obtener un rendimiento eficaz de depuración por parte de los microorganismos encargados de degradar la materia orgánica del agua residual. Proceso de cultivos aeróbicos suspendidos El residuo orgánico se introduce en un reactor, donde se mantiene un cultivo bacteriano aerobio en suspensión. El contenido del reactor se conoce con el nombre de mezcla líquida. Procesos aerobios de tratamiento de cultivo fijo Estos procesos se emplean, normalmente para eliminar la materia orgánica que se encuentra en el residual. Se realizan en reactores biológicos rotativos de contacto (biodisco) y los reactores de lecho fijo, que los más usados son los filtros percoladores. Proceso de digestión anaeróbicos En este proceso la materia orgánica contenida en la mezcla de fangos primarios y biológicos se convierte biológicamente, bajo condiciones anaeróbicas, en metano (CH4) y de dióxido de carbono (CO2). El proceso se lleva a cabo en un reactor completamente cerrado para así lograr recoger el metano producido y utilizado como fuente de energía. Lagunas de oxidación El tratamiento por lagunaje de aguas residuales consiste en el almacenamiento de éstas durante un tiempo variable en función de la carga aplicada y las condiciones climáticas, de forma que la materia orgánica resulte degradada mediante la actividad de bacterias heterótrofas presentes en el medio. Puesto que en la depuración por lagunaje no interviene para nada la acción del hombre, es un método biológico natural de tratamiento, basado en los mismos principios por los que tiene lugar la autodepuración en ríos y lagos. En el caso de las lagunas de estabilización, las aguas residuales son en su práctica totalidad de tipo urbano. Las lagunas de oxidación, en forma general presentan una serie de dificultades, que más que una solución, muchas veces son una amenaza para el medio ambiente donde se produce la descarga. Criterios para evaluación de las lagunas de oxidación: 1. Cerca perimetral y señalización; 161 �2. Emisarios de entrada y salida en buen estado; 3. Registro de entrada y salida en buen estado; 4. Circulación adecuada del residual (afluente y efluente); 5. Chapea y limpieza de taludes y coronas; 6. No presencia de vegetación en el interior de la laguna; 7. Tener una eficiencia de remoción de materia orgánica no menor del 80 %; 8. Tener una eficiencia de remoción de coliformes (NMP) no menor del 80 %; 9. Tener una remoción de sólidos totales disueltos no menor del 80 %; 10. Poseer un manual de operación; 11. No presencia de espumas y/o material flotante en la superficie liquida; 12. No presencia de sólidos extraídos de la superficie en los taludes; 13. Capacitación del personal que opera las mismas y 14. Existencia de trampas de grasas y desarenador en la conductora. Las lagunas de oxidación se clasifican, de acuerdo con la naturaleza de la actividad biológica, en aerobias, anaerobias y facultativas. Las lagunas aerobias se diseñan con profundidades pequeñas entre 0,3 y 0,4 m y se les alimenta un residual previamente sedimentado con cargas orgánicas relativamente bajas. Cuando trabajan a bajas velocidades, cargas muy bajas se conocen como lagunas de maduración. Las lagunas anaerobias se diseñan con profundidades grandes entre 2,5 y 5 m y se les alimenta residual con altas cargas orgánicas. El residual alimentado no se sedimenta previamente. Las lagunas facultativas tienen dos zonas bien definidas: una anaerobia cercana al fondo y otra aerobia en la zona superficial. En la fig. 5. Se muestra el esquema de una laguna facultativa. La profundidades de diseño de estas lagunas están entre 1 y 2 m y en ellas se pueden esperar remociones que oscilen entre 80 y 95 %. 162 �Vientos, oxígeno, luz solar Aerobio: sustancias orgánicas suspendidas, oxígeno, Residual bacterias, algas, luz solar. Efluente Anaerobio: sustancias orgánicas, bacterias, depredadores, algas. Figura 17. Esquema de una laguna de oxidación facultativa. Tratamiento terciario o avanzado Recientemente el Tratamiento Terciario o Avanzado se ha aplicado a las operaciones o procesos utilizados para eliminar contaminantes que no se han visto afectados por los tratamientos antes mencionados. El tratamiento terciario elimina constituyentes de las aguas residuales que merecen atención especial, como los nutrientes, los compuestos tóxicos y los excesos de materia orgánica o de sólidos en suspensión. Tratamientos terciarios incluyen la remoción de: x Bacterias por cloración; x Virus por ozonación o luz ultravioleta; x Tratamientos biológicos de cultivos fijos o suspendidos; x Eliminación o disminución de compuestos orgánicos por absorción activada, evaporación, ósmosis inversa, etc. y x Eliminación o disminución de compuestos inorgánicos por electrodiálisis, intercambio iónico, ósmosis inversa, etc. El tratamiento de residuales puede ser muy variado e incluso se puede obviar etapas completas; por ejemplo, en algunos casos solo bastaría aplicar tratamiento primario; en otros es posible obviar el tratamiento terciario, mientras que en otros casos será necesario un tratamiento completo y cuidadoso. 163 �El caudal del agua residual suele estimarse en función del caudal de agua potable suministrado a la red por los servicios municipales. Para hacer esta estimación se tiene en cuenta que existen una serie de pérdidas que provocan que el caudal de aguas residuales generado sea inferior al de agua potable suministrada. Estas pérdidas se deben, fundamentalmente, al estado de la red. Cuando ésta se encuentra en mal estado se producen infiltraciones importantes en el subsuelo. Otras posibles pérdidas se deben a usos del agua en los que no se produce su reincorporación al alcantarillado, como ocurre en los riegos. Por tanto, la fracción de agua facturada por el municipio que llega a la planta de tratamiento varía de pueblo a pueblo en función del estado de la red y del uso del agua por la población. En general, se considera que un 60 al 80 % del agua potable se transformará en agua residual. Por otra parte, la red de alcantarillado puede disponer o no de sistemas que permitan separar las aguas de lluvia de las aguas residuales. En el primer caso, la red se llama separativa, ya que las aguas pluviales se incorporan a distintas conducciones y en consecuencia, nunca llegan a la planta de tratamiento de residuales. En el segundo caso, la red se llama unitaria. Esta diferencia es muy importante cuando se proyecta la planta depuradora, puesto que para las redes unitarias durante los períodos lluviosos hay un aumento de caudal a tratar acompañado por una reducción en la carga orgánica por unidad de volumen, es decir, una dilución del agua residual ocasionada por la incorporación a ésta del agua de lluvia. Emisarios submarinos La descarga de aguas residuales domésticas al mar empleando emisarios submarinos es una alternativa posible, comprobada en la práctica, para ciudades, poblados y centros turísticos localizados en zonas costeras. Las aguas residuales descargadas por emisarios submarinos deben poseer tratamiento primario, o al menos preliminar. En Cuba hay varios, entre ellos al este de la Ciudad de La Habana y en la bahía de Cienfuegos. 10.10. Tratamiento de efluentes y lodos Los cuerpos contaminantes eliminados de la fase líquida a lo largo del tratamiento del agua, cualquiera que sea su naturaleza, se encuentran finalmente reunidos en 164 �suspensiones más o menos concentradas, denominadas lodos o fangos. Estos, en general, no contienen solamente las materias en suspensión, coloides, materias orgánicas, sales o iones indeseables, sino también cuerpos (reactivos o material de carga) añadidos al agua a tratar, para asegurar la eficacia de la depuración. Cuando se habla de depuración de aguas residuales, lo que se hace a la postre es concentrar la polución en los subproductos resultantes de la depuración, concretamente los elementos contaminantes se traspasan del influente al lodo y por ello a este último ha de buscársele un destino final que debe estar justificado desde el punto de vista ecológico, económico y energético. El vertido de efluentes contaminantes en cursos de aguas superficiales y subterráneas, en un volumen muy superior a la capacidad regenerativa de dichos cauces, está provocando unos graves problemas ecológicos en muchos países desarrollados. Para resolver esta problemática en los últimos años, se ha dedicado una atención preferente a la implantación de sistemas de depuración que permiten evacuar los efluentes al medio natural con una calidad adecuada y con el menor coste posible. Aunque, en general, la atención prioritaria de estos procesos se orienta hacia la descontaminación del agua, al que se toma como elemento central, no debe descuidarse la incidencia sobre el medio ambiente y los costes, de los subproductos generados en el proceso, tanto en lo que respecta a su procesamiento como a su destino posterior. En consecuencia, paralelamente a la selección de un buen sistema de depuración, es imprescindible efectuar un estudio minucioso para fijar el sistema de eliminación de residuos de forma no contaminante y económica o recuperarlos de una forma racional. Dado los múltiples parámetros y condicionantes que inciden en el destino final de los lodos, no debe partirse de una idea preconcebida sobre el tipo de eliminación del referido residuo, pues las soluciones que se tomen para una zona pueden no ser adecuadas para otra y viceversa. Por ello, conviene apuntar que ninguna de las posibles soluciones: destino vertedero, incineración o uso agrícola deben ser desestimadas previamente sin un análisis minucioso de los condicionantes que concurren en cada caso. Destino vertedero Dentro del destino a vertedero se contemplan dos posibilidades: vertedero controlado o vertido al mar. 165 �Vertedero controlado El sistema de eliminación de lodos mediante vertedero, es una solución que se está utilizando ampliamente siempre que se cumplan unas condiciones sanitarias y económicas, pudiendo afirmarse que la proporción de lodo con este destino supone por término medio el 25 % de los lodos producidos. En general existen dos alternativas para eliminar estos lodos, bien en un vertedero exclusivamente de lodos de depuradoras que generalmente se realiza en zanjas o bien, en un vertedero combinado donde se depositan conjuntamente lodos y residuos sólidos urbanos, siendo preciso en este último caso que los lodos no tengan excesiva humedad para que no se produzcan deslizamientos de los terraplenes que se van formando. Vertido al mar Esta alternativa no es recomendable, aunque en algunos países europeos costeros es una práctica que se sigue utilizando, en otros está totalmente prohibido. En USA aún se sigue vertiendo al mar en un porcentaje próximo al 5 % aunque esta práctica está en continua recesión. Aunque en general se efectúa previamente un estudio minucioso para la selección del punto de vertido, existen factores que se desconocen totalmente sobre los efectos de las referidas descargas, este es el caso de la incidencia de los metales pesados y contaminantes sintéticos orgánicos sobre el ecosistema marino. Incineración La incineración es una solución que plantea las mayores controversias y discusiones entre los especialistas sobre el tema y más si se tiene en cuenta los cambiantes costes energéticos. En principio parece razonable pensar que esta solución debe adoptarse como último recurso, cuando no sea posible el aprovechamiento de los lodos o que el coste de su transporte al punto de vertido supere los costes del proceso de incineración. Utilización agrícola de lodos El uso agrícola de lodos es la alternativa que cuenta con mayor número de defensores, pues ello lleva consigo el concepto de reutilización, lo que implica la asignación de un valor económico al subproducto resultante de la depuración de las aguas residuales. 166 �Así mismo, teniendo en cuenta la problemática existente en la agricultura de nuestros días en relación con el drástico descenso de materia orgánica de los suelos, principalmente en las regiones áridas y semiáridas, es por lo que resulta cada vez más acuciante utilizar compuestos alternativos a los estiércoles tradicionales, cuya producción está en continua recesión debido a la creciente mecanización agrícola. Por ello los países más desarrollados de la CEE utilizan en agricultura un alto porcentaje de su producción de lodos y en este sentido se puede reseñar que Alemania dedica el 45 %, Inglaterra el 44 %, Holanda el 54 %, Francia el 28 % e Italia el 32 %. Estados Unidos dedica en su agricultura el 42 % de los lodos producidos. Observaciones: 1. Puede considerarse como sedimentadores primarios; 2. Combina un sedimentador primario con un digestor; 3. Son sistemas de lagunaje que pueden eliminar algunos elementos como fosfatos; 4. Son plantas que combinan el sistema de lagunaje con los procedimientos convencionales de tratamiento secundario y como desinfección se utiliza luz ultravioleta. Tabla 9.Resumen de las instalaciones más importantes para tratamientos de agua Tipo de instalación Tipo de Carga orgánica Entrada tratamiento residuales Conversión de ( DBO5 ) % Tanques sépticos 1 Primario 0.1 a 0.2 kg DBO. M-3. d-1 40 Tanques Imhoff 2 Primario 0.1 a 0.2 kg DBO. M-3. d-1 40 a 50 Aerobias: 8. 103 kg DBO. M-3. d-1. Aerobias: 80 y 95 Lagunas de oxidación Secundario 3 Anaeróbias: 3.103 kg DBO. M-3. Anaerobias: 50 y d-1. 85. Facultativas: 80 y 167 �Facultativas:4.103 kg DBO. M-3. d- 95. Humedales 3 Secundario Aeróbias: 8. 103 kg DBO.km-2. d-1. 60 a 90 Filtros percoladores Secundario 0.1 a 0.8 kg DBO. M-3. d-1 70 Lodos activados Secundario 0.5 a 15 kg DBO. M-3. d-1 70 a 90 Digestores Secundario 0.5 a 1.5 kg DBO. M-3. d-1 70 a 90 Terciarios 0.5 a 2 kg DBO. M-3. d-1 97 anaeróbicos Plantas ecológicas 4 Tabla 10. Remoción de los principales contaminantes No Contaminantes 1 Sólidos en suspensión Impactos Tratamientos Formación de incrustaciones y Sedimentación, filtración, sedimentos y limitación de la Tanques sépticos, penetración de la luz lagunas, humedales, tamices 2 Suspensión Formación de incrustaciones, coloidal sedimentos y limitación de la Coagulación-filtración penetración de la luz 3 Materia orgánica biodegradable Decrecimiento del oxígeno disuelto Tanques lagunas sépticos, , humedales, lodos activados 4 5 Grasas y aceites Problemas de en el Trampas de grasas funcionamiento de las redes Tanques sépticos Sustancias Toxicidad para el hombre y la Carbón orgánicas tóxicas vida acuática oxidación activado, química y térmica e aeración 6 Moléculas O2 Corrosión Dereación de gases hidracina e inhibidores CO2 Corrosión Dereación térmica y alcalización NH3 Incrustaciones y corrosión en Dereación térmica el cobre SH2 Incrustaciones y corrosión Adición de biocida 168 �7 Sólidos Incrustaciones, corrosión, inorgánicas salinización de las aguas Ósmosis inversa Precipitación química disueltas 8 Nitrógeno Intercambio iónico Eutrofización de las aguas Nitrificación/ naturales, formación de nitritos desnitrificación, y nitratos Intercambio iónico y osmosis inversa 9 Fósforo Eutrofización de las aguas Ósmosis inversa naturales 10 Organismos Incrustaciones, patógenos enfermedades Precipitación con cal corrosión y Adición de Biocida. Oxidantes y no oxidantes. 169 �BIBLIOGRAFÍA SILVERS, A. & C. HAKKARINEN (1987): “Materials damage from air pollutants”; EPRI Journal, September, p58. RAY, ASFAHL (2010): Seguridad industrial y administración de la salud. Prentice Hall. Sexta edición.536p. MATOS. T. R. Y ROMELIA, H. C. (1988): Aspectos Fundamentales de Química Física. Tomo I. La Habana. Editorial Pueblo y Educación. 328 p. LODGE, J.P. (1985): “Materials damage by environmental pollutants: Data requirements”. The American Statician, 39, 412. JACOBSON, J.S. Y R.E. SHOWMAN (1984): “Field survey of vegetation during a generation in the Ohio River valley”; JAPCA, 34, 48. GOLDSTEIN, R.: Response of vegetation to interacting stresses• EPRI Journal, October 1987, p36. CHEVONE, B.I. et al (1986).: “Direct effects of atmosphere sulate deposition on vegetation”; JAPCA, 36,813. CHENG, R.J. Y R. CASTILLO (1984): “A study of marble deterioration at City Hall, Schenectady”, NY. JAPCA, 34,15. AMDUR, M.O. et al. (1986): Coal combustion aerosols as SO2: An interdisciplinary analysis; Environmental Science &Technology, 20,138. BABICH, H. et al. (1980); Acid precipitation: causes and consequences; Environment, 22, 6. 170 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Monografías Subject The topic of the resource Tesis doctorales defendidas por profesores del ISMM Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Uso y manejo del agua Creator An entity primarily responsible for making the resource Miguel Garrido Rodríguez Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Monografía https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/43810abb0168f69c908c7697e71be0a3.pdf a6c87459bc88f88616d55cbbb908f9a0 PDF Text Text TESIS Procedimiento para la elección del método de arranque de las rocas en canteras para áridos Naisma Hernández Jatid �Página legal Título de la obra: Procedimiento para la elección del método de arranque de las rocas en canteras para áridos, 115pp. Editorial Digital Universitaria de Moa, año.2016 -- ISBN: 1. Autor: Naisma Hernández Jatib 2. Institución: Instituto Superior Minero Metalúrgico ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ Edición: Lic. Liliana Rojas Hidalgo Corrección: Lic. Liliana Rojas Hidalgo Digitalización. Lic. Liliana Rojas Hidalgo Institución de los autores: ISMM ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2016 La Editorial Digital Universitaria de Moa publica bajo licencia Creative Commons de tipo Reconocimiento No Comercial Sin Obra Derivada, se permite su copia y distribución por cualquier medio siempre que mantenga el reconocimiento de sus autores, no haga uso comercial de las obras y no realice ninguna modificación de ellas. La licencia completa puede consultarse en: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/legalcode Editorial Digital Universitaria Instituto Superior Minero Metalúrgico Ave Calixto García Íñiguez # 75, Rpto Caribe Moa 83329, Holguín Cuba e-mail: edum@ismm.edu.cu Sitio Web: http://www.ismm.edu.cu/edum �REPÚBLICA DE CUBA MINISTERIO DE EDUCACIÓN SUPERIOR INSTITUTO SUPERIOR MINERO METALÚRGICO “Dr. ANTONIO NÚÑEZ JIMÉNEZ” FACULTAD DE GEOLOGÍA Y MINERIA DEPARTAMENTO DE MINAS PROCEDIMIENTO PARA LA ELECCIÓN DEL MÉTODO DE ARRANQUE DE LAS ROCAS EN CANTERAS PARA ÁRIDOS TESIS EN OPCIÓN AL GRADO CIENTÍFICO DE DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS NAISMA HERNÁNDEZ JATIB MOA- 2015 �Hernández Jatib N. ÍNDICE Tesis Doctoral Pág. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 1 CAPÍTULO I. ANTECEDENTES Y ESTADO ACTUAL DE LA TEMÁTICA .............. 9 1.1. Introducción ................................................................................................. 9 1.2. Métodos de arranque de las rocas ............................................................. 9 1.3. El macizo rocoso ....................................................................................... 11 1.4. Clasificación de los macizos rocosos según su excavabilidad ............ 12 1.5. Actualidad y situación del tema en Cuba ................................................ 26 1.6. Conclusiones ............................................................................................. 27 CAPÍTULO II. PROCEDIMIENTO PARA LA ELECCIÓN DEL MÉTODO DE ARRANQUE DE LAS ROCAS ................................................................................. 28 2.1. Introducción ............................................................................................... 28 2.2. Identificación de los parámetros que influyen en la excavabilidad de las rocas .................................................................................................................. 28 2. 3. Método Delphi ........................................................................................... 30 2.4 Clasificación de los parámetros en índices geológicos y geomecánicos ............................................................................................................................ 33 2.5 Estructura general del procedimiento ...................................................... 34 2.5.1 Paso I. Determinación del tipo de roca y análisis estructural del macizo rocoso ............................................................................................ 35 2.5.2 Paso II. Valoración de las propiedades másicas y mecánicas de las rocas............................................................................................................ 37 IV �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral 2.5.3 Paso III. Evaluación geomecánica del macizo rocoso ................... 40 2.5.4 Paso IV. Determinación de dominios geomecánicos ..................... 43 2.5.5 Paso V. Elección del método de arranque ...................................... 50 2.6 Diagrama del procedimiento propuesto ................................................... 53 2.7 Conclusiones .............................................................................................. 56 CAPÍTULO III. VALIDACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO ..................... 57 3.1 Introducción ................................................................................................ 57 3.2 Primer caso de estudio: El Cacao ............................................................. 58 3.2.1 Características geológicas del yacimiento ..................................... 58 3.2.2 Propiedades másicas y mecánicas de las rocas ............................ 62 3.2.3 Evaluación geomecánica del macizo rocoso .................................. 63 3.2.4 Dominios geomecánicos y método de arranque ............................ 64 3.2.5 Validación del método del procedimiento propuesto .................... 68 3.3 Segundo caso de estudio: Pilón ............................................................... 68 3.3.1 Características geológicas del yacimiento ..................................... 68 3.3.2 Propiedades másicas y mecánicas de las rocas ............................ 73 3.3.3 Índices geomecánicos (RMR)........................................................... 74 3.3.4 Dominios geomecánicos y método de arranque ............................ 75 3.3.5 Validación del método del procedimiento propuesto .................... 78 3.4 Tercer caso de estudio: Los Guaos .......................................................... 78 3.4.1 Características geológicas del yacimiento ..................................... 78 3.4.2 Propiedades másicas y mecánicas de las rocas ............................ 82 3.4.3 Índices geomecánicos (RMR)........................................................... 82 3.4.4 Dominios geomecánicos y método de arranque ............................ 83 3.4.5 Validación del método del procedimiento propuesto .................... 86 3.5 Conclusiones .............................................................................................. 86 CONCLUSIONES ..................................................................................................... 87 RECOMENDACIONES ............................................................................................. 88 REFERENCIAS BILIOGRÁFICAS ........................................................................... 89 V �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1.1. Clasificación propuesta por Louis (1974). -13- Figura 1.2. Clasificación propuesta por Romana (1981). -14- Figura 1.3. Clasificación propuesta por Abdullatif y Crudden (1983). -16- Figura 1.4. Clasificación propuesta por Franklin (1977). -18- Figura 1.5. Método gráfico de excavabilidad de la roca (tomado de -24- Karpuz, 1990). Figura 2.1. Estructura general del procedimiento. -35- Figura 2.2. Esquema para la obtención de los dominios geomecánicos -48- Figura 2.3. Diagrama del procedimiento propuesto. -55- Figura 3.1. Ubicación de los casos de estudio. -58- Figura 3.2. Plano geológico del extremo noreste de la provincia Granma. -59- Figura 3.3. Plano geológico del yacimiento El Cacao, modificado del plano geológico del yacimiento. -60- Figura 3.4. Diagrama de contorno y planos del agrietamiento de El Cacao. Figura 3.5. Diagrama de rosetas del agrietamiento en El Cacao. -61-62- VI �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Figura 3.6. Plano de calidad geomécanica del macizo rocoso del yacimiento El Cacao. -64- Figura 3.7. Plano de dominios geomecánicos del yacimiento El Cacao, modificado del plano geológico del yacimiento. -67- Figura 3.8. Plano geológico del área de estudio, yacimiento Pilón, modificado del plano geológico del yacimiento. -70- Figura 3.9. Cavernas desarrolladas en las calizas del yacimiento Pilón. -71- Figura 3.10. Contacto tectónico entre las calizas de la Fm Bitirí (encima) y las serpentinitas (debajo), ambas fuertemente tectonizadas. -71- Figura 3.11. Diagrama de contorno y planos del agrietamiento. -72- Figura 3.12. Diagrama de rosetas del agrietamiento. -73- Figura 3.13. Comportamiento de la Rc en el yacimiento Pilón. -74- Figura 3.14. Plano de calidad geomecánica del macizo rocoso del yacimiento Pilón. -75- Figura 3.15. Dominios geomecánicos en el yacimiento Pilón. -77- Figura 3.16. Plano geológico del yacimiento Los Guaos. -80- Figura 3.17. Diagrama de contorno y planos del agrietamiento en el yacimiento Los Guaos. -81- Figura 3.18. Diagrama de rosetas del agrietamiento en el yacimiento Los Guaos. -81- Figura 3.19. Plano de calidad geomecánica de macizo del yacimiento Los Guaos. Figura 3.20. Dominio geomecánico del yacimiento Los Guaos. -84-85- VII �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1.1. Clasificación Pág. de los macizos rocosos respecto a la excavabilidad (Romana, 1981). -14- Tabla 1.2. Valoración de la excavabilidad de los macizos rocosos, en función de los valores del índice de excavabilidad propuesto -19- por Scoble y Muftuoglu (1984). Tabla 1.3. Factores de ponderación de los parámetros del índice de volabilidad, (Lilly, 1986, 1992). Tabla 1.4. Sistema de evaluación -20- del índice de Excavabilidad -21- (Hadjigeorgiou y Scoble, 1988). Tabla 1.5. Clasificación de macizos rocosos según su escarificación -23- (Singh et al., 1989). Tabla 2.1. Valoración referente al espaciamiento de juntas, recomendada por Bieniawski (1976). -41- Tabla 2.2. Clasificación de la persistencia o continuidad de las trazas de las grietas. -41- Tabla 2.3. Clasificación de los parámetros y sus valores. -42- Tabla 2.4. Ajuste de valores por orientación de las juntas. -42- VIII �Hernández Jatib N. Tabla 2.5. Tabla Tesis Doctoral de categorías de clasificación geomecánica (Bieniawski, 1979). -43- Tabla 2.6. Matriz de evaluación de los criterios de selección. -45- Tabla 2.7. Matriz de jerarquía y peso de los criterios. -46- Tabla 2.8. Rangos de variaciones de los índices geomecánicos en canteras para áridos de Cuba oriental. -50- Tabla 3.1. Caracterización del agrietamiento en El Cacao (Tomado de Alexandre, 2006). -62- Tabla 3.2. Estadística descriptiva de propiedades físico-mecánicas del yacimiento El Cacao, tomada de 38 pozos (Vinent et al., 1983) -63- Tabla 3.3. Rangos de Rc en calizas y rocas ígneas. -63- Tabla 3.4. Yacencia de Estructuras geológicas en el yacimiento Pilón. -72- Tabla 3.5. Estadística descriptiva de propiedades físico-mecánicas del yacimiento Pilón. -73- Tabla 3.6. Yacencia de Estructuras geológicas en el yacimiento Los Guaos. -79- Tabla 3.7. Estadística descriptiva de propiedades físico-mecánicas del yacimiento Los Guaos. -82- IX �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral INTRODUCCIÓN En Cuba, desde el triunfo de la Revolución en enero de 1959, las transformaciones puestas en práctica requirieron de un impetuoso desarrollo de las construcciones y, por consiguiente, se incrementó la demanda de materiales para la construcción. Entre los más solicitados se encuentran los áridos de trituración, los cuales según Alfaro (2003) se definen como materiales minerales sólidos inertes que con las granulometrías adecuadas se usan para la fabricación de productos artificiales resistentes, mediante adición de aglomerantes hidráulicos o ligantes bituminosos. Así es que la industria de materiales para la construcción es una de las ramas más importantes para el desarrollo socio económico de Cuba, pues es la encargada de la producción de áridos y materiales que deben integrarse y compatibilizarse en dos ámbitos: La participación en los planes y programas de la Revolución y su contribución a los requerimientos de las políticas nacionales y provinciales que estén en correspondencia con el papel de cada territorio y su vinculación con el desarrollo sostenible para la prosperidad y satisfacción de las necesidades de la sociedad. En consecuencia, los Lineamientos de la Política Económica y Social del Partido y la Revolución en Cuba (Partido Comunista de Cuba, 2011) enfatizan en la necesidad de recuperar e incrementar la producción de materiales para la construcción que aseguren los programas inversionistas priorizados del país. En ellos se ha declarado que se debe definir una política tecnológica que contribuya a reorientar el desarrollo industrial. Además, en dichos lineamientos se indica: “…que comprenda el control de las tecnologías existentes en el país, a fin de promover su modernización. Asimismo, debe priorizarse que las entidades económicas en todas las formas de gestión contarán con el marco regulatorio que propicie la introducción sistemática y acelerada de los resultados de la ciencia, la innovación y la tecnología en los procesos productivos y de servicios, teniendo en cuenta las normas de responsabilidad social y medioambiental establecidas…” (PCC, 2011:22). 1 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Cuba cuenta con yacimientos de rocas para la producción de áridos de trituración de tres tipos genéticos: ígneas, sedimentarias y metamórficas, con más de 1700 millones de metros cúbicos de recursos calculados (Cardentey, 2010). Por ello, la extracción de estos recursos se ha convertido en una importante actividad minera debido a los volúmenes que se mueven cada año en las canteras en explotación que han sido laboreadas atendiendo a los proyectos aprobados al efecto. En la actualidad, se realizan inversiones para incrementar el volumen y calidad del material extraído de las canteras (Cardentey, 2010), sin embargo, en la mayoría de los casos, no se alcanzan los resultados esperados. Se considera que ello está relacionado con el uso de formas tradicionales de realizar la explotación, vinculadas con los métodos de arranque de las rocas (Watson, 2008). La explotación de estos macizos rocosos se basa tradicionalmente en análisis ingeniero-geológicos y geomecánicos a partir de los cuales se diseña el uso del método de arranque perforación y voladura. En la práctica, por lo general, no se realiza un análisis previo sobre la elección del método de arranque de las rocas, a partir de los principales factores que influyen en este proceso y sin considerar un examen del posible uso de otro método de arranque, como es el caso del mecánico. La utilización del método de perforación y voladura sin un análisis previo del método de arranque más racional o el uso de un método de arranque inadecuado, conlleva a incongruencias entre las características geológicas y geomecánicas de los macizos rocosos y el uso del método de arranque. Por tanto se obtienen resultados no deseados, es decir, bloques sobredimensionados o de pequeños tamaños, lo cual indica que el proceso de arranque no es óptimo. En los últimos años se han introducido en el país varios equipos que pueden realizar el arranque mecánico, sin embargo, han sido destinados solamente a la sustitución de los explosivos en la fragmentación secundaria de las rocas mientras que en el resto mundo estas maquinarias son empleadas eficientemente para el arranque directo en los frentes de cantera (Watson, 2008). 2 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral La disponibilidad de esta tecnología en el país abre la posibilidad de utilizar el método de arranque mecánico durante la explotación de un macizo rocoso. De ahí la necesidad de realizar estudios que permitan argumentar desde una perspectiva científico-técnológica el método de arranque más adecuado en canteras de materiales para la construcción. A partir del análisis de la literatura especializada no se pudo demostrar la existencia de un procedimiento para elegir o establecer métodos más racionales de arranque de las rocas en Cuba. Sin embargo, a nivel internacional sí se encontraron criterios establecidos para minas a cielo abierto de carbón y la construcción de carreteras, por lo que se declara como problema científico: Inexistencia de un procedimiento integrado y sistémico que garantice la elección adecuada del método de arranque de las rocas en canteras para áridos. Objeto de estudio: El macizo rocoso de las canteras para áridos. Campo de acción: Los procesos de arranque en canteras para áridos. Objetivo general: Elaborar un procedimiento integrado y sistémico para la elección del método de arranque de las rocas en canteras para áridos a partir de criterios geológicos y geomecánicos del macizo rocoso. Hipótesis: Si se caracteriza el macizo rocoso integrando y sistematizando sus características geológicas y propiedades geomecánicas, expresadas a través de índices geológicos y geomecánicos, es posible establecer un procedimiento para la elección del método más racional de arranque de las rocas en canteras para áridos. Objetivos específicos: 1. Identificar los índices geológicos y geomecánicos que posibiliten, mediante el establecimiento de los dominios genomecánicos, la elaboración del procedimiento para la elección de un método racional de arranque de las rocas 2. Diseñar las etapas que integran el procedimiento establecido para la elección del método de arranque de las rocas. 3 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral 3. Validar el procedimiento propuesto en canteras para áridos con diferentes condiciones geológicas y geomecánicas. Se definen como tareas para el cumplimiento de los objetivos específicos las siguientes: Para cumplir el objetivo 1: 1. Actualización, mediante búsqueda bibliográfica, del estado del arte relacionado con la selección y aplicación de los métodos de arranque y clasificaciones de excavabilidad de las rocas. 2. Sistematización del conocimiento científico que posibilite la selección e identificación de los índices geológicos y geomecánicos considerados durante la explotación de un macizo rocoso. Para cumplir el objetivo 2: 1. Identificación de los parámetros que influyen en la excavabilidad del macizo rocoso. 2. Determinación, mediante la metodología de consulta a expertos, de los parámetros más influyentes en la excavabilidad de las rocas en las canteras para áridos. 3. Clasificación de los parámetros geotécnicos del macizo rocoso, en índices geológicos y geomecánicos, basada en la integración de sus características. 4. Establecimiento de los dominios geomecánicos en función de los índices antes mencionados. 5. Decisión de los elementos que integran el procedimiento, así como sus pasos y diagrama de ejecución. Para cumplir el objetivo 3: 1. Caracterización geológica y geomecánica de canteras para áridos con diferentes condiciones geológicas y geomecánicas. 4 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral 2. Selección de las canteras a las que se le aplicará el procedimiento elaborado para la elección del método de arranque de las rocas. 3. Aplicación del procedimiento a las canteras seleccionadas. Novedad científica: El procedimiento para la elección del método más racional de arranque de las rocas en las canteras para áridos. Los principales métodos de investigación científica empleados en el trabajo se exponen a continuación: 1. Métodos Empíricos: a) Las encuestas para obtener información sobre los parámetros que influyen en la excavabilidad de la roca. 2. Métodos Teóricos: a) Deductivo-Inductivo: para la identificación de los principales parámetros que inciden en el proceso de excavabilidad de la roca. b) Hipotético-Deductivo: para la formulación de una hipótesis y luego, a partir de inferencias lógicas-deductivas, se arriba a conclusiones particulares que posteriormente se pueden comprobar. c) Análisis-Síntesis: para la interpretación de los resultados obtenidos en el análisis estadístico de la información procesada. El criterio de experto, a través del Método Delphi se emplea para la determinación de los parámetros que influyen en la excavabilidad de la roca en las canteras estudiadas. Estructura de la tesis Los resultados se presentan en una introducción, tres capítulos, conclusiones, recomendaciones y anexos. En el primer capítulo se exponen a través de un marco teórico- metodológico los antecedentes y estado actual sobre los métodos de arranque utilizados durante la explotación de macizos rocosos para la producción de 5 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral áridos. Este capítulo aborda además las generalidades sobre el macizo rocoso y la clasificación del mismo según su excavabilidad con énfasis en las clasificaciones geomecánicas. En el capítulo dos se desarrolla el procedimiento para elegir el método de arranque de las rocas más racional en canteras para áridos, según las características geológicas y geomecánicas de los macizos rocosos. Contiene además la concepción del diagrama a través del cual se ejecuta el procedimiento elaborado. En el tercer capítulo se muestran los resultados mediante la implementación del procedimiento elaborado en tres casos de estudio de canteras para áridos, seleccionadas en función de las diferencias en las características geológicas y geomecánicas de los macizos rocosos correspondientes. Producción científica del autor sobre el tema de la tesis Como parte de la investigación, la autora desarrolló un conjunto de trabajos relacionados con: publicaciones en revistas (4), publicaciones en eventos científicos (13), trabajos de diploma (5), y proyectos de investigación (3). Estos trabajos se relacionan a continuación. Publicaciones en eventos científicos: 1. Hernández, N.; M. Ulloa. (2010): Explotación subterránea de canteras, una alternativa económica y ambiental en zonas urbanas. CD IV Taller Regional de Medio Ambiente. Holguín /2010 ISBN 978-959-16-1209-0. 2. Hernández, N.; M. Ulloa; Y. Rosario. (2010): Impacto ambiental de la explotación del yacimiento de materiales de construcción El Cacao. V Taller Regional de Medio Ambiente. Holguín/2010. ISBN 959-7117-03-7. 3. Hernández, N.; M. Ulloa.; Y. Rosario. Evaluación socio-ambiental asociada a la explotación del yacimiento de materiales de construcción la Inagua, Guantánamo, Cuba. Memorias en CD-Rom, VI Taller Regional de Medio Ambiente. ISSN 978-959-16-2118-4. 4. Hernández, N.; Y. Rosario; Y. Almaguer; J. Otaño. (2013): Procedimiento para 6 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral la elección del método de arranque de la roca en las canteras de áridos. V Convención Cubana de Ciencias de la Tierra, GEOCIENCIAS´2013. Memorias en CD-Rom, La Habana, 1 al 5 de abril de 2013. ISSN 2307-499X. Publicaciones en revistas científicas: 1. Hernández, N.; M. Ulloa; Y. Rosario (2011): Impacto ambiental de la explotación del yacimiento de materiales de construcción El Cacao. Revista Minería y Geología / v.27 n.1 / enero-marzo / p. 38-53 ISSN 1993 8012. 2. Hernández-Jatib, N., Ulloa-Carcasés, M., Almaguer-Carmenate, Y. y Ferrer, Y. R. (2014). Evaluación ambiental asociada a la explotación del yacimiento de materiales de construcción La Inagua, Guantánamo, Cuba. Revista Luna Azul, Manizales. Colombia. ISSN 1918-2474. Recuperado de: http://lunazul.ucaldas.edu.co/index.php?option=content&task=view&id=899. 3. Hernández-Jatib, N., Almaguer-Carmenate, Y. y Ferrer, Y. R. (2014). Determinación del método de arranque de la roca. caso de estudio: Cantera Pilón, Mayarí. Revista Minería y Geología / v.31 n.2 / abril-junio / p. 38-53 ISSN 885-1583-1. 4. Hernández-Jatib, N., Almaguer-Carmenate, Y., Ferrer, Y. R. y J. Otaño (2014). Árbol de excavabilidad para elegir método de arranque en canteras de áridos de la construcción: yacimiento El Cacao. Revista Minería y Geología / v.30 n.3/ julio-septiembre / p. 67-84 ISSN 1993 8012. Trabajos de diploma tutorados: 1. Alcaide, Y. Caracterización de la industria extractiva de materiales para la construcción en la provincia Santiago de Cuba. ISMMM. Julio/2010. 2. Acuña, R. Criterios para la elección de los métodos de arranque de las rocas en las canteras de áridos. ISMMM. Julio/2012. 3. Rodríguez, A. Actualización del Proyecto de Explotación de la cantera de materiales para la construcción El Cacao. ISMMM. Julio/2013. 4. Vega, L. Elección del método de arranque de las rocas en la cantera para áridos “Los Caliches”. ISMMM. Julio/2014. 7 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral 5. Despayne, Y. Elección del método de arranque de las rocas en la cantera para áridos “Yarayabo”. ISMMM. Julio/2014. Proyectos de investigación en los que ha participado: 1. Proyecto CITMA: Criterios para la elección del método de arranque en las canteras de materiales de construcción. Innovación Tecnológica, (CITMA), 2010. 2. Proyecto Institucional: Procedimiento para la elección del método de arranque de las rocas en las canteras de materiales de construcción en la región oriental de Cuba. Grupo Empresarial de la Industria de la Construcción (GEICON), 2013. 3. Proyecto Asociado a Programa Nacional: Manejo ambiental sostenible de la explotación de yacimientos de materiales de construcción. Estrategia nacional de ciencia, tecnología e innovación. Empresas provinciales de materiales de la construcción (MICONS), 2014. 8 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral CAPÍTULO I. ANTECEDENTES Y ESTADO ACTUAL DE LA TEMÁTICA 1.1. Introducción La excavación de las rocas es un proceso complejo que depende de múltiples parámetros los cuales están estrechamente relacionados con los métodos de arranque. Esta temática no ha sido suficientemente investigada en Cuba para el caso de las canteras para áridos. Es por ello que se requiere del estudio de las clasificaciones de excavabilidad y de los trabajos precedentes que pueden contribuir en el análisis y la solución del problema investigado. El objetivo del presente capítulo es ofrecer una visión general sobre los métodos de arranque y de las clasificaciones de excavabilidad de las rocas. A partir del conocimiento de los antecedentes ha sido seleccionada y analizada la información más importante, para establecer los índices de dichas clasificaciones a considerar durante la explotación de un macizo rocoso. 1.2. Métodos de arranque de las rocas La elección del método de arranque depende de las propiedades del macizo rocoso, las exigencias en la calidad de la materia prima y los factores medio ambientales (Solis et al., 2004). Es por eso que, de acuerdo con este autor, para la excavación de las rocas blandas se puede utilizar cualquier equipo de arranque, en este caso, la preparación del macizo se conjuga con la excavación y se realiza con la misma 9 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral maquinaria mientras que la excavación de las rocas duras, se realiza con equipamiento de mayor potencia y el macizo se prepara mediante el uso de explosivos. En condiciones geólogo-mineras determinadas, el arranque mecánico de las rocas presenta ventajas sobre la perforación y voladura. La causa principal es la ausencia de vibraciones en el terreno y el no lanzamiento de fragmentos de rocas durante la explosión. De ahí que sea muy factible para utilizarlo cerca de zonas pobladas. Además, la aplicación del método mecánico, en ocasiones, posibilita la disminución del costo de la fragmentación de las rocas y las pérdidas y el empobrecimiento del material. También posibilita el aumento de la productividad del trabajo y de los equipos de carga y transporte (Solis et al., 2004). A continuación se relacionan los métodos de arranque de las rocas:  Manual  Mecánico  Perforación y voladura  Hidromecánico En el caso específico de Cuba, en particular en las canteras para áridos de trituración, usualmente se utilizan los métodos mecánicos y de perforación y voladura. El arranque mecánico puede realizarse con diferentes equipos:  Excavadoras  Tractores con escarificador  Martillos rompedores El arranque con excavadoras (excavación) puede realizarse en los macizos rocosos de constitución simple o compuesta, en sus diferentes escalas en la clasificación genética de las rocas. En este caso, los procesos de arranque y carga se realizan sucesivamente con el mismo equipo. El arranque, utilizando tractor con escarificador y martillos rompedores neumáticos o hidráulicos, se realiza como proceso de preparación de la masa minera para su 10 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral posterior transportación con distintos tipos de equipos de carga. A este método de arranque se le denomina escarificación. Al método de arranque con perforación y voladura, en lo adelante, se denomina voladura. En Cuba, en las canteras para áridos con macizos rocosos ligados, normalmente se utiliza la voladura como método de arranque, sin que se disponga de un procedimiento científicamente fundamentado para elegir, en cada caso concreto, el método de arranque idóneo a partir de las propiedades del macizo rocoso. 1.3. El macizo rocoso Un macizo de rocas está formado por bloques de roca intacta separados por discontinuidades. El comportamiento de este macizo frente a las acciones externas que actúan sobre él, depende tanto de las propiedades de la roca intacta y sus discontinuidades como de la resistencia del macizo. La roca intacta se caracteriza por:  Su génesis: ígneas, sedimentarias y metamórficas  Grado de meteorización (adimensional)  Su porosidad (%)  Sus propiedades hidrodinámicas: humedad total (%) y humedad natural (%).  Sus propiedades físicas y mecánicas: densidad (kg/m3), masa volumétrica (kg/m3), peso específico (kg/m3), peso volumétrico (kg/m3), módulo de elasticidad (N/m2), módulo de distorsión (N/m2), módulo de elasticidad volumétrico (N/m2), coeficiente de Poisson (adimensional), módulo de plasticidad (N/m2), coeficiente de plasticidad (adimensional), resistencia a compresión (MPa), resistencia a tracción (kN/m2), resistencia a cortante (MPa), resistencia a flexión (MPa), ángulo de fricción interna (grados sexagesimales), coeficiente de fricción interna (grados sexagesimales), velocidad de las ondas longitudinales (km/s), velocidad de las ondas transversales (km/s).  Sus índices minero-tecnológicos: coeficiente de fortaleza (adimensional), dureza (adimensional), abrasividad (adimensional), triturabilidad (adimensional), 11 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral perforabilidad (adimensional), explosionabilidad (adimensional), resistencia al corte y al rompimiento (MPa). Las discontinuidades se caracterizan por:  Orientación: dirección de buzamiento y buzamiento (grados sexagesimales)  Espaciado (m)  Persistencia (m)  Rugosidad: ondulación y aspereza (m)  Apertura (m)  Relleno, que incluye: ancho (m), mineralogía (adimensional), tamaño de partículas (m), grado de meteorización (adimensional), humedad (%), permeabilidad (%), flujo de agua (m3/s), número de familias de grietas (m), tamaño de bloque (m), grado de fracturación del macizo (adimensional) y resistencia al corte del mismo (MPa). Otras propiedades:  Resistencia del macizo (MPa).  Índice del macizo rocoso, RMi (adimensional). 1.4. Clasificación de los macizos rocosos según su excavabilidad Los sistemas de clasificación del macizo rocoso tienen en cuenta más o menos peculiaridades, en dependencia del contexto enmarcado (Franklin y Dusseaul, 1989). No obstante, es posible llegar a un consenso al seleccionar los tipos más relevantes de observaciones y simplificar los procedimientos para las pruebas tanto como sea posible. Numerosos investigadores han abordado el problema de la elección del método de arranque de las rocas, fundamentalmente para el laboreo de las excavaciones subterráneas, incluyendo a Duncan (1969), Franklin (1971, 1997); Louis (1974); Atkinson (1977), Romana (1981, 1997, 1994); Kirsten (1982); Abdullatif y Crudden, (1983); Scoble y Muftuoglu (1984); Bell (1987); Hadjigeorgiou y Scoble (1988), entre otros 12 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Duncan (1969) establece que las evaluaciones para determinar la facilidad o dificultad con la cual el macizo rocoso puede ser excavado, se basan en el tipo de roca (ígnea, sedimentaria o metamórfica), sus características (composición, espesores, yacencia, etc.), estado de conservación y la naturaleza, extensión y orientación de las fracturas. Louis (1974) presenta un gráfico de excavabilidad basado en el índice de calidad de la roca (RQD %) propuesto por Deere (1966) y en los valores de la resistencia a compresión simple de la roca (Figura 1.1), sin embargo no considera la influencia de la yacencia del agrietamiento y el arranque de la roca. Los criterios propuestos por estos investigadores no son muy aplicados en la actualidad, fundamentalmente para los métodos mecánicos, porque los rangos de resistencia son muy limitados o específicos. Figura 1.1 Clasificación propuesta por Louis (1974). Romana (1981) propone una clasificación de los macizos basada en la propuesta de Louis (1974) pero adaptada a las capacidades tecnológicas de las maquinarias de excavación (Figura 1.2 y Tabla 1.1). 13 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Figura 1.2 Clasificación propuesta por Romana (1981). Tabla 1.1 Clasificación de los macizos rocosos respecto a la excavabilidad (Romana, 1981) Zona Topo Rozadora Fn >25 tn Fn < 25 tn P > 80 tn 50-80 tn < 50 tn Martillo Pala A B C Posible ? Adecuado Adecuado Posible ? Adecuado Posible ? Adecuado Adecuado - - - D Adecuado Adecuado Adecuado Adecuado Posible Posible ? - E Posible Posible Adecuado Adecuado Adecuado Posible Posible ? F G - - - Adecuado - Adecuado Posible Adecuado Posible ? Posible Adecuado Posteriormente Romana (1981) presenta una versión más actualizada de dicha clasificación en función de la calidad del macizo y la resistencia a la compresión de la roca, al indicar los intervalos de aplicación de los diferentes métodos de excavación. Esta clasificación se limita a la construcción de túneles, pero se considera que presenta inconvenientes que impiden, en determinado grado, su empleo para determinar por sí sola el método de arranque de la roca. Kirsten (1982) propuso un sistema de clasificación para la evaluación de la excavabilidad, en términos de las características del macizo rocoso, tales como la tensión del macizo, tamaño del bloque, orientación relativa de la estructura geológica y tensión de la pared de la junta. El sistema se basa en las propiedades ingenieriles, desde suelos débiles hasta la roca más dura y formula el índice de excavabilidad (n), 14 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral determinado mediante el uso graduado de varios sistemas de clasificaciones para la evaluación de la escarificación de la roca. El sistema propuesto presenta algunas limitaciones relacionadas con el comportamiento estructural del macizo, lo cual no le permite determinar el método más adecuado de arranque. No se valora el grado de humedad de las rocas, un parámetro que afecta considerablemente las características de resistencia del macizo. Además no se tiene presente la estratificación del macizo, la separación en bloques ni el grado de deterioro de las rocas, siendo estos los elementos que mayor influencia tienen en el comportamiento estructural del macizo rocoso y, por consiguiente, en el proceso de arranque. Abdullatif y Crudden (1983) analizan casos de estudio donde el arranque de la roca se realiza con medios mecánicos y voladura, utilizando los valores del índice de clasificación de la masa rocosa (RMR, por sus siglas en inglés) propuesto por Bieniawski (1976), junto a los valores del índice de calidad (Q) planteado por Barton (1974), quienes estimaron que la excavación es posible hasta un RMR de 30 y escarificable hasta un valor de 60; además determinan que en los macizos clasificados como de calidad buena por el sistema RMR debe ser aplicado el método de perforación y voladura (Figura 1.3). Esta clasificación de excavabilidad, aunque permite obtener un criterio sobre el método de arranque de la roca, posee algunas limitaciones que impiden un uso más amplio en cuanto al campo de utilización. Los autores hacen una evaluación sobre valores estimados del RMR para proponer el método de laboreo, sin embargo, no existe una correcta adecuación del sistema de clasificación Q a las operaciones de arranque, ni tampoco una correlación entre el RMR y los valores de Q; a esto se le añade el hecho de que no se tiene en cuenta el valor de la resistencia del macizo sino el valor de la resistencia lineal de las rocas, lo que constituye una limitante para la aplicación de la misma. 15 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Figura 1.3 Clasificación propuesta por Abdullatif y Crudden (1983). Minty y Kerans (1983) modifican el sistema de Weaver (1975) para las condiciones australianas. El índice de factores geológicos (GFR) incorpora nuevos valores numéricos e incluyen factores para las condiciones de las aguas subterráneas, así como para la rugosidad superficial de las discontinuidades que fueron incluidos en el sistema original RMR. En este sistema se multiplica el índice GFR por la velocidad de las ondas sísmicas y se grafica el producto contra la potencia del tractor, con el objetivo de determinar si el escarificado sería satisfactorio o marginal. La velocidad de las ondas sísmicas está muy relacionada con los demás parámetros incluidos en este sistema. Romana (1994) propone un sistema de clasificación para la excavación de los macizos rocosos basado en el siguiente índice: N = Rc J RQD  Js  r Jn Ja (1.1) Donde: N, índice de excavación (adimensional); Rc, resistencia a compresión de las rocas (MPa); RQD, índice de calidad de la roca (%); Jn y Jr, parámetros del sistema de clasificación Q de Barton (adimensionales); Js, valor de la disposición relativa de los 16 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral bloques inclinados según la dirección de arranque (adimensional). Para material intacto Js = 1,0; Ja, factor de alteración de la junta (adimensional). Según el índice de excavación (N), se evalúa la facilidad al arranque mediante escarificado de la siguiente forma: Fácilmente escarificado (1 < N < 10) Escarificado duro (10 < N <1 000) Escarificado muy duro (100 < N <1 000) Escarificado extremadamente duro/voladura (1 000 < N < 10 000) Voladura (N > 10 000) Ovejero (1987) considera que la velocidad de propagación de las ondas sísmicas de las rocas en el proceso de arranque es el parámetro más significativo y que a partir del mismo se infiere su fortaleza. Esta norma se ha utilizado para clasificar las rocas en cuanto a su escarificación o volabilidad. Aunque, si bien es un parámetro muy significativo, no debe ser tenido en cuenta de manera aislada como decisor único, sino visto en conjunto con otros factores del macizo rocoso como el comportamiento mecánico de la roca y su estructura. Las clasificaciones de excavabilidad también se han establecido para la minería a cielo abierto. Franklin (1971, 1977) se basa en los valores del espaciamiento entre las grietas (Eg) y los valores de la resistencia a la compresión simple de las rocas (Rc) (Figura 1.4). En este caso, el índice de espaciamiento entre grietas es un valor promedio, por lo que su medida es aproximada y requiere del acompañamiento de un histograma o su presentación a través de intervalos de variación. En esta metodología se proponen cuatro zonas o regiones, de acuerdo con los valores de los parámetros medidos, pero no se especifican los tipos de maquinarias de arranque a utilizar ni sus capacidades (Aduvire, 1992). 17 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Figura 1.4. Clasificación propuesta por Franklin (1977). Atkinson (1977) propone un nomograma donde aparecen zonas de aplicación para cada tipo de maquinaria utilizada en el arranque de la roca en función de la resistencia a compresión simple. En la referida investigación, de acuerdo con los criterios expuestos por Noa (2003), no se consideran las discontinuidades de los macizos rocosos, un aspecto de gran influencia en el proceso de excavación porque en las rocas duras el arranque se realiza aprovechando los planos de las estructuras geológicas primarias como los estratos y secundarias como grietas y fallas. Scoble y Muftuoglu (1984) formulan un índice de excavabilidad del macizo rocoso con siete niveles de excavación (Tabla 1.2) mediante el empleo de la siguiente expresión: IE = W + S + J + B (1.2) Donde: IE, índice de excavabilidad (adimensional); W, grado de alteración del macizo rocoso, determinado en las paredes de las excavaciones subterráneas (adimensional); S, resistencia a la compresión simple (MPa); J, distancia entre grietas (m); B, Potencia de los estratos (m). 18 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral En el índice IE los límites relativos superiores de S, J y B se definen al tomar como referencia el rendimiento de las excavadoras hidráulicas. A partir de esto se determina que todos los macizos rocosos con índices menores a 70 pueden arrancarse con equipos medianos, entre 70 y 100 con equipos grandes y los de índices mayores a 100 solo con voladuras. Tabla 1.2 Valoración de la excavabilidad de los macizos rocosos, en función de los valores del índice de excavabilidad propuesto por Scoble y Muftuoglu (1984) Clase Facilidad de excavación Índice (W+ S+J+B) 1 Muy fácil <40 2 Fácil 40-50 3 Moderadamente difícil 50 - 60 4 Difícil 60 - 70 5 Muy difícil 70 - 95 6 Extremadamente difícil 95 -100 7 Extremadamente difícil > 100 Equipo de excavación Tractores de escarificado; Dragalinas; Excavadoras Dragalinas; Excavadoras Excavadoras Modelos de equipos empleados Tractor (Cat. D8) Dragalina > 5m3 (Lima 2400) Excavadora de cables > 3m3 (Ruston Bucyrus 150 RB) Tractor (Cat. D9) Dragalina > 8 m3; (Marion 195) Excavadora de Cables > 5m3; (Ruston Bucyrus 150 RB) Tractor - Excavadora – Pala; Cargadora (Cat. D9) Excavadora Hidráulica > 3 m3; (Cat. 245) Tractor - Excavadora – Pala Cargadora (Cat. D10). Excavadora Hidráulica > 3 m3; (Cat. 245 ó O&K RH40) Excavadora Hidráulica > 3 m3; Cat. 245 ó O&K RH40 Demag H111- Excavadoras; Poclain 1000 CK Hidráulicas P & H 1200 > 7 m3; R H 75 Demag H 185 Excavadoras Demag H 241 Hidráulicas O & K RH300 > 10 m3 Al igual que otras clasificaciones, la de Scoble y Muftuoglu (1984) también presenta algunas limitaciones, el índice sólo permite determinar el tipo de arranque mecánico y está definido para macizos estratificados sin poder generalizarse a otros tipos como masivos o en bloques compuestos por rocas ígneas o metamórficas. 19 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Lilly (1986, 1992) propone el índice de Volabilidad “BI” para trabajos con rocas blandas y duras, obtenido como la semisuma de las calificaciones asignadas a cinco propiedades como se muestra en la siguiente ecuación y en la tabla 1.3: BI = 0,5 (RMD + JPS + JPO + SGI + RSI) (1.3) BI, índice de volabilidad (adimensional); RMD, descripción del macizo rocoso (adimensional); JPS, espaciamiento de las juntas planares (m); JPO, orientación de las juntas planares (grados sexagesimales); SGI, peso específico (N/m3); RSI, dureza de la roca (MPa). El radio de influencia de la dureza de la roca (RSI) se estima a partir de la expresión: RSI = 0,05 x RC; donde RC es resistencia a la compresión (MPa). A partir del índice de volabilidad se puede determinar el consumo específico del explosivo (CE) y los factores de energía (FE) que se calculan con las expresiones siguientes: CE(kg anfo / t ) = 0,004·BI (1.4) FE (MJ / t )  0,015·BI (1.5) Tabla 1.3 Factores de ponderación de los parámetros del índice de volabilidad, (Lilly, 1986, 1992) PARÁMETROS GEOMECÁNICOS 1.– Descripción del macizo rocoso (RMD) Friable/poco consolidado. Diaclasado en bloques. Poco masivo. 2.– Espaciamiento entre planos de juntas (JPS) Pequeño (< 0,1 m) Medio (0,1 a 1 m) Grande (> 1 m) 3.– Orientación de los planos de juntas (JPO) Horizontal. Buzamiento normal al frente. Dirección normal al frente. Buzamiento coincidente con el frente 4.– Influencia del peso específico (SGI) (SGI es el peso específico en t/m3) CALIFICACIÓN 10 20 50 10 20 50 10 20 30 40 SGI  25 SG  50 20 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Singh et al. (1987) formulan un índice de escarificación para formaciones carboníferas. Ellos proponen gráficos para el funcionamiento del escarificador en una amplia variedad de rocas que se basan en la velocidad sísmica de propagación de las ondas de compresión (ondas P) a través del macizo rocoso mediante una prospección geofísica de sísmica de refracción (Church, 1981; Caterpillar, 2001). El índice propuesto presenta limitaciones por incluir un solo parámetro sin tener en cuenta la intensidad de agrietamiento y espaciado entre discontinuidades. Hadjigeorgiou y Scoble (1988) presentan un sistema de clasificación empírica para evaluar la facilidad de excavación de los macizos rocosos al combinar los valores de cuatro parámetros geomecánicos: resistencia bajo carga puntual (I s), tamaño de bloque (Bs), alteración y disposición estructural relativa. En la Tabla 1.4 se presentan los valores asignados a cada uno de los parámetros. Tabla 1.4 Sistema de evaluación del índice de Excavabilidad (Hadjigeorgiou y Scoble, 1988) Clase Resistencia bajo carga puntual: Is(50) Valoración (Is) Tamaño de bloque Jv (Juntas/m3) Valoración (Bs) Alteración Valoración (W) Disposición estructural relativa Valoración (Js) Valoración IE Facilidad de excavación 1 0,5 2 0,5 – 2,0 3 1,5-2,0 4 2,0-3,5 5 >3,5 0 Muy pequeño 30 5 10 Muy pequeño 10-30 15 15 Medio 20 Grande 25 Muy grande 3-10 30 1-3 45 1 50 0,6 Muy favorable 0,7 Favorable 0,8 0,9 Desfavorable 1,0 Muy desfavorable 0,5 Muy fácil < 200,5 0,7 Fácil 20-30 1,3 Muy difícil 45-55 1,5 Voladura >55 Ligeramente favorable 1,0 Difícil 30-45 El Índice de Excavabilidad (IE) se define mediante la expresión: IE  ( I S  BS )·W ·J S (1.6) 21 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Is, índice de resistencia bajo carga puntual (MPa); Bs, índice de tamaño de bloque; W, índice de alteración; Js, índice de disposición estructural relativa. Los índices Is y Bs constituyen los de mayor importancia del índice IE porque condicionan la resistencia y tamaño de bloque del macizo y por consecuencia la facilidad de excavación. Del método anterior se deduce que, en algunos casos, la mayor alteración o meteorización de los materiales rocosos puede propiciar una excavación más fácil. De igual manera, la disposición espacial de la estructura rocosa con respecto a las direcciones y sentidos de los elementos de arranque juega un papel significativo, llegando a afectar la excavabilidad de los macizos y por este motivo también interviene en el sistema de evaluación. Esta metodología es aplicable, tanto para los trabajos subterráneos como a cielo abierto, sin embargo, no toma en cuenta la distribución espacial de las características geológicas y geomecánicas. Singh et al, (1989), definen un índice de arranque de las rocas (IR) que consiste en la determinación de cuatro parámetros geomecánicos para la clasificación de los macizos rocosos (Tabla 1.5). Los parámetros del procedimiento son: la resistencia a la tracción y espaciamiento entre discontinuidades, ambos estimados a partir del índice de carga puntual o con ensayo brasiliano; el grado de meteorización, el cual se obtiene mediante observación visual y el grado de abrasividad obtenido por medio del índice de Cercha. A partir del IR se clasifican los macizos rocosos en cinco grupos de acuerdo con la facilidad de arranque mecánico de las rocas. El método expuesto ofrece información orientativa, de carácter generalizador, que requiere su precisión en cada frente o sector del yacimiento, por lo que se necesita la presencia de personal calificado en cada caso. Para las condiciones estudiadas es necesario regionalizar o sectorizar las características que definen en este sentido el método de arranque y las cualidades del macizo. 22 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Tabla 1.5 Clasificación de macizos rocosos según su escarificación (Singh et al., 1989) Parámetros 1 Resistencia a tracción (Mpa) Valoración Grado de alteración Valoración Grado de abrasividad Valoración Espaciamiento entre discontinuidades (m) Valoración Valoración total Escarificación Tractor recomendado Potencia (kW) Peso (t) Clases de macizos rocosos 2 3 4 5 <2 2-6 6-10 10-15 > 15 0-4 4-8 8-12 12-16 16-20 Completo Alto Moderado Ligero Nulo 0-4 4-8 8-12 12-16 16-20 Muy bajo Bajo Moderado Alto Nulo 8-12 12-16 16-20 0-4 < 0,06 4- 8 0,3-1 1-2 >2 0-10 < 22 Fácil Ningunoclase 1 ligero < 150 < 25 06 - 0,3 10 - 20 22 - 44 20-30 44-66 Difícil 40-50 > 88 Voladuras Clase 2 medio Clase 3 pesado 150-250 25-35 250-350 35-55 30-40 66-88 Marginal Clase 4 muy pesado < 350 < 55 Clase 5 ---- El método gráfico propuesto por Karpuz (1990) para seleccionar el arranque de las rocas se basa en los valores de los índices de carga puntual y espaciamiento de las discontinuidades. Este último parámetro define el tamaño de los bloques del macizo mientras que los valores de carga puntual se vinculan con la fortaleza de la roca. Dicho autor considera principalmente dos métodos de arranque de las rocas: perforación y voladura y el mecánico. Este último consta de cuatro variantes: escarificación extremadamente difícil, muy difícil, difícil y fácil (Figura 1.5). Este gráfico, muy utilizado en la actualidad, sirve de guía al basarse también en los métodos citados por Franklin (1971), Kirsten (1982), Scoble y Muftuoglu (1984) y Smith (1986) pero se recomienda la ampliación de los rangos para las propiedades descritas. 23 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Figura 1.5 Método gráfico de excavabilidad de la roca (tomado de Karpuz, 1990). Pettifer y Fookes (1994) establecen que la excavabilidad de la roca depende de propiedades individuales del macizo rocoso, del equipamiento para la excavación y del método de laboreo. Establecen que además de la tensión de la roca, expresada por el índice de carga puntual y las características de las discontinuidades, se define el tamaño individual del bloque rocoso, como uno de los parámetros más importantes para la escarificación de la roca. Dichos autores muestran un gráfico detallado, similar al propuesto por Franklin et al. (1971) que incluye una categorización más detallada de los métodos de excavación. Dicha investigación reviste importancia porque constituye la principal referencia para 24 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral el establecimiento de los rangos de los índices utilizados en la presente investigación para la delimitación de los métodos de arranque en canteras de áridos. Jamaluddin y Mogana (2000), Mohd, Amin y Tonnizam (2003), Jamaluddin y Yusuf (2003) y Caterpillar (2001, 2006) entre otros, utilizan la evaluación de los métodos de excavación sobre la base del método gráfico de Karpuz (1990), con los que se obtiene resultados satisfactorios en macizos rocosos de geología variada. Hakan (2004) realiza un estudio de excavabilidad utilizando cuatro parámetros: resistencia a la compresión uniaxial (UCS), índice de carga puntual, velocidad sísmica, espaciado de las discontinuidades. También propone el uso de la energía específica, (definida como la energía para extraer unidad de volumen de material) para las evaluaciones. Estos parámetros se dividen en cinco clases principales con respecto a la clasificación de escarificación. Aunque muchos métodos de evaluación de la excavabilidad se basan en la velocidad de las ondas sísmicas como indicador, sus resultados a menudo son poco fiables (Kramadibrata, 1998; Rucker, 1999; Hakan, 2004). Esto se debe fundamentalmente a las propiedades básicas de las rocas, tales como resistencia y abrasividad que afectan directamente en el método de escarificación. Scoble y Muftuoglu (1984) y Basarir (2006) concluyeron que las características de las rocas junto a las dimensiones de la excavación son factores que afectan la escarificación. Del análisis sobre la revisión del referido trabajo se distingue que los autores han basado su estudio sólo en dos factores al no evaluar otros índices que aseveren su conclusión, lo cual justifica la necesidad de precisar en algunos elementos tales como la estructura del macizo y la evaluación de índices geomecánicos que permitan valorar de forma más efectiva los factores que pudieran afectar al mencionado método mecánico. Por su parte, Bozdag (1988) modificó el gráfico propuesto por Franklin et al. (1971) para sugerir el tipo de equipamiento en sus casos de estudio. Este plantea que dentro de las propiedades del macizo rocoso para tener en cuenta, se incluye el tipo de roca, grado de alteración, características estructurales, abrasividad, contenido de 25 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral humedad y la velocidad de las ondas sísmicas. Como deficiencia de la investigación se considera la no utilización de parámetros como el espaciamiento entre discontinuidades y valores de resistencia a la carga puntual o a la compresión simple para estimar el método de excavación. Hoek y Karzulovic (2000) utilizaron los datos del estudio de Abdullatif y Cruden (1983) para estimar el índice de resistencia geológica (GSI) con la finalidad de evaluar la resistencia del macizo rocoso, propuesto por Hoek y Brown (1997). Para valorar este índice y la tensión de los macizos rocosos, Hoek y Karzulovic (2000) y, Tsiambaous y Saroglou (2005) sugieren un rango de GSI para diferentes métodos de excavación y proponen que los macizos rocosos pueden ser excavados con valores GSI hasta 40 y valores de tensiones del macizo de alrededor de 1 MPa, mientras que pueden ser escarificados para valores de GSI de alrededor de 60 y valores de tensión del macizo alrededor de 10 MPa. La voladura sería el único método efectivo de excavación para los macizos rocosos que exhiben valores de GSI mayores que 60 y tensiones mayores a 15 MPa. 1.5. Actualidad y situación del tema en Cuba El establecimiento de indicaciones metodológicas para la elección del método de arranque de rocas sólo ha sido evaluado en Cuba por Noa (2003), aunque su propuesta es empleada durante el laboreo de excavaciones subterráneas horizontales de pequeña y mediana sección en la región oriental del país. El autor supera algunas de las limitaciones presentes en trabajos precedentes, mediante la creación de una metodología que permite agrupar diferentes parámetros hasta entonces utilizados indistintamente y de forma aislada por varios autores. Esta investigación fue satisfactoria para los objetivos propuestos. Sin embargo, su metodología no tuvo en cuenta la delimitación de dominios geomecánicos que permitieran la agrupación del macizo por sectores con semejanzas en el comportamiento de las variables analizadas. 26 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral A pesar de los criterios anteriores, no se reporta en la literatura consultada el uso de un procedimiento que integre las principales características geológicas y geomecánicas del macizo. Todos los aspectos abordados en el análisis bibliográfico, resaltan la necesidad de estudios con enfoques sistémicos que favorezcan la aplicación de los métodos de arranque de las rocas en función de las condiciones objetivas de cada macizo rocoso. 1.6. Conclusiones La elección del método de arranque ha sido estudiada por diversos investigadores que han propuesto clasificaciones de excavabilidad de las rocas, dirigidas en lo fundamental a las excavaciones subterráneas y, en menor medida, a las labores a cielo abierto. Las clasificaciones propuestas por los diferentes autores emplean, entre otros, los parámetros geotécnicos siguientes: velocidad de las ondas sísmicas; resistencia a la carga puntual; resistencia a la compresión simple; dureza y abrasividad; así como la orientación, persistencia, distancia entre grietas y tamaño del bloque, lo que constituyen características de las discontinuidades. Estas clasificaciones no integran los índices geológicos y geomecánicos más influyentes en el proceso de arranque, por tanto se consideran poco adecuadas para la elección del método racional de arranque de las rocas. Los aspectos teórico-experimentales y tecnológicos del proceso de arranque de las rocas en las canteras para áridos en Cuba, sugieren fundamentalmente el empleo de la perforación y voladura como método de arranque. Para ello consideran las características geológicas y geomecánicas del macizo, preestablecidas para justificar la implementación del referido método. Lo anterior, demuestra la necesidad de desarrollar un procedimiento, a partir de un enfoque sistémico, para la elección del método de arranque basado en las características específicas de cada macizo, donde se integren los índices geológicos y geomecánicos del mismo. 27 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral CAPÍTULO II. PROCEDIMIENTO PARA LA ELECCIÓN DEL MÉTODO DE ARRANQUE DE LAS ROCAS 2.1. Introducción La excavabilidad de las rocas depende de diversos parámetros fundamentales que deben ser considerados en el proceso de arranque. La identificación de los principales parámetros que influyen en la excavabilidad del macizo rocoso mediante índices geológicos y geomecánicos resulta novedoso debido a que con la ayuda de tales índices se establecen los dominios geomecánicos que a su vez constituyen la base para establecer un procedimiento, que permita elegir satisfactoriamente el método de arranque más idóneo. El objetivo del presente capítulo es elaborar un procedimiento para la elección del método de arranque de las rocas en canteras para áridos. 2.2. Identificación de los parámetros que influyen en la excavabilidad de las rocas Del análisis realizado en las diferentes fuentes bibliográficas estudiadas en el capítulo anterior, se estableció que la metodología a emplear en el proceso de identificación y selección de los parámetros que influyen en la excavabilidad de las rocas debe ser la consulta a expertos, mediante el Método Delphi, por la fiabilidad que el mismo ofrece para la presente temática de investigación. 28 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Dicho método permite definir cuáles elementos serán tomados en consideración para la elaboración del procedimiento a partir de la identificación de los parámetros o criterios, como una de las exigencias principales para la excavabilidad de las rocas. En la presente investigación se valoraron los parámetros a tener en cuenta para la elaboración del procedimiento, que posibilite la elección del método de arranque de las rocas en canteras para áridos y se confeccionó un listado con los criterios más utilizados en las clasificaciones analizadas en la bibliografía. Dicho registro fue sometido a una consulta a expertos nacionales e internacionales, los cuales valoraron la propuesta y sugirieron la inclusión de nuevos parámetros. Se sometieron a criterio de expertos un grupo de 15 parámetros que influyen en la elección del método de arranque de las rocas, los cuales muestran a continuación:  Tipo de roca  Resistencia a la compresión simple de la roca  Resistencia a la carga puntual de la roca  Fortaleza de la roca  Persistencia o continuidad  Espaciamiento de las discontinuidades  Orientación de las discontinuidades  Tipo de relleno de las grietas  Tamaño del bloque  Abrasividad  Erosión  Cohesión  Ángulo de fricción residual  Velocidad sísmica  Índice de calidad del macizo (RMR). Existen diferentes métodos para el procesamiento de los criterios, de ellos se seleccionó el Método Delphi (Legrá, 2012), al considerar que el mismo permite una determinación del número de expertos mediante técnicas estadísticas, el nivel de 29 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral precisión y confianza deseada, además de aceptarlos y elegirlos en función de su nivel y competencia. Los especialistas consultados proceden de los centros vinculados con la investigación, la docencia, la producción y los servicios. Se consultaron expertos procedentes de las instituciones siguientes: Empresa de Servicios Minero Geológico (EXPLOMAT) de Ciudad de la Habana (dos especialistas) y Santiago de Cuba (dos especialistas); Empresa de Materiales de la Construcción de Holguín (un especialista); el Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa (un especialista). Proceden además de la Oficina Nacional de Recursos Minerales (ONRM) (un especialista); Servicio Geológico Mexicano (SGM) (un especialista); Universidad de Huelva (un especialista); Universidad de Barcelona y Universidad de Oviedo, en España (dos especialistas); Escuela Superior del Litoral, Ecuador (ESPOL) (dos especialistas) y la Universidad de Panamá (dos especialistas) para un total de 15 especialistas. 2. 3. Método Delphi Para la aplicación del método se siguieron los pasos que se exponen a continuación: 1. Elaboración del cuestionario - Se elaboró partiendo de los parámetros que se consideran en las metodologías existentes, para evaluar la facilidad de excavación de la roca en el macizo (epígrafe 2.1). 2. Determinación del número de expertos - Para la determinación del número de expertos se utilizó el método probabilístico presentado por Legrá (2012). Como resultado se obtuvo que se deben consultar 10 expertos (Anexo 1). 3. Selección de los expertos - Se eligieron 15 candidatos, los cuales fueron encuestados para evaluar su competencia y fueron seleccionados 10 especialistas. El cuestionario 30 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral presentado y los resultados de la evaluación de la competencia se recogen en los Anexos 3 y 4. 4. Rondas de Delphi Las encuestas confeccionadas se enviaron a los expertos para obtener criterios cualitativos en una primera ronda y cuantitativos en las rondas dos y tres, lo que permitió obtener una unidad de criterios acerca de los aspectos que tienen mayor incidencia en los procesos analizados. Primera ronda para determinar los criterios: En esta ronda se somete al criterio de los expertos el cuestionario elaborado (Anexo 2) para seleccionar los parámetros más importantes para evaluar la excavabilidad (ver epígrafe 2.2) y además obtener de los expertos otros criterios que deben ser considerados. Como resultado de esta ronda, fueron añadidos por sugerencia de los expertos los siguientes criterios: litología, estratificación, porosidad y fallas. Por consiguiente son aceptados 18 parámetros que serán examinados en la siguiente ronda. Segunda ronda para eliminar los criterios de más baja aceptación: En esta ronda fueron eliminados los parámetros que recibieron un apoyo muy bajo y sometido al proceso de selección 18 parámetros. Cada experto concedió un valor en una escala de 1 a 18 para cada criterio. El mayor valor (18) indica la máxima aceptación del criterio como parámetro para evaluar la excavabilidad de la roca. Fueron seleccionados 11 parámetros como resultado, los cuales pasaron a la tercera ronda (Anexos 5 y 6). Tercera ronda para seleccionar los parámetros a tener en cuenta: En la tercera ronda fueron seleccionados los parámetros que se deben tener presentes para evaluar la excavabilidad y se determina la concordancia en el criterio de los expertos. Se sometieron al criterio de expertos 11 parámetros (Anexo 7). 31 �Hernández Jatib N. Tesis Doctoral Finalmente, se realiza una prueba de significación para determinar la concordancia entre los criterios expresados por los expertos (Legrá, 2006). Al respecto, se definen las siguientes hipótesis con un nivel de significación de 0,05: Hipótesis nula: (H0): No existe consenso entre los expertos con relación a los criterios emitidos (K=0). Hipótesis alternativa: (H1): Los expertos están de acuerdo, hay consenso entre ellos (K≠0). Criterio de decisión 2 Si 2Calculada≤ Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Tesis Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Procedimiento para la elección del método de arranque de las rocas en canteras para áridos Creator An entity primarily responsible for making the resource Naisma Hernández Jatid Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Tesis doctoral Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2015 https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/c934b028cc94291522bb3d8c9d0227f6.pdf ecca78d89ef3be0a797bd09c2e1961d6 PDF Text Text FOLLETO Programa analítico de la asignatura Filosofía y Sociedad en el Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa Colectivo de autores Departamento de Marxismo �Página legal   Título de la obra. Programa analítico de la asignatura Filosofía y Sociedad en el  Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa, 45pp.  Editorial Digital Universitaria de Moa, año.2013 ‐‐ ISBN: 978‐959‐16‐2171‐9    1. Autores: Dr. Noralis Columbié Puig                 MSc. Efraín Santos Rodríguez                 MSc. Josefina Breffe Suárez                                MSc. Arlenys Carbonell Pupo                                Lic. Maylén Carcassés Navarro    2. Institución: Instituto Superior Minero Metalúrgico ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨    Edición: MSc. Niurbis La Ó Lobaina  Corrección: Lic. Yelenny Molina Jiménez  Diseño de cubierta: Carlos Fuentes Hierrezuelo                                Institución de los autores: ISMM ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨   Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2013    La  Editorial  Digital  Universitaria  de  Moa  publica  bajo  licencia  Creative  Commons  de  tipo  Reconocimiento  No  Comercial  Sin  Obra  Derivada,  se  permite  su  copia  y  distribución  por  cualquier  medio  siempre  que  mantenga  el  reconocimiento  de  sus  autores, no haga uso comercial de las obras y no realice ninguna modificación de ellas.     La licencia completa puede consultarse en:   http://creativecommons.org/licenses/by‐nc‐nd/2.5/ar/legalcode   Editorial Digital Universitaria  Instituto Superior Minero Metalúrgico  Las coloradas s/n, Moa 83329, Holguín  Cuba  e‐mail: edum@ismm.edu.cu   Sitio Web: http://www.ismm.edu.cu/edum  �Programa analítico de la asignatura Filosofía y Sociedad en el Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa Autores: Dra. Noralis Columbié Puig M. Sc. Efraín Santos Rodríguez M. Sc. Josefina Breffe Suárez M. Sc. Arlenys Carbonell Pupo Lic. Maylén Carcassés Navarro Editorial Digital Universitaria, Moa Las Coloradas s/n Moa, Holguín, Cuba   1 �Introducción En Cuba la asignatura Filosofía y Sociedad responde a iguales programas, diseñados y orientados por el Ministerio de Educación Superior, pero en cada universidad el colectivo de profesores posee la prerrogativa de diseñar su programa de estudio, atendiendo a las particularidades específicas del contexto, las características de los docentes que imparten la materia y de los estudiantes que la reciben; esto se hace siempre que se respeten las sugerencias de invariantes y de contenidos que hace la Dirección Nacional de Educación Superior a partir de líneas educativas directrices. Por la repercusión que tiene esta asignatura en la preparación integral de los estudiantes universitarios se imparte en todas las carreras del Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa, Cuba. Atendiendo a esta exigencia, un colectivo de especialistas consideró necesaria la elaboración de este material didáctico-metodológico con la intención de potenciar la autopreparación de los jóvenes docentes involucrados. Con la estructura de un Programa analítico se recogen los elementos que a continuación se presentan y que son de suma importancia para la preparación de las clases de la asignatura Filosofía y Sociedad: • Cantidad de horas para el desarrollo de las conferencias; • Cantidad de horas para el desarrollo de los seminarios; • Cantidad de horas para el desarrollo de las clases prácticas; • Dosificación general del contenido; • Objetivos educativos; • Objetivos instructivos; • Habilidades fundamentales de la asignatura que deben dominar los estudiantes; • Valores a desarrollar en los estudiantes; • Indicaciones metodológicas para el desarrollo de los contenidos; • Sistema evaluativo; • Temas, sumarios, objetivos generales, invariantes del contenido y bibliografías. objetivos específicos, Estos contenidos y demás aspectos docente–educativos son susceptibles de mejorarse y enriquecerse en las reuniones de colectivos de asignatura, a partir de las propuestas de los docentes y estudiantes.   2 �Este documento no es solamente una importante guía docente para el trabajo del profesor universitario, sino que también lo es para todos los estudiantes de primer año de cada una de las carreras de la educación superior. En él podrán encontrar los elementos esenciales y necesarios para la adquisición de conocimientos desde dicha materia y las principales fuentes bibliográficas donde encontrar los mismos. ACLARACIÓN IMPORTANTE: Contenidos que son estudiados (reiterados) en otros programas de las asignaturas de la Disciplina Marxismo-Leninismo, según recoge la tabla siguiente: Tabla 1. Contenidos Asignaturas Organización política de la sociedad y el Estado Teoría sociopolítica La ciencia como forma de la conciencia social. Aspectos generales sobre las ciencias y la tecnología Problemas sociales de las ciencias y la tecnología Globalización neoliberal Economía política Tabla 2. DOSIFICACIÓN DEL PROGRAMA ANALÍTICO POR CARRERAS No. Carrera Año y semestre en que se imparte Cantidad de horas Horas para conferencias Horas para seminarios y clases prácticas 80 h 46 h 32 h 1 Contabilidad y Finanzas Primer año Primer semestre 2 Ciencias de la Primer año Información Primer y segundo semestres 48 h 32 h 14 h 3 Geología 64 h 36 h 26 h 64 h 36 h 26 h Primer año Primer semestre 4 Minería Primer año Primer semestre   3 �5 Metalurgia Primer año 64 h 36 h 26 h 64 h 36 h 26 h 64 h 36 h 26 h 64 h 36 h 26 h Primer semestre 6 Eléctrica Primer año Primer semestre 7 Mecánica Primer año Segundo semestre 8 Informática Primer año Primer semestre Nota: En todas las carreras no se contabilizan dos horas dedicadas a una prueba parcial intrasemestral. Tab la 3 . DOS IF ICAC IÓ N DE LAS CONFER ENCIAS POR T EMA S No. Carrera Total de horas para conferencias Total de horas para cada tema de conferencia T1 T2 T3 T4 1 Contabilidad y Finanzas 46 h 8h 12 h 6h 20 h 2 Ciencias de la Información 32 h 6h 8h 4h 14 h 3 Geología 36 h 8h 10 h 4h 14 h 4 Minas 36 h 8h 10 h 4h 14 h 5 Metalurgia 36 h 8h 10 h 4h 14 h 6 Eléctrica 36 h 8h 10 h 4h 14 h 7 Mecánica 36 h 8h 10 h 4h 14 h 8 Informática 36 h 8h 10 h 4h 14 h Tabla 4. DOSIFICACIÓN DE LOS SEMINARIOS POR TEMAS No. 1   Carrera Contabilidad y Finanzas Total de horas para seminarios 30 h 4 Total de horas para cada tema de seminario T1 6h T2 6h T3 4h T4 14 h �2 Ciencias Información 3 de la 14 h 4h 4h 4h 2h Geología 26 h 6h 6h 8h 6h 4 Minas 26 h 6h 6h 8h 6h 5 Metalurgia 26 h 6h 6h 8h 6h 6 Eléctrica 26 h 6h 6h 8h 6h 7 Mecánica 26 h 6h 6h 8h 6h 8 Informática 26 h 6h 6h 8h 6h OBJETIVO EDUCATIVO DE LA ASIGNATURA Valorar, a partir de una concepción marxista–leninista del mundo, la relación hombre–naturaleza-sociedad, desde las condiciones sociohistóricas del Tercer Mundo y de Cuba, para enfrentar los retos y transformaciones sociales actuales. OBJETIVOS INSTRUCTIVOS DE LA ASIGNATURA • Explicar, desde hombre–mundo; posiciones teórico–metodológicas, la relación • Caracterizar la relación dialéctica existente entre ciencia–tecnología y cultura a partir de las leyes y categorías de la filosofía, de modo que contribuya a una formación axiológica e ideológica del profesional revolucionario y comprometido con el momento histórico concreto. HABILIDADES FUNDAMENTALES A DOMINAR POR LOS ESTUDIANTES   • Saber buscar las informaciones necesarias para abordar los temas de manera independiente; • Ser capaces de estudiar y analizar las fuentes directas (primarias) de la filosofía marxista leninista; • Dominar el trabajo con las obras de los clásicos del marxismo; • Analizar críticamente las posiciones de diferentes autores y ser capaces de discernir lo valedero en cada una de ellas, tanto en lo teórico como en lo práctico, en lo científico y en lo político e ideológico; • Establecer relaciones entre el enfoque filosófico y el de la carrera que cursa; 5 �• Defender los puntos de vista propios y saber escuchar los ajenos, para desarrollar la cultura del debate; • Argumentar, desde posiciones marxistas, los ideales humanistas como necesidad ética; • Saber aplicar los conocimientos axiológica sobre la vida. filosóficos a una concepción VALORES A DESARROLLAR EN LOS ESTUDIANTES • Capacidad de reflexión y análisis científico de la realidad; • Espíritu crítico y autocrítico; • Respeto; • Solidaridad; • Humanismo; • Honestidad y responsabilidad; • Fidelidad a la Revolución; • Internacionalismo; • Defensa de la identidad nacional. En sentido general, la asignatura propicia el fomento de una identidad cultural y de convicciones políticas e ideológicas en correspondencia con el proyecto social revolucionario cubano y su sistema político, desde una óptica científica, dialéctica, materialista, atea y antropológica del mundo. INDICACIONES METODOLÓGICAS   • La exposición del contenido se realiza a partir de una secuencia lógica que se tiene en cuenta desde el programa analítico; • Durante la impartición de la asignatura es necesario tener presente la existencia de otras asignaturas en la Disciplina Marxismo-Leninismo para propiciar y facilitar la vinculación de los contenidos y la profundidad en su tratamiento; • Es necesario insistirle a los estudiantes sobre el valor metodológico de la filosofía: 6 �a) Como concepción del mundo constituye un sistema integrador, totalizador, teórico y general, válido de ser aplicado a todas las asignaturas y en el modelo profesional del estudiante; b) Permite comprender la posición y labor del hombre en la realidad, como agente transformador de la sociedad y la naturaleza, a la vez que lo pertrecha de una función humanista y emancipatoria sobre la base de principios programáticos; c) Reafirma el abandono de la rígida concepción metafísica de dividir la filosofía en el materialismo dialéctico e histórico y como una de las tres partes integrantes del marxismo. Se impone un tratamiento holístico, desde la complejidad y la dialéctica; d) Es importante el estudio de la producción de la vida material como fundamento de la espiritual, sin llegar a reducir la segunda a la primera al margen de todo tipo de concepciones de determinismo economicista, planteando el papel social y humano de lo espiritual; e) Reafirma las raíces históricas nacionales de la opción socialista desde una perspectiva de lo universal inserto en lo singular. Permite expresar la correcta armonía entre marxismo, martianismo y fidelismo como ideología de la Revolución cubana.   7 �DOSIFICACIÓN GENERAL DEL CONTENIDO PROGRAMA DE 64 HORAS 18 CONFERENCIAS: 36 horas Tema I: 8 h Tema II: 10 h Tema III: 4 h Tema IV: 14 h 11 SEMINARIOS: 22 horas En el caso específico de la carrera de Contabilidad y Finanzas se desarrollan 16 seminarios con 30 horas (ver explicación en notas de la dosificación). Tema I: 6 h Tema II: 4 h Tema III: 2 h Tema IV: 10 h 2 CLASES PRÁCTICAS: 4 horas En el caso de la carrera de Contabilidad y Finanzas son 6 horas de clases prácticas. Tema II: 2 h: Análisis de la obra de Engels: El papel del trabajo en la transformación del mono en hombre. Obras Escogidas (OE) de Marx y Engels, t. 3, p. 66-79. Tema III: 2 h: Carácter marxista de la Revolución cubana. Tema IV: 2 h: La identidad cultural en la obra Nuestra América de José Martí. (Específicamente para la carrera de Contabilidad y Finanzas). Ver notas a continuación. NOTAS Y ACLARACIONES SOBRE LA DOSIFICACIÓN Primero: En el caso específico de la carrera de Contabilidad y Finanzas, independientemente de que se imparte el mismo contenido que en el resto de las carreras, deben desarrollarse cinco seminarios más sobre temas no concebidos en la planificación general:   8 �™ Seminario sobre la teoría del reflejo; ™ Seminario sobre la teoría de la verdad; ™ El contenido concebido para la concepción materialista de la historia y las formas de la conciencia social  se  dividirá en dos seminarios. 1. La concepción materialista de la historia: aborda las definiciones del ser social, conciencia social y su relación dialéctica. La ideología y la psicología social. 2. Formas de la conciencia social: aborda la conciencia política y su relación con la política; la jurídica y su relación con el derecho; la moral y su relación con la ética; la estética y su relación con el arte: todo desde la óptica de sus especificidades. Además se dividirá en dos seminarios el tema sobre la formación económica social y la relación naturaleza–sociedad: 1. La Formación Económica Social y su estructura (FES): aborda la definición de FES, base económica y superestructura, su relación dialéctica, el modo de producción y sus elementos: fuerzas productivas, relaciones de producción, su relación dialéctica. 2. Se desarrollará un seminario sobre la teoría de las clases sociales. 3. Se añade una clase práctica en el tema IV sobre identidad cultural en la obra de José Martí: Nuestra América, que permite demostrar la relación entre la mismidad y la otredad a través de lo universal y lo singular en la región geográfica, especificando en el caso de Cuba y su relación con la América Latina. Segundo: En el caso de la carrera de Ciencias de la Información se empleará igual concepción del contenido que Contabilidad y Finanzas, pero dividido en dos semestres. Todo quedará supeditado al criterio del profesor de la asignatura en la carrera.   9 �SISTEMA EVALUATIVO • Participación en seminarios; • Participación en clases prácticas; • Un examen intrasemestral (parcial) al concluir el segundo tema. En el caso específico de la carrera de Ciencias de la Información se aplica al concluir el primer tema, debido a que la misma recibe la Filosofía en dos semestres. En el segundo semestre, se procede de igual manera al concluir el tema III; • En los casos de estudiantes que no participan de manera sistemática en los seminarios, a criterio del profesor se pueden aplicar preguntas escritas sobre los temas seminariados u orientarles trabajos extraclases independientes; • Prueba final escrita. PLAN DE CONFERENCIAS Tema I: Naturaleza del saber filosófico. Especificidades de la filosofía como ciencia Conferencia 1: La filosofía como ciencia Sumario: 1. Surgimiento de la filosofía. Condicionamiento económico y social; 2. Evolución histórica de la filosofía como ciencia; 3. Objeto de estudio de la filosofía. Su relación con las ciencias particulares; 4. Carácter teórico-práctico de la filosofía. Sus funciones. Conferencia 2: El problema fundamental de la filosofía Sumario: 1. El problema fundamental de la filosofía. La relación pensar-ser. Sus dos aspectos; 2. La dialéctica y la metafísica como métodos; 3. Unidad entre el materialismo y la dialéctica; 4. Lo ideal y lo material como concepción del mundo.   10 �Conferencia 3: El Marxismo. pensamiento filosófico Surgimiento y revolución en el Sumario: 1. Contexto histórico, económico y social del surgimiento de la filosofía marxista. Premisas científico–naturales y fuentes teóricas; 2. La filosofía marxista como heredera de lo mejor del pensamiento anterior; 3. La filosofía marxista como revolución en el pensamiento filosófico; 4. Evolución del pensamiento de Marx y Engels desde posiciones hegelianas hacia el comunismo científico. Conferencia 4: El leninismo como continuidad Condiciones históricas de su surgimiento del marxismo. Sumario: 1. 2. 3. 4. El leninismo como continuidad del marxismo. Sus condiciones históricas; Labor filosófica y revolucionaria de V. I. Lenin; Aportes de Lenin al marxismo; La filosofía marxista-leninista como teoría general del desarrollo social y su relación con la experiencia histórico-concreta del llamado socialismo real. Crisis del marxismo. Tema II: La filosofía como concepción del mundo y metodología Conferencia 5: La unidad material del mundo Sumario: 1. Relación dialéctica entre concepción del mundo, concepción cotidiana, concepción filosófica y cuadro científico del mundo; 2. La concepción dialéctico-materialista de la realidad. Unidad material del mundo; 3. Materia y sus formas de existencia: tiempo, espacio y movimiento. Sus peculiaridades y formas de manifestarse. Conferencia 6: Teoría del reflejo Sumario: 1. 2. 3. 4.   El reflejo como forma de existencia de la materia. Tipos de reflejos; La conciencia como forma superior del reflejo; La conciencia social e individual, su interrelación dialéctica; Carácter creador y transformador de la conciencia. 11 �Conferencia 7: La dialéctica como ciencia y metodología Sumario: 1. 2. 3. 4. La dialéctica materialista como teoría general del desarrollo; Dialéctica objetiva y subjetiva. Su relación dialéctica; Principios de la dialéctica; La dialéctica como ciencia. Conferencia 8: Las leyes de la dialéctica Sumario: 1. Definición filosófica de ley; 2. Ley, unidad y lucha de los contrarios. Sus categorías y forma en que opera; 3. Ley de los cambios cuantitativos en cualitativos y viceversa. Calidad, propiedad, cantidad, medida y salto. Formas de manifestarse; 4. Ley de la negación de la negación. Su manifestación. Conferencia 9: Las categorías de la dialéctica Sumario: 1. Definición de categoría; 2. Pares de categorías: causa-efecto, contenido-forma, esencia-fenómeno, casualidad-causalidad, posibilidad-realidad, libertad-necesidad, lo singular, particular y general; 3. Valor metodológico de las categorías de la dialéctica. Tema III: Teoría marxista del conocimiento, su relación con la lógica y la dialéctica Conferencia 10: Teoría marxista del conocimiento Sumario: 1. 2. 3. 4. Objeto-sujeto del conocimiento. Papel de la práctica social; Tipos de práctica social; Práctica, valoración y valor; Conocimiento sensorial y racional. Conferencia 11: Teoría marxista del conocimiento (continuación) 1. Conocimiento empírico y teórico; 2. Teoría leninista de la verdad. Verdad absoluta y relativa. La práctica como fundamento de la verdad; 3. Relación dialéctica entre lógica, dialéctica y teoría del conocimiento.   12 �Tema IV: La concepción materialista fundamento del desarrollo social de la historia como Conferencia 12: Concepción materialista de la historia 1. Ser social-conciencia social. Relación dialéctica; 2. Formas de la conciencia social, su relación con la ideología y la psicología social; 3. Importancia de las ideas de transformación social. Martí y Fidel. Importancia que le conceden a las ideas en el proceso revolucionario. Conferencia 13: Las formas de la conciencia social 1. Conciencia política, jurídica y estética. Función de la política en el proceso revolucionario cubano y latinoamericano actual. Principales pensadores: Bolívar, Martí, Fidel, Che y Mariátegui; 2. Conciencia moral. Ética, axiología y valores; 3. Valores objetivos y subjetivos e institucionales. Su relación dialéctica. Conferencia 14: La religión como forma de la conciencia social 1. La religión como forma de la conciencia social. Definición, características y funciones en el contexto actual; 2. Religiones universales. Principales características; 3. Manifestaciones religiosas en Cuba; 4. La religión en América Latina, su función emancipadora. . Conferencia 15: Relación naturaleza-sociedad 1. La FES. Sus tipos y principales características; 2. Base económica y superestructura como elementos de la FES; 3. Papel determinante de la producción de bienes materiales en el desarrollo social; 4. Relación naturaleza-sociedad. Crisis ecológica y su influencia en el desarrollo social. Conferencia 16: Las clases sociales 1. Surgimiento y desarrollo de las clases. Su condicionamiento histórico; 2. Definición leninista de clases sociales; 3. La lucha de clases como fundamento del desarrollo social.   13 �Conferencia 17: Teoría de la Revolución social 1. La Revolución social. Condiciones objetivas y subjetivas. Situación revolucionaria; 2. Fuerzas motrices de la Revolución. Los sujetos sociales de los procesos revolucionarios actuales en América Latina. Masas populares y personalidad en la historia. Pensamiento del Fidel sobre el tema; 3. Revolución, progreso social, revolución, reforma y contrarrevolución; 4. El marxismo-leninismo y la Revolución cubana. Conferencia 18: Cultura e identidad 1. 2. 3. 4. Definición de cultura e identidad. Relación dialéctica; Globalización cultural y posmodernismo; Cultura, enajenación y emancipación; Identidad latinoamericana contra neoliberalismo. PLAN DE SEMINARIOS S 1: Clase 1: Naturaleza del saber científico S 2: Clase 2: Problema fundamental de la filosofía S 3: Clases 3 y 4: El marxismo-leninismo S 4: Clases 5 y 6: Unidad material del mundo. Materia y sus atributos S 5: Clases 7 y 8: Dialéctica, principios y leyes S 6: Clase 9: Categorías de la dialéctica S 7: Clases 10 y 11: Teoría del conocimiento S 8: Clases 12 y 13: Concepción materialista de la historia. Formas de la conciencia social S 9: Clase14: La religión como forma de la conciencia social S 10: Clase15: La FES. Relación naturaleza-sociedad S 11: Clase 18: Cultura–identidad. Globalización cultural   14 �TRATAMIENTO DIDÁCTICO DE LAS CONFERENCIAS Tema I: Naturaleza del saber filosófico. Especificidades de la filosofía como ciencia Conferencia 1: La filosofía como ciencia Sumario: 1. Surgimiento de la filosofía. Condicionamiento económico y social; 2. Evolución histórica de la filosofía como ciencia; 3. Objeto de estudio de la filosofía. Su relación con las ciencias particulares; 4. Carácter teórico-práctico de la filosofía. Sus funciones. Objetivo general: Demostrar las especificidades que posee la filosofía en comparación con otras ciencias particulares, que la convierten en la más general de todas las ciencias. Objetivos específicos: • Explicar las condiciones económicas y sociales que dieron lugar al surgimiento y desarrollo de la filosofía como ciencia; • Analizar la evolución histórica de la filosofía como ciencia; • Evaluar cómo fue evolucionando el objeto de estudio de la filosofía hasta la declaración del mismo en el siglo XIX; • Definir el objeto de estudio de la filosofía y su carácter general al compararse con el de otras ciencias particulares. Invariantes del contenido:   • Forma en que se valoraba el mundo en la comunidad primitiva antes del surgimiento de la filosofía; • Condiciones económicas, sociales, científicas condicionaron el surgimiento de la filosofía; • Significado etimológico del término filosofía; 15 y prácticas que �• La filosofía como madre de las ciencias y ciencia de las ciencias. Su explicación y comparación con respecto a otras ciencias; • Surgimiento y desarrollo de la filosofía como ciencia. Sistemas y escuelas filosóficas más importantes en su evolución. Grecia y Roma en la antigüedad, el feudalismo, el renacimiento, la filosofía inglesa del siglo XVII, la ilustración francesa del siglo XVIII, la ilustración alemana del siglo XIX; • Formulación del objeto de estudio de la filosofía moderna. Su relación con las ciencias particulares; • Funciones de la filosofía: cosmovisiva, lógico-metodológica, gnoseológica, axiológica, práctico-revolucionaria, ética, estética, hegemónica, humanista–emancipatoria e ideológica; • Demostrar el carácter teórico–práctico de la filosofía a partir de sus funciones. Bibliografía: 1. Engels, Federico: Dialéctica de la naturaleza. Editorial Grijalbo, México, 1961, p. 173–174. 2. Guadarrama, Pablo y Carmen Suárez Gómez: “Para qué filosofar. Funciones de la Filosofía”. En: Filosofía y Sociedad, t. 1, primera parte. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 44–66. 3. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 4. Iovchuk, M. T. y T. I. Oizerman: Historia de la Filosofía, t. 1. Editorial Progreso, Moscú, 1978, p. 5–23. 5. Sánchez Linares, Felipe: “La Filosofía. Su objeto y las esferas de la contraposición filosófica”. En: Filosofía Marxista Leninista. Materialismo Dialéctico e Histórico, t. 1, Sección 2. Editorial ENPES, Santiago de Cuba, 1980, p. 129–175. 6. García Galló Gaspar Jorge: Cómo la Filosofía se hace ciencia con el Marxismo. En: Filosofía Ciencia e Ideología. Primera parte. Qué es Filosofía, pág. 7 – 36. Cuarta parte: Raíces gnoseológicas de la Filosofía Marxista- Leninista. Breve recorrido por la Historia de la Filosofía hasta Feuerbach. Editora Científico –técnica, La Habana, 1980, p. 147–223. 7. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista-leninista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 3–19. 8. Colectivo de autores: Filosofía Marxista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. V–VII.   16 �9. Colectivo de autores: Filosofía Marxista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. 3–74. Conferencia 2: El problema fundamental de la filosofía Sumario: 1. El problema fundamental de la filosofía. La relación pensar-ser. Sus dos aspectos; 2. La dialéctica y la metafísica como métodos; 3. Unidad entre el materialismo y la dialéctica; 4. Lo ideal y lo material como concepción del mundo. Objetivo general: Evaluar la relación existente entre el pensar y el ser como problema fundamental de la filosofía y su importancia metodológica en la concepción y comprensión del mundo. Objetivos específicos: • • • • Definir el problema fundamental de la filosofía en su doble aspecto; Explicar el partidismo filosófico a partir de la toma de posición ante el problema fundamental de la filosofía; Analizar la dialéctica como método del conocimiento y transformación del mundo, a través de la posición materialista ante el problema fundamental de la filosofía; Definir lo ideal y lo material y su relación dialéctica, a partir de la interpretación del problema fundamental de la filosofía. Invariantes del contenido: • • • • • • •   El problema fundamental de la filosofía en sus dos aspectos: ontológico y gnoseológico; El partidismo filosófico: idealismo y materialismo a partir de la explicación del problema fundamental de la filosofía; Expresiones históricas de idealismo y materialismo: materialismo ingenuo, vulgar y dialéctico. Idealismo objetivo y subjetivo; Posiciones ante el problema ontológico: monismo y dualismo; Posiciones ante el problema gnoseológico: gnosticismo, agnosticismo y escepticismo; Por qué este es el problema fundamental de la filosofía y no otro; Explicar el método dialéctico y su relación con la posición materialista; 17 �• • • Reconocimiento de la existencia de la dialéctica en posiciones idealistas; Vínculo de lo ideal y lo material con el problema fundamental de la filosofía. La relación dialéctica entre el pensar y el ser; Relación de determinación del ser y de influencia del pensar. Bibliografía: 1. Engels, Federico: “Ludwing Feuerbach y el fin de la filosofía clásica alemana”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1970, p. 353–395. 2. Engels, Federico: “Introducción a la Dialéctica de la Naturaleza”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1970, p. 39–56. 3. Engels, Federico: “Viejo prólogo al Antidüring. Sobre la dialéctica”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1970, p. 57–65. 4. Lenin, V. I.: Materialismo y Empiriocriticismo. Los partidos en filosofía y los filósofos acéfalos. En: Selección de Textos de Marx, Engels y Lenin, t. 1. Editorial Ciencias Sociales, La Habana, 1972, p. 179–216. 5. Lenin, V. I.: “El significado del materialismo militante”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1981, p. 681–689. 6. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 7. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista-leninista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 10–30. 8. Colectivo de autores: Filosofía Marxista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. 9-40. 9. Sánchez Linares, Felipe: “La lucha entre el materialismo y el idealismo, ente la dialéctica y la metafísica en la filosofía premarxista”. Sección 1, Capítulo 1. En: Filosofía Marxista Leninista. Materialismo Dialéctico e Histórico, t. 1. Editorial ENPES, Santiago de Cuba, 1980, p. 13–99. Conferencia 3: El Marxismo. pensamiento filosófico Surgimiento y revolución en el Sumario: 1. Contexto histórico, económico y social del surgimiento de la filosofía marxista. Premisas científico–naturales y fuentes teóricas; 2. La filosofía marxista como heredera de lo mejor del pensamiento anterior; 3. La filosofía marxista como revolución en el pensamiento filosófico; 4. Evolución del pensamiento de Marx y Engels desde posiciones hegelianas hacia el comunismo científico.   18 �Objetivo general: Demostrar que el surgimiento y desarrollo del marxismo, como concepción del mundo e ideología, constituyó una revolución científica en el pensamiento filosófico. Objetivos específicos: 1. Explicar el contexto histórico, económico, político y social que condicionó el surgimiento del marxismo; 2. Valorar las premisas científico–naturales y las fuentes teóricas que dieron lugar al surgimiento del marxismo y su confirmación científica como concepción del mundo; 3. Demostrar cómo el marxismo aventajó todo pensamiento filosófico anterior; 4. Analizar el condicionamiento y superación que sufrió el pensamiento de Carlos Marx y Federico Engels, desde posiciones hegelianas hacia el comunismo científico. Invariantes del contenido: • Condiciones económicas, políticas y sociales que determinaron el surgimiento del marxismo; • Fuentes teóricas del surgimiento del marxismo. No limitarse solo a la Filosofía Clásica Alemana, la Economía Política Clásica Inglesa y al Socialismo Utópico Francés. Qué elementos tomaron de cada una de ellas, esencialmente; • Las partes que componen el marxismo. La superación con respecto a las fuentes; • Evolución del pensamiento de hegelianos hacia el comunismo; • Aportes del marxismo al pensamiento filosófico que lo instauró como nueva concepción del mundo: unidad entre la dialéctica, materialismo, ateísmo, antropología y humanismo. Marx y Engels, desde jóvenes Nota: Referirse a aportes y descubrimientos tales como:   • Problema fundamental de la filosofía; • Objeto de estudio de la filosofía; 19 �• Unidad entre lo sensorial y lo racional; • Papel de la praxis revolucionaria; • Condicionamiento de las clases y la lucha de clases como fundamento del desarrollo social; • Definición de FES; • Base económica y superestructura; • Modos de producción y su relación con las fuerzas productivas y las relaciones de producción; • La plusvalía; • La misión histórica universal del proletariado; • Labor científica y revolucionaria de Marx y Engels. Sus principales obras como aporte teórico. Sus labores en las Internacionales; • Partes que conforman el marxismo: filosofía, economía política y comunismo científico; • Cómo y por qué el marxismo se convierte en la ideología del proletariado. en el conocimiento y la transformación Bibliografía: 1. Engels, Federico: Ludwing Feuerbach y el fin de la filosofía clásica alemana. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, 1974, Moscú, p. 353-395. 2. -----------------: Del Socialismo utópico al Socialismo Científico. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1974, p. 98-160. 3. -----------------: “Discurso ante la tumba de Carlos Marx”. En: Selección de Textos, de Marx, Engels y Lenin, t. 1. Editorial Ciencias Sociales, La Habana, 1972, p. 48–50. 4. Marx y Engels: Manifiesto del Partido Comunista. En: Obras Escogidas, t. 1. Editorial Progreso, Moscú, 1974, p. 110-140. 5. Lenin, V. Ilich: Carlos Marx y Federico Engels. Tres fuentes y tres partes integrantes del marxismo. Acerca de algunas particularidades del desarrollo del marxismo y Vicisitudes históricas de la doctrina de Carlos Marx. En: Selección de textos de Marx, Engels y Lenin, t. 1. Editorial Ciencias Sociales, La Habana, 1972, p. 51–75, 87–98.   20 �6. Cabrera Rodríguez, Carlos: “Marxismo: ¿Tres partes integrantes? ¿Una sola pieza?”. En: Filosofía y Sociedad, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 48–43. 7. Guadarrama, Pablo: “El marxismo no es un hongo. Fuentes teóricas del marxismo” y “Premisas teóricas, sociales, económicas y políticas del surgimiento del marxismo”. En: Filosofía y Sociedad, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 3–37. 8. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 9. Colectivo de autores: “Carlos Marx y Federico Engels. La sacudida de un mundo y el surgimiento de otro”. En: Tabloide Universidad para Todos. Primera y Segunda parte. Editorial Academia, La Habana, 2012. Conferencia 4: El leninismo como continuidad Condiciones históricas de su surgimiento del marxismo. Sumario: 1. 2. 3. 4. El leninismo como continuidad del marxismo. Sus condiciones históricas; Labor filosófica y revolucionaria de V. I. Lenin; Aportes de Lenin al marxismo; La filosofía marxista leninista como teoría general del desarrollo social y su relación con la experiencia histórico concreta del llamado socialismo real. Crisis del marxismo. Objetivo general: Analizar cómo el leninismo es la continuidad del marxismo en la etapa superior y última del desarrollo del capitalismo: el imperialismo. Objetivos específicos: • • •   Argumentar las condiciones económicas, políticas, sociales y científicas que dieron lugar al surgimiento del marxismo en nuevas condiciones históricas: el imperialismo, a finales del siglo XIX e inicios del XX; Explicar la labor filosófica y revolucionaria de Lenin en defensa del marxismo y de la clase proletaria; Explicar los aportes de Lenin al marxismo como aplicación del mismo a nuevas condiciones económicas, políticas y sociales del desarrollo del capitalismo; 21 �• Analizar las condiciones que determinaron el derrumbe del campo socialista y de la URSS, así como sus consecuencias para el marxismo como filosofía e ideología. Invariantes del contenido: • Condiciones históricas, económicas y sociales del surgimiento del leninismo como continuidad del marxismo en la época del imperialismo. Caracterización del imperialismo como fase superior y última del capitalismo; • Labor de Lenin como filósofo y dirigente político marxista, antes y después del poder político revolucionario. Dirigente de la Tercera Internacional; • Principales obras escritas por Lenin, sus aportes al marxismo: referirse a la definición de materia, la teoría del reflejo, la teoría de la verdad, teoría del conocimiento (la praxis, la vía dialéctica del conocimiento), la mal llamada crisis de la física, la teoría de la revolución social, la dictadura del proletariado, la definición de clases sociales, el estado socialista, el partido de nuevo tipo, etc.; • La desaparición del sistema socialista mundial, el desmerengamiento de la URSS, causas que la originaron y sus consecuencias; • La llamada crisis del marxismo. La pérdida de perspectivas del socialismo como sistema social y del marxismo como filosofía e ideología. La unipolaridad del mundo, la globalización neoliberal. El posmodernismo: la muerte de la historia de la filosofía y de las ideologías. Sus principales fundamentos; • El despertar del socialismo y de la izquierda a nivel mundial en los momentos actuales. Condiciones que lo determinan. Vigencia del marxismo leninismo como filosofía e ideología. Bibliografía: 1. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 2. Castro, Fidel: De la charla sobre el PURS. En: Selección de textos de Carlos Marx, Federico Engels y Vladimir I. Lenin t. 1. Editorial Ciencias Sociales, La Habana, 1972, p. 3–7. 3. Betto, Frei y Darcy Rivero: Debates sobre el marxismo. Revista Casa de Las Américas No. 176.   22 �4. Martínez Heredia, Fernando: Historia y Marxismo. La Gaceta de Cuba, La Habana, 1995. 5. Hart Dávalos, Armando: Las Ciencias Sociales y el Pensamiento Contemporáneo. Imprenta de la Dirección de Información del Ministerio de Cultura, 1984. 6. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 140. Tema II: La filosofía como concepción del mundo y metodología Conferencia 5: La unidad material del mundo Sumario: 1. Relación dialéctica entre concepción del mundo, concepción cotidiana, concepción filosófica y cuadro científico del mundo; 2. La concepción dialéctico materialista de la realidad. Unidad material del mundo; 3. Materia y sus formas de existencia: tiempo, espacio y movimiento. Sus peculiaridades y formas de manifestarse. Objetivo general: Argumentar que la unidad material del mundo no solo consiste en su ser, sino en su materialidad, manifiesta en la materia, sus formas de existencia y su relación con lo espiritual. Objetivos específicos: • Explicar la relación dialéctica que existe entre concepción cotidiana, concepción filosófica y cuadro científico del mundo en la interpretación y concepción del mundo; • Demostrar que la unidad material del mundo no radica en su ser, sino en su materialidad como elementos de la concepción del mundo; • Definir a la materia, el movimiento, tiempo y el espacio como formas de existencia de la misma. Invariantes del contenido: •   Definir concepción cotidiana; 23 �• Definir concepción filosófica; • Definir cuadro científico del mundo; • Definir concepción del mundo; • Establecer la relación dialéctica entre concepción cotidiana, concepción filosófica y el cuadro científico del mundo como elementos de la concepción del mundo; • Definir materia y su valor metodológico en la comprensión y concepción del mundo; • Definir movimiento y sus características. Automovimiento y movimiento. Sus formas de existencia: mecánico, físico, químico, biológico y social. Su interrelación dialéctica desde formas inferiores hacia superiores; • Definir espacio y sus características; • Definir tiempo y sus características; • Establecer la relación dialéctica entre materia, movimiento, espacio y tiempo, como unidad material del mundo. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: “Materialismo y empiriocriticismo”. En: Obras Completas, t. 14, p. 259. 2. Engels, Federico: Anti-Dühring. Editorial Pueblo y Educación, La Habana, 1981. Primera Parte Filosofía, pp. 76–77, 149, 297–298, 328–329, 393– 394, 462–463. 3. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. Conferencia 6: Teoría del reflejo Sumario: 1. 2. 3. 4.   El reflejo como forma de existencia de la materia. Tipos de reflejos; La conciencia como forma superior del reflejo; La conciencia social e individual, su interrelación dialéctica; Carácter creador y transformador de la conciencia. 24 �Objetivo general: Argumentar el reflejo como atributo universal de la materia y la conciencia como su forma superior que demuestra la relación dialéctica entre lo material y lo ideal como unidad del mundo. Objetivos específicos: • Definir el reflejo como atributo universal de la materia en evolución desde formas inferiores a superiores; • Explicar la conciencia como la forma superior y más compleja del reflejo; • Establecer la relación individual y social; • Demostrar el carácter creador y transformador de la conciencia, como expresión de una huella que se manifiesta socialmente. dialéctica existente entre la conciencia Invariantes del contenido:   • Definir el reflejo como atributo universal de la materia; • Explicar las diferentes formas de reflejo: inorgánico y orgánico: reflejo mecánico, físico, químico, biológico, psíquico y social; • Argumentar las formas en que se manifiesta el reflejo biológico y psíquico: irritabilidad, sensibilidad, intuición y psiquis; • Definir la conciencia. Conciencia social e individual, su relación dialéctica; • Relación dialéctica entre materia y conciencia. Explicar cómo la conciencia, como lo ideal, es el reflejo de lo material; • Factores fisiológicos y sociales que determinan el surgimiento y desarrollo de la conciencia; • Relación dialéctica entre conciencia social e individual. Cómo la conciencia individual se puede adelantar, retrasar o estar al mismo nivel que la conciencia social; • Papel activo, creador y transformador de la conciencia en lo material y lo espiritual; • Explicar la huella en la conciencia como forma superior del reflejo; 25 �• Interrelación dialéctica entre los diferentes tipos de reflejos; • Relación dialéctica entre el reflejo y las demás formas universales de existencia de la materia. Relación con el movimiento, el tiempo y el espacio. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: “Materialismo y empiriocriticismo”. En: Obras Completas, t. 14. Editorial Progreso, Moscú. 2. Engels, Federico: “Papel del trabajo en la transformación del mono en hombre”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1974, p. 66–79. 3. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 4. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista-leninista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 216–266. Conferencia 7: La dialéctica como ciencia y metodología Sumario: 1. 2. 3. 4. La dialéctica materialista como teoría general del desarrollo; Dialéctica objetiva y subjetiva. Su relación dialéctica; Principios de la dialéctica; La dialéctica como ciencia. Objetivo general: Analizar la dialéctica como metodología y ciencia acerca de la teoría general del desarrollo. Objetivos específicos: • Definir la dialéctica como ciencia general del desarrollo; • Establecer la relación dialéctica entre dialéctica objetiva y subjetiva; • Explicar los principios en que se sustenta la dialéctica como metodología y ciencia. Invariantes del contenido: •   Definir qué es dialéctica, en contraposición a la metafísica como método; 26 �• Definir dialéctica objetiva y subjetiva. Su relación dialéctica; • Definir qué es un principio y explicar los principios de la dialéctica: el desarrollo, la concatenación universal, materialidad del mundo, determinismo y causalidad, contradicción y unidad, lo histórico– concreto, la unidad entre la lógica, la dialéctica y la teoría del conocimiento (No profundizar en este aspecto, luego se realizará, cuando concluya el tema 3); • Definir a la dialéctica como ciencia y su relación con el objeto de estudio de la filosofía; • Explicar el valor metodológico del conocimiento y aplicación de los principios de la dialéctica. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: “En torno a la dialéctica”. En: Obras Escogidas, t. 4. Editorial Progreso, Moscú, 1976, p. 366–412. 2. --------------: Cuadernos Filosóficos. Editora Política, La Habana, 1983. 3. --------------: “Carlos Marx”. Parte Dialéctica. En: Obras Completas, t. 21, p. 82–92. 4. --------------: “Carlos Marx”. En: Obras Escogidas, t. 1, p. 30–32. 5. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. Conferencia 8: Las leyes de la dialéctica Sumario: 1. Definición filosófica de ley; 2. Ley unidad y lucha de los contrarios. Sus categorías y forma en que opera; 3. Ley de los cambios cuantitativos en cualitativos y viceversa. Calidad, propiedad, cantidad, medida y salto. Formas de manifestarse; 4. Ley de la negación de la negación. Su manifestación. Objetivo general: Argumentar el carácter universal, científico y metodológico de las leyes de la dialéctica.   27 �Objetivos específicos: • • • • Definir ley desde el punto de vista filosófico y sus diferencias con las leyes de las ciencias particulares y las jurídicas; Explicar la ley de unidad y lucha de contrarios por intermedio de sus categorías; Explicar la ley de los cambios cualitativos en cuantitativos y viceversa, con su sistema categorial; Explicar la ley de la negación de la negación mediante la primera y segunda negación. Invariantes del contenido: • • • • • • • • • Definir filosóficamente qué es ley; Diferenciar el estudio de la naturaleza de la sociedad, desde el punto de vista del conocimiento de sus leyes; Establecer la diferencia entre las leyes de la dialéctica y las leyes jurídicas; Explicar la ley de unidad y lucha de contrarios, su manifestación a través de las categorías: contrarios, unidad, lucha, identidad, distinción y conflicto; Explicar la ley de los cambios cualitativos en cuantitativos y viceversa a partir de las categorías: cualidad, propiedad, cantidad, medida y salto; Explicar la ley de la negación de la negación a partir de las categorías negación y negación de la negación; Poner ejemplos de cómo se manifiestan las leyes; Establecer la relación dialéctica existente entre las leyes de la dialéctica. Explicar que solo se pueden separar desde el punto de vista metodológico; En qué consiste el valor metodológico de las leyes de la dialéctica. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: “En torno a la dialéctica”. En: Obras Escogidas, t. 4. Editorial Progreso, Moscú, 1976, p. 366–412. 2. Idem: Cuadernos Filosóficos. Editora Política, La Habana, 1983. 3. Engels, Federico: Anti-Duhring. Editorial Pueblo y Educación, La Habana, 1981. Primera Parte Filosofía. Cap. 11, 12, 13, p. 132–174. 4. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981.   28 �Conferencia 9: Las categorías de la dialéctica Sumario: 1. Definición de categoría; 2. Pares de categorías: causa-efecto, contenido-forma, esencia-fenómeno, casualidad-causalidad, posibilidad-realidad, libertad-necesidad, lo singular, particular y general; 3. Valor metodológico de las categorías de la dialéctica. Objetivo general: Demostrar el carácter científico, metodológico y universal de las leyes de la dialéctica. Objetivos específicos: 1. Definir qué es una categoría filosófica y su contenido general, teórico y universal, en comparación con las categorías de las ciencias particulares; 2. Establecer las categoriales; relaciones dialécticas existentes entre los pares 3. Argumentar la importancia metodológica de las categorías filosóficas. Invariantes del contenido:   • Definir qué es una categoría filosófica. Demostrar su carácter general, teórico, abstracto y universal al compararla con categorías de ciencias particulares; • Explicar que las categorías, por su forma, son subjetivas y por su contenido, objetivas. Aprovechar para explicar la relación entre la dialéctica objetiva y subjetiva; • Definir y relacionar dialécticamente: lo general, particular y singular. Ejemplificar; • Definir y relacionar dialécticamente: Manifestación del motivo. Ejemplificar; • Definir y relacionar dialécticamente: la causalidad con la casualidad. Ejemplificar; • Definición y relación dialéctica entre contenido y forma. Ejemplificar; 29 la causa y el efecto. �• Definir y relacionar dialécticamente: Manifestación de lo aparente. Ejemplificar; esencia y fenómeno. • Definir y relacionar dialécticamente: la casualidad Ejemplificar; • Definir y relacionar dialécticamente: la necesidad con la libertad. Ejemplificar; • Definir y relacionar dialécticamente: la posibilidad con la realidad. Probabilidades y condiciones para que lo posible se convierta en real. Ejemplificar; • Mencionar la existencia de otras categorías tales como: el todo-la parte, sistema–estructura, abstracto–concreto, lo lógico–histórico, inducción-deducción, análisis–síntesis, etc.; • Explicar que el estudio de las categorías en pares se realiza para una mejor comprensión metodológica, pero que todas operan a la vez; • Argumentar la importancia metodológica del conocimiento y aplicación de las categorías de la dialéctica desde el punto de vista científico, práctico revolucionario y en el actuar cotidiano; • Explicar la relación dialéctica existente entre principios, categorías y leyes de la dialéctica. y necesidad. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: Cuadernos Filosóficos. Editora Política, La Habana, 1983. 2. Engels, Federico: Anti-Dühring. Editorial Pueblo y Educación, La Habana, 1981. Primera Parte. Filosofía. 3. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 4. García Galló, Gaspar Jorge: Categorías del materialismo dialéctico. Editorial Gente Nueva, La Habana, 1984, p. 95. 5. Zardoya Loureda, Rubén: “¿Son conceptos las categorías?”. En: Filosofía y Sociedad, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 239–248. Tema III: Teoría marxista-leninista del conocimiento. Su relación con la lógica y la dialéctica Conferencia 10: Teoría marxista del conocimiento   30 �Sumario: 1. 2. 3. 4. Objeto-sujeto del conocimiento. Papel de la práctica social; Tipos de práctica social; Práctica, valoración y valor; Conocimiento sensorial y racional. Objetivo general: Valorar el conocimiento como un proceso sistémico, lógico y dialéctico. Objetivos específicos: • • • • Explicar el objeto y sujeto como proceso de inicio del conocimiento, mediado por la práctica social; Definir la práctica social y las diferentes maneras en que se manifiesta; Establecer la relación dialéctica existente entre práctica, valoración y valor; Analizar la etapa sensorial y racional del conocimiento como un proceso complejo y dialéctico. Invariantes del contenido:   • Definir qué se entiende por teoría del conocimiento; • Definir qué es conocimiento. Características del mismo y su contradicción dialéctica: es infinito y finito, soberano y limitado. Se mueve de lo conocido a lo desconocido y de lo desconocido, hacia lo conocido, de lo completo a lo incompleto y viceversa, de lo simple a lo profundo y viceversa, de lo simple a lo complejo, de lo sensorial a lo racional y viceversa, de lo empírico a lo teórico y viceversa, de lo concreto a lo abstracto y viceversa; • Definir qué es objeto y sujeto del conocimiento. Su relación dialéctica. Cómo el sujeto del conocimiento también se puede transformar en objeto; • Definir qué es práctica social. Su papel mediador entre el objeto y el sujeto del conocimiento; • Explicar las diferentes maneras en que se puede manifestar la práctica social: práctica cotidiana, laboral, productiva, material, científica, técnica, artística, revolucionaria; • La práctica social como punto de partida y final del conocimiento; 31 �• Definir qué es valoración y valor. La relación dialéctica existente entre práctica, valoración y valor. Su importancia en el proceso del conocimiento; • Argumentar la etapa sensorial del conocimiento. Definir sensaciones, percepciones y representaciones. Su relación dialéctica; • Explicar la etapa racional del conocimiento. Definir conceptos, juicios y razonamientos. La relación dialéctica existente entre cada uno de los peldaños; • Explicar la relación dialéctica existente entre lo sensorial y lo racional y entre cada uno de los peldaños. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: “Materialismo y empiriocriticismo”. En: Obras Escogidas, t. 4. Editorial Progreso, Moscú, 1976. 2. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. 3. Marx, Carlos: “Tesis sobre Feuerbach”. En: Obras Escogidas (tomo único), p. 24. Conferencia 11: Teoría marxista del conocimiento (continuación) Sumario: 1. Conocimiento empírico y teórico; 2. Teoría leninista de la verdad. Verdad absoluta y relativa. La práctica como fundamento de la verdad; 3. Relación dialéctica entre lógica, dialéctica y teoría del conocimiento. Objetivo general: Valorar el conocimiento como un proceso sistémico, lógico y dialéctico. Objetivos específicos:   • Explicar la relación dialéctica que existe entre los niveles empírico y teórico del conocimiento y su relación con lo sensorial y racional; • Analizar la teoría leninista de la verdad, a partir de la relación existente entre verdad absoluta y relativa; 32 �• Demostar la relación que existe entre lógica, dialéctica y teoría del conocimiento. Invariantes del contenido: • Definir conocimiento empírico; • Definir conocimiento teórico; • Establecer la relación dialéctica entre lo sensorial y lo empírico; • Establecer la relación dialéctica entre lo teórico y lo racional; • Argumentar la vía dialéctica del conocimiento. De lo concreto sensible a lo concreto pensado y de él a la práctica; • Definir verdad. Verdad concreta, verdad absoluta y verdad relativa. Su relación dialéctica; • Demostrar la no existencia de la verdad eterna. Su relación con lo absoluto y relativo; • Papel de la práctica y de la demostración lógica en la fundamentación de la verdad. Su relación con lo empírico y lo teórico. Bibliografía: 1. Lenin, V. Ilich: “Materialismo y empiriocriticismo”. En: Obras Escogidas, t. 4. Editorial Progreso, Moscú, 1976. 2. Engels, Federico: Anti-Duhring. Primera Parte Filosofía. Editorial Pueblo y Educación, La Habana, 1981. 3. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981. Tema IV: La concepción materialista fundamento del desarrollo social de la historia como Conferencia 12: Concepción materialista de la historia Sumario: 1. Ser social-conciencia social. Relación dialéctica; 2. Formas de la conciencia social, su relación con la ideología y la psicología social; 3. Importancia de las ideas de transformación social. Martí y Fidel: Importancia que le conceden a las ideas en el proceso revolucionario.   33 �Objetivo general: Valorar cómo la concepción materialista de la historia, como problema fundamental de la Filosofía aplicado a la sociedad, revolucionó las concepciones sobre la investigación y estudio de la misma. Objetivos específicos: • Definir el ser social y la conciencia social; • Explicar la relación dialéctica existente entre ser social y conciencia social; • Determinar las diferentes formas de la vida espiritual que existen en la sociedad como expresión de la conciencia social; • Argumentar las formas de la conciencia social como expresión de la vida espiritual de la sociedad; • Valorar cómo las ideas (la ideología) influyen de manera activa en la transformación del ser social. Invariantes del contenido:   • Definir ser social; • Definir conciencia social; • Relación dialéctica (determinación-influencia) entre el ser social y la conciencia social; • Presentar las formas de la conciencia social: política, jurídica, moral, estética, científica, filosófica, religiosa; • Abordar la existencia de una conciencia social económica y ecológica; • La ideología y la psicología social como forma de la conciencia social. Sus definiciones y relación dialéctica; • Influencia de la vida espiritual de la sociedad (formas de la conciencia social) en la vida material (ser social). Ejemplificar. 34 �Bibliografía: 1. Engels, Federico: “Discurso ante la tumba de Marx”. En: Selección de Textos de Marx, Engels y Lenin, t. 1. Editorial Ciencias Sociales, La Habana, 1972, p. 48–50. 2. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 99. Conferencia 13: Las formas de la conciencia social Sumario: 1. Conciencia política, jurídica y estética. Función de la política en el proceso revolucionario cubano y latinoamericano actual. Principales pensadores: Bolívar, Martí, Fidel, Che y Mariátegui; 2. Conciencia moral. Ética, axiología y valores; 3. Valores objetivos y subjetivos e institucionales. Su relación dialéctica. Objetivo general: Explicar las diferentes formas de la conciencia social a partir de sus características esenciales que determinan su diferenciación. Objetivos específicos:   • Explicar las relaciones que existen entre la conciencia política y la política, la conciencia jurídica y el derecho, la conciencia estética con la estética como ciencia y de la moral con la ética; • Caracterizar la conciencia política, jurídica, estética y moral, a partir de sus principales aspectos; • Valorar la relación que existe entre la moral, la ética y la axiología; • Explicar la relación dialéctica que se presenta entre los valores y sus manifestaciones en el plano objetivo, subjetivo e institucional; • Apoyarse en las ideas de ilustres pensadores latinoamericanos (Bolívar, Martí, Fidel, Che y Mariátegui) para demostrar el papel activo de las ideas en sus diversas formas de la conciencia social, para la transformación social. 35 �Invariantes del contenido: • Definir política y conciencia política. Su relación dialéctica; • Definir derecho y conciencia jurídica. Su relación dialéctica; • Definir estética, conciencia estética y conciencia artística. Su relación dialéctica; • Definir ética, axiología y moral. Su relación dialéctica; • Definir valores y sus expresiones en las diferentes formas de la conciencia social; • Definir valores objetivos, subjetivos e institucionales. La relación dialéctica entre ellos en el proceso de socialización; • Sustentarse en ideas de Bolívar, Martí, Fidel, Che y Mariátegui para demostrar el papel creador y transformador de las mismas, en el desarrollo social, desde posiciones políticas, jurídicas, estéticas y morales, a la vez que sirvan para demostrar las especificidades de las formas de la conciencia social. Bibliografía: 1. Marx, Carlos: “Carta a P. V. Annenkov”. En: Obras Escogidas, t. 1. Editorial Progreso, Moscú, 1973, p. 532–533. 2. Marx, Carlos: “Prólogo a la contribución a la crítica de la economía política”. En: Obras Escogidas, t. 1. Editorial Progreso, Moscú, 1973, p. 518. 3. Marx, Carlos y Federico Engels: La Ideología Alemana. Editora Política, La Habana, 1979, p. 16, 26, 30, 31, 35, 219. 4. Castro, Fidel: Ideología, conciencia y trabajo político (Compilación). Editorial Política, La Habana, 1986. 5. Guevara, Ernesto: Notas para el estudio de la ideología de la Revolución Cubana: Sobre la concepción del valor y El socialismo y el hombre en Cuba. En Escritos y discursos. Tomos 4, 7 y 8. Editorial Ciencias Sociales, La Habana, 1985. 6. Betto, Frey: Fidel y la Religión. Editorial del Consejo de Estado, La Habana, 1985, p. 157. 7. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 312–398. 8. Zardoya Loureda, Rubén: “Ideales, idealidad e ideología”. En: Filosofía Marxista, t. 1. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. 169–178.   36 �Conferencia 14: La religión como forma de la conciencia social Sumario: 1. La religión como forma de la conciencia social. Definición, características y funciones en el contexto actual; 2. Religiones universales. Principales características; 3. Manifestaciones religiosas en Cuba; 4. La religión en América Latina, su función emancipadora. Objetivo general: Caracterizar la religión como una forma de la conciencia social a través de sus múltiples manifestaciones. Objetivos específicos: • Definir la religión como una forma de la conciencia social y sus manifestaciones contemporáneas; • Caracterizar de manera general las religiones universales; • Explicar la existencia de diversas manifestaciones religiosas en Cuba; • Valorar la función social de la religión en América Latina, a partir de la Teología de la Liberación. Invariantes del contenido:   • Definir la religión desde posiciones de los clásicos del marxismo, teniendo en cuenta las condiciones concretas de su época y en los momentos actuales. Criterios de Fidel al respecto; • Las religiones primitivas tribales: totemismo, animismo y fetichismo; • Caracterizar esencialmente a las principales religiones universales: cristianismo (catolicismo, protestantismo-temprano, tardío y apocalíptico- la iglesia ortodoxa, islamismo, hinduismo, judaísmo y budismo); • Referirse someramente a otros tipos de religiones importantes: taoísmo, confusionismo y sintoísmo: características esenciales. 37 �• La religión en Cuba. Sus manifestaciones: Catolicismo, protestantismo en sus diversas variantes, judaísmo, espiritismo en sus tres variantes y los cultos afrocubanos en sus diferentes manifestaciones. • Política del Partido Comunista de Cuba en la atención a la religión, la iglesia y los creyentes. Bibliografía: 1. Engels, Federico: Anti-Dühring. Editorial Pueblo y Educación, La Habana, 1973. 2. Betto, Frey: Fidel y la Religión. Editorial del Consejo de Estado, La Habana, 1985. 3. Tesis y Resoluciones del Partido Comunista de Cuba. “Política acerca de la religión, la iglesia y los creyentes”. 4. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 362–371. 5. Sabater, Vivian: Sociedad y religión. Selección de lecturas, t. 1, p. 1– 31, 91–118, 119–131, 145–162, 207–258; t. 2, p. 259–321, 359– 366, 399–422. Conferencia 15: Relación naturaleza–sociedad Sumario: 1. La Formación Económica Social (FES). Sus tipos y principales características; 2. Base económica y superestructura como elementos de la FES; 3. Papel determinante de la producción de bienes materiales en el desarrollo social; 4. Relación naturaleza-sociedad. Crisis ecológica y su influencia en el desarrollo social. Objetivo general: Valorar la relación naturaleza–sociedad a través de los elementos que conforman la FES y el papel del hombre en la misma.   38 �Objetivos específicos: • Definir la FES y los elementos que la componen en su relación dialéctica; • Demostrar el papel determinante de la producción de bienes materiales en el desarrollo social, contextualizado por la base económica y la superestructura; • Valorar la relación naturaleza–sociedad en los momentos actuales y cómo en ella se ha originado la crisis ecológica. Invariantes del contenido: • Definir a la FES y sus manifestaciones históricas a lo largo del desarrollo social; • Definir base económica y superestructura, así como los elementos que la componen y su relación dialéctica de determinación e influencia; • Definir modo de producción con sus elementos, como parte de la base económica; • Demostrar por qué la producción de bienes materiales es el fundamento del desarrollo social; • Definir qué es naturaleza y medio geográfico; • Por qué la sociedad no puede existir al margen de la naturaleza; • Cómo y por qué el hombre ha degradado el medio ambiente. Principales manifestaciones de crisis ecológica; • Qué se entiende por desarrollo sustentable y las diferentes concepciones que existen en torno a la relación hombre-naturaleza: antropocentrismo, biocentrismo y ecocentrismo; • Qué debe hacer la sociedad y el hombre en función de mantener su equilibrio con la naturaleza y salvarla de una catástrofe ecológica y humana. Necesidad de una ética ambiental. Bibliografía: 1. Castro Ruz, Fidel: Mensaje a la Conferencia de las Naciones Unidas sobre Medio Ambiente y Desarrollo. Granma (Suplemento Especial) 14 jun 1992.   39 �2. Castro Ruz, Fidel: El derecho de la humanidad a existir (Compilación de reflexiones), 2012. 3. Castro Ruz, Fidel: Varias Reflexiones sobre los problemas ambientales, publicadas en el Periódico Granma. 4. Leonard, Pedro Alfonso: “Algunas consideraciones sobre los impactos ambientales de los modelos de desarrollo actuales”. En: Tecnología y Sociedad. Editorial Félix Varela, La Habana, 2006, p. 178–184. 5. Delgado, Carlos (compilador): Cuba verde. En busca de un modelo para la sustentabilidad en el siglo XXI (Compilación de artículos de la Conferencia Internacional sobre medio ambiente y sociedad). Editorial José Martí, La Habana, 1999. 6. Betto, Frei: “Medio Ambiente y conciencias plurales”. Granma 4 mayo 2012, p. 9. 7. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005, p. 178–217. 8. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 1. Editorial Pueblo y Educación, La Habana, 1992, p. 277– 307. 9. Valdés Menocal, Célida: Ecología y sociedad. Editorial Félix Varela, La Habana, 2007. Conferencia 16: Las clases sociales Sumario: 1. Surgimiento y desarrollo de las clases. Su condicionamiento histórico; 2. Definición leninista de clases sociales; 3. La lucha de clases como fundamento del desarrollo social. Objetivo general: Analizar el surgimiento y desarrollo de las clases sociales desde la óptica marxista-leninista.   40 �Objetivos específicos: • Valorar el surgimiento y desarrollo de las clases sociales a través de las diferentes FES; • Definir las clases sociales y el valor metodológico de la misma; • Valorar la lucha de clases antagónicas como fundamento del desarrollo social y el progreso histórico. Invariantes del contenido: • Causas del surgimiento de las clases sociales; • Los modos de producción y las clases sociales que han existido en cada uno de ellos; • Definir y poner ejemplos de clases sociales antagónicas y no antagónicas, esenciales y no esenciales, fundamentales y no fundamentales; • Condiciones para la desaparición de unas clases sociales y extinción de otras; • Aportes de Marx y Engels al estudio sobre las clases sociales; • Definición leninista de clases sociales; • Valor metodológico de la definición leninista de clases sociales; • La lucha de clases antagónicas como fundamento del desarrollo social y el progreso histórico. Bibliografía:   1 Engels, Federico: “El origen de la familia, la propiedad privada y el Estado”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1974, p. 217–283. 2 Marx, Carlos: “Carta a Joseph Weydemeyer. 5 de marzo de 1852”. En: Obras Escogidas, t. 1. Editorial Progreso, Moscú, 1974, p. 542. 3 Lenin, Vladimir I.: “Una gran iniciativa”. En: Obras Escogidas, t. 3. Editorial Progreso, Moscú, 1961, p. 226–230. 41 �4 Marx, Carlos y Federico Engels: “Manifiesto del Partido Comunista”. En: Obras Escogidas, t. 1. Editorial Progreso Moscú, p. 97–110. 5 Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981, pp. 67–68, 359–360, 384–385. 6 Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005. Conferencia 17: Teoría de la Revolución Social 1. La Revolución Social. Condiciones objetivas y subjetivas. Situación revolucionaria; 2. Fuerzas motrices de la Revolución. Los sujetos sociales de los procesos revolucionarios actuales en América Latina. Masas populares y personalidad en la historia. Pensamiento de Fidel sobre el tema; 3. Revolución, progreso social, revolución, reforma y contrarrevolución; 4. El marxismo leninismo y la Revolución cubana. Objetivo general: Valorar la teoría de la revolución social marxista-leninista como una concepción dialéctica y materialista en el desarrollo social y el progreso histórico, enfatizando en la revolución social socialista. Objetivos específicos: 1. Definir la Revolución Social, las causas objetivas y subjetivas para su triunfo; 2. Explicar la situación revolucionaria y la crisis general nacional como fenómenos determinantes en la Revolución Social; 3. Analizar las fuerzas motrices para el desarrollo de la Revolución Social y la definición de masas populares a través de la relación dialéctica: masas populares–personalidad en la historia como ley social; 4. Valorar la relación dialéctica existente entre revolución, reformas y contrarrevolución; 5. Ejemplificar cómo se pone de manifiesto la teoría marxista leninista en la Revolución cubana. Invariantes del contenido: •   Definición de Revolución Social; 42 �• Causas objetivas y subjetivas de la Revolución Social; • Crisis general nacional y situación revolucionaria, influencia en las causas de la Revolución Social y viceversa; • Tipos de Revolución Social. Su papel en la transformación de una FES en otra; • Definición de reformas y contrarrevolución. Su relación dialéctica con la Revolución Social; • Las fuerzas motrices de la Revolución Social. Ejemplificar en cada FES; • Las masas populares y la personalidad en la historia. Sus papeles en la Revolución Social; • Diferenciar masas populares de población. Coincidencia entre masas populares y la definición de pueblo de Fidel; • La Revolución Social como fundamento del desarrollo social y el progreso histórico; • Algunas ideas fundamentales de Fidel y el Che sobre la Revolución Social. Su materialización en Cuba. Bibliografía: 1. Castro Ruz, Fidel: La historia me absolverá.  Editorial de Ciencias Sociales, La Habana, 2007. 2. Pérez Lara, Alberto: “Sujeto histórico y revolución. Articulación del movimiento político social”. En: Filosofía Marxista I. Colectivo de autores. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. 149–168. 3. Miranda Francisco, Olivia: “El marxismo en el ideal emancipador cubano durante la república neocolonial”. En: Filosofía Marxista, t. 2. Colectivo de autores. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. 53–80. 4. Miranda Francisco, Olivia: “La articulación del marxismo leninismo y las tradiciones nacionales”. En: Filosofía y Sociedad, t. 1. Colectivo de autores. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 311–318. 5. Castillo Guada, Daysé:” Una aproximación a los momentos esenciales del pensamiento de José Martí, Julio Antonio Mella, Ernesto Che Guevara y Fidel Castro”. En: Filosofía Marxista, t. 2. Colectivo de autores. Editorial Félix Varela, La Habana, 2009, p. 127–142.   43 �6. Colectivo de autores: Lecciones de Filosofía Marxista–leninista, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2005. Conferencia 18: Cultura e identidad 1. 2. 3. 4. Definición de cultura e identidad. Relación dialéctica; Globalización cultural y posmodernismo; Cultura, enajenación y emancipación; Identidad latinoamericana contra neoliberalismo. Objetivo general: Fundamentar la relación dialéctica existente entre la cultura y la identidad, expresada como la identidad cultural. Objetivos específicos: 1. Definir cultura e identidad y la relación dialéctica que existe entre ellas. La identidad cultural como expresión de la relación; 2. Valorar la globalización cultural como fenómeno objetivo y su relación con las concepciones postmodernistas; 3. Analizar la cultura como expresión de enajenación o emancipación; 4. Fundamentar la necesidad de la defensa de la identidad cultural latinoamericana contra el neoliberalismo a partir de sus principales exponentes. Invariantes del contenido:   ƒ Definir cultura; ƒ Definir identidad desde el ámbito filosófico; ƒ Definir identidad cultural psicológico e histórico; ƒ Explicar la relación dialéctica existente identidad a partir de la identidad cultural; ƒ La globalización cultural y el postmodernismo. Su incidencia en las identidades regionales y nacionales; ƒ Explicar el proceso de transculturación aculturación y la desculturación; 44 como aspecto sociocultural, entre a cultura partir de e la �ƒ Necesidad de la defensa de la identidad cultural nacional y latinoamericana. José Martí y su ensayo Nuestra América; ƒ Elementos identitarios de la identidad cultural cubana. Bibliografía: 1. Delgado Tornés, Alisa: “El discurso filosófico y la identidad”. En: Filosofía y Sociedad, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 531–543. 2. Moya Padilla, Nereida E.: “La identidad cultural en el contexto actual”. En: Filosofía y Sociedad, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 558–562. 3. Rojas Gómez, Miguel: “La teoría de la identidad cultural y la globalización”. En: Filosofía y Sociedad, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 563–583. 4. Monal, Isabel: “Identidad entre inercia y dinámica En: Filosofía y Sociedad, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 544–556. 5. Delgado Tornés, Alisa: “La cultura popular y la defensa de la identidad”. En: Filosofía y Sociedad, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 586–593. 6. Pupo Pupo, Rigoberto: “Pensamiento independentista y tradición cultural cubana”. En: Filosofía y Sociedad, t. 2. Editorial Félix Varela, La Habana, 2001, p. 618-630. 7. Rosental e Iudin: Diccionario Filosófico. Editora Política, La Habana, 1981, p. 232. Conclusiones   • Este programa analítico de la asignatura Filosofía y Sociedad, independientemente de que posee un incalculable valor para los docentes que imparten la asignatura y para los estudiantes del curso regular diurno, su mayor importancia la adquiere en los alumnos del curso por encuentros, porque le posibilita una mayor y mejor preparación en las clases modalidad encuentros, donde se deben desarrollar habilidades de independencia investigativa y de estudios; • Todo tipo de modificaciones, que en lo adelante se le haga al programa analítico, será reflejado en esta versión digital. 45 � Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Programa analítico de la asignatura Filosofía y Sociedad en el Instituto Superior Minero Metalúrgico de Moa Creator An entity primarily responsible for making the resource Noralis Columbié Puig Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Folleto Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2013 https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/71e764aa46955fe5a0165185c354919a.pdf d935fecaa6c09a5398fc7ab638fb35bb PDF Text Text �ÿ 12345672389ÿÿ�961�2 9�ÿ�542ÿ82��7�5ÿ15�5ÿ�5ÿ���8��5ÿ 56�72385�ÿ23ÿ�54ÿ�96�37�5�24ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ7ÿ �ÿ ÿ 0122�� �122��ÿ�� 0$1%�&&ÿ���1ÿ�1./���ÿ0�/�ÿ$��ÿ�0$�0 0/�ÿ � ��12��$ÿ 1 112ÿ$��ÿ�� 02� � ���1� � ÿ ÿ ÿ � 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Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Pensamiento complejo. Base teórica para la cultura ambiental en las comunidades Creator An entity primarily responsible for making the resource Noralis Columbié Puig Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Libro Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2014 https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/daf01db9f75e1671aff35bfa61e4e9a8.pdf 166549510c7c169a9e615492f00a69e2 PDF Text Text TESIS PLAN DE MANEJO DE DESECHOS PARA INSTALACIONES EN LA COORDINACIÓN OPERACIONAL DE PDVSA E & P OCCIDENTE Norka Moran Castillo �Página legal Título de la obra: Plan de manejo de desechos para instalaciones en la coordinación operacional de PDVSA E & P Occidente ,81 pp. Editorial Digital Universitaria de Moa, año.2015-- ISBN: 1. Autor: Norka Moran Castillo 2. Institución: Instituto Superior Minero Metalúrgico ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ Edición: Lic. Liliana Rojas Hidalgo Corrección: Lic. Liliana Rojas Hidalgo Digitalización. Miguel Ángel Barrera Fernández Institución de los autores: ISMM ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2015 La Editorial Digital Universitaria de Moa publica bajo licencia Creative Commons de tipo Reconocimiento No Comercial Sin Obra Derivada, se permite su copia y distribución por cualquier medio siempre que mantenga el reconocimiento de sus autores, no haga uso comercial de las obras y no realice ninguna modificación de ellas. La licencia completa puede consultarse en: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/legalcode Editorial Digital Universitaria Instituto Superior Minero Metalúrgico Ave Calixto García Iñeguez # 75, Rpto Caribe Moa 83329, Holguín Cuba e-mail: edum@ismm.edu.cu Sitio Web: http://www.ismm.edu.cu/edum �Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Facultad de Geología y Minería Departamento de Geología PLAN DE MANEJO DE DESECHOS PARA INSTALACIONES EN LA COORDINACIÓN OPERACIONAL DE PDVSA E & P OCCIDENTE Tesis en opción al título académico de Máster en Geología, Mención Geología Ambiental Autora: Ing. Norka Moran Castillo Tutor: DrC. Alina Rodríguez Infante Mayo, 2015 �Plan de Manejo de Desechos ÍNDICE RESUMEN INTRODUCCIÓN CAPTÍTULO 1. Contenidos teóricos de un estudio de manejo de desechos 1.1 Desecho. El manejo de desecho como proceso tecnológico …… …… …… 5 6 13 …… 14 1.1.1 Manejo de los desechos peligrosos …… 14 1.1.2 Recuperación de materiales peligrosos …… 15 1.1.3 peligrosos …… 18 1.2 Almacenamiento y transporte de materiales recuperados Marco legal relacionado con el manejo de desechos …… 21 1.2.2 Constitución de la República, Leyes y Normas …… 23 …… 28 …… 29 …… …… …… 32 34 35 …… 36 …… 43 …… …… …… …… …… …… …… 47 48 48 49 49 58 62 …… …… …… …… …… 72 75 76 77 81 1.2.3 Registro de actividades susceptibles a degradar el ambiente (RASDA) 1.3 Caracterización de las instalaciones objeto de estudio de la Coordinación Operacional de PDVSA E & P 1.4 Caracterización geólogo ambiental CAPÍTULO 2. 2.1 Inventario de desechos generados en la Coordinación Operacional PDVSA E & P. 2.1.1 Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en Patios de Tanques 2.1.2 Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en los Terminales de Embarque. 2.2 Estudio geólogo ambiental de la zona CAPÍTULO 3. Resultados y Discusión 3.1 Objetivos y Estrategia específica 3.2 Identificación de las corrientes de desechos 3.3 Plan de manejo de Efluentes 3.4 Plan de manejos de desechos sólidos no peligrosos 3.5 Plan de manejo de desechos peligrosos y material peligroso recuperable 3.6 Consideraciones derivadas del estudio ambiental de la zona CONCLUSIONES RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXOS 2 �Plan de Manejo de Desechos INTRODUCCIÓN La industria petrolera desarrolla una serie de actividades y operaciones típicas que se consideran implícitas en todos los proyectos. Actividades, tales como: la sísmica, la perforación de pozos, la producción y la conducción, implican múltiples interacciones con el entorno natural, por lo que representan una oportunidad para prevenir, minimizar o mitigar los impactos ambientales causados por la industria petrolera por medio de la implementación de planes de manejo ambiental basados en buenas prácticas ambientales y la implementación de tecnologías ambientales costo eficientes. Este panorama plantea la necesidad de evaluar con practicidad, claridad y conocimiento, los efectos causados por las actividades de la industria petrolera y proponer soluciones ajustadas a la normatividad ambiental existente y a los avances tecnológicos disponibles. La afectación que puede causar al medio ambiente la industria petrolera por no implementar planes de manejo adecuados puede ser considerable (Rasgos fisiográficos, 2011). Los daños ambiéntales en la mayoría de los casos, se deben principalmente a la falta de conocimiento e investigación por parte de las entidades involucradas en el manejo del medio ambiente intervenido. La implementación de nuevos procedimientos y tecnologías ofrecen una mejor relación entre las petroleras y el medio ambiente. De acuerdo a lo anterior, es importante destacar, los posibles impactos ambientales que puede causar la no implementación de planes de manejo ambiental adecuados al entorno ambiental. En efecto, la explotación petrolera es un proceso que se lleva a cabo por métodos de perforación, técnicas de completamiento y métodos de producción, que a pesar de ser tan complejos tienen una misma finalidad, la obtención del petróleo (Alfaro, 2009). Durante el desarrollo de estas actividades, se obtienen diversos desechos que pueden impactar negativamente al ambiente, si el manejo y tratamiento de los mismos no es adecuado o se violan las normas y regulaciones establecidas. En el mundo se desarrollan actividades petroleras que han ignorado estas regulaciones donde se ha podido demostrar que existió una mala disposición y tratamientos de los desechos 3 �Plan de Manejo de Desechos generados, y han provocado una mayor contaminación ambiental, afectando zonas marítimas, de bosques y otras cercanas a asentamientos humanos. Los estudios de esta problemática relacionado con el manejo de los desechos son de mucha importancia ya que la contaminación genera la degradación de los ecosistemas y con ello la alteración del medio físico, también afectaciones a la biodiversidad del medio, generando enfermedades en los humanos y pérdida de la calidad de vida (Alfaro, 2009). Desde hace algunos años, se ha tomado conciencia de los efectos negativos sobre el medio ambiente que trae la industrialización y el desarrollo económico, como son la contaminación atmosférica, vertidos a mares y ríos, residuos tóxicos, entre otros, en virtud de ello, la sociedad y los gobiernos están empezando a tomar medidas efectivas al respecto (Quesada, 2007). Venezuela que es uno de los principales productores de petróleo, también ha puesto atención al cumplimiento de estas medidas. La Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente ( E: Exploración y P: Producción), está ubicada en el estado Zulia, conformada por diecisiete instalaciones: Patios de Tanques (13): Bachaquero, Lagunillas Norte, Lagunillas Sur, Tasajeras, Ulé, Taparito, Punta Gorda, H7, F6, Altagracia, Bajo Grande, Punta de Palmas y Palmarejo de Mara; Terminales de Embarque (03): Puerto Miranda, La Salina y Bajo Grande; Estaciones de Refuerzo (01): Pajuizal, cuya ubicación geográfica se puede apreciar en la figura N° 1 en la página siguiente. La Coordinación Operacional, no escapa de esta realidad, conforme lo exige la normativa ambiental. En el año 2011 se elaboró un Plan de Manejo de Desechos en esta empresa (Plan de Supervisión Ambiental PDVSA, 2011), sin embargo en la actualidad los inventarios de desechos peligrosos recuperables y almacenados no tratados, así como de desechos no peligrosos en las instalaciones que conforman esta coordinación, muestran un incremento considerable, razón por la cual se decidió desarrollar una investigación con el propósito de perfeccionar el manejo para minimizar el impacto de estos desechos en el medio ambiente (Zea, 2010). 4 �Plan de Manejo de Desechos CRP CARDÓN PDT PALMAREJO AMUAY TDE PTO MIRANDA PDT ALTAGRACIA BAJO GRANDE TDE LA ER PAJUIZAL PDT H-7 SALINA PDT PTA PALMAS PDT PTA GORDA PDT ULE PDT F-6 PDT TAPARITO PDT LL NORTE PDT TASAJERA PDT LL SUR PDT BCH Figura N° 1. Ubicación de las instalaciones Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente. En la actualidad, la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente no cuenta con un plan de manejo de desechos que considere los inventarios actualizados de desechos peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en las diecisiete instalaciones que conforman esa Coordinación, a fin de establecer los procedimientos para su recolección, transporte, tratamiento y disposición final, de acuerdo a los lineamientos establecidos en la normativa ambiental vigente (Ley N° 55 Sobre Sustancias, Materiales y Desechos Peligrosos, 2001). 5 �Plan de Manejo de Desechos Las actividades en Patios de Tanques y Terminales de Embarque generan grandes volúmenes de desechos contaminantes que pueden impactar negativamente el ambiente y a la salud de los trabajadores, bien sea, por aquellos materiales impregnados con hidrocarburos, dispersión muy generalizada de desechos sólidos industriales que puedan generar riegos, así como también, otros desechos de origen doméstico e industrial como lo son: baterías usadas, efluentes industriales, aceites lubricantes, entre otros. Generalmente estos desechos deben ser tratados a través de diferentes técnicas y procesos que disminuyan su grado de contaminación para después ser depositados en fosas destinadas para éste fin. Actualmente se observan algunas dificultades de las empresas de servicio en cuanto al manejo de los desechos peligrosos en la industria, debido a que en algunos casos se les da el mismo manejo y tratamiento a todos los residuos por igual, bien sea porque la empresa operadora recolecta y mezcla todos los desechos en un mismo sitio de almacenamiento, o porque la empresa de servicio encargada del manejo de estos productos no cumple las normativas (García, 2011). El incremento considerable de los desechos y las violaciones detectadas en los sitios de acumulación de los mismos, en instalaciones de la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente, permiten definir el siguiente problema científico: Existe un mal manejo de los desechos e indicadores de la poca efectividad de la estrategia anterior utilizada, así como de errores en la gestión de los procesos destinados a la recolección, transporte, tratamiento y disposición final de los desechos que se generan (Ley Orgánica, 2006). Por esta razón se definen Objeto de Estudio El objeto de estudio de la investigación es la efectividad en los procedimientos para la recolección, transporte, tratamiento y disposición final de las corrientes de desechos. Campo de acción 6 �Plan de Manejo de Desechos La evaluación de la gestión del medio ambiente, específicamente en la temática manejo de desechos, en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo. La Hipótesis es la siguiente Si se realizara una investigación medio ambiental, partiendo de un diagnóstico con alcance para evaluar los procedimientos para la recolección, almacenamiento y disposición final de los desechos empleados en Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo se podría diseñar un nuevo plan de manejo de desechos en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente. Objetivo General Diseñar un plan de manejo de desechos en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo para garantizar el cumplimiento de la legislación ambiental Venezolana, la seguridad del personal y mínimo impacto al ambiente. Objetivos Específicos 1.- Diagnosticar la situación actual de los desechos peligrosos y no peligrosos en los Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente. 2.- Evaluar los procedimientos para la recolección, almacenamiento y disposición final de los desechos. 3.- Proponer una estrategia para el desarrollo de los controles ambientales pertinentes para la recolección, transporte y disposición final de los desechos peligrosos, a fin de garantizar la seguridad del personal y mínimo impacto al ambiente. El Plan de manejo de desechos que se propone realizar en la presente investigación, será ejecutado en diecisiete instalaciones de Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente, a partir de los diagnósticos técnicos ambientales realizados en ellas, donde se identificaron las corrientes de desechos, las cuales han sido clasificadas de la 7 �Plan de Manejo de Desechos siguiente manera: efluentes líquidos domésticos; efluentes líquidos industriales; desechos sólidos no peligrosos; desechos y materiales peligrosos recuperables; y emisiones atmosféricas en fuentes fijas. En el desarrollo de la investigación se utilizaron diferentes métodos y técnicas para cumplir con los objetivos propuestos. Métodos teóricos: permiten la interpretación conceptual de los datos empíricos encontrados, revelando las relaciones y cualidades del objeto de investigación, y entre ellos:  Análisis y síntesis de la información obtenida a partir de la revisión de la documentación y literatura especializada para analizar los diferentes conceptos asociados a la investigación, la documentación existente, así como de las experiencias de directivos, especialistas y funcionarios consultados.  Histórico – lógico: para hacer un recorrido cronológico de los antecedentes del objeto de estudio hasta llegar a la situación actual y fundamentar el problema relacionado con devenir histórico, de la evolución y desarrollo de la incorporación de la mujer a los procesos sociales venezolanos.  Inductivo – deductivo: para decidir sobre la selección del objeto de trabajo para llevar a cabo la investigación; para diagnosticar el conocimiento sobre el desecho, su clasificación e identificar la fuente generadora. Métodos empíricos: permiten revelar y explicar las características fundamentales y relaciones esenciales del objeto de estudio, a partir de una serie de procedimientos prácticos y los medios de investigación. En la presente investigación se aplican:  La observación: permitió reunir toda la información visual sobre el objeto de estudio y el desarrollo del proceso de investigación.  Las entrevistas: proporcionaron elementos necesarios para que a través de los criterios de profesionales de experiencia, llegar a conocer los elementos que caracterizan la situación actual y futura del objeto de investigación. Igualmente, 8 �Plan de Manejo de Desechos ofrecen una gran cantidad de datos para el procesamiento de resultados y arribar a conclusiones sobre el problema de investigación. El trabajo desarrollado tiene importancia práctica, ya que con los resultados de la investigación se perfeccionan procedimientos y maneras de hacer las acciones en el manejo de los desechos, contribuye a la disminución de riesgos tanto humanos como tecnológicos y actualiza la información existente en esta temática (Plan de manejo de desechos sólidos y peligrosos, 2009). Tiene importancia social debido a que la puesta en práctica del plan de mejora en el manejo de los desechos garantizará disminuir las afectaciones a la atmósfera, la superficie terrestre (área de trabajo) a las aguas del Lago y al subsuelo, por lo tanto, significa un beneficio para todas las personas que desarrollan su vida doméstica y laboral. La redacción de los resultados se estructuró del siguiente modo: una introducción, a continuación tres capítulos: el primero destinado a presentar la información relacionada con los contenidos, elementos y materias que intervienen en un estudio de manejo de desechos. El segundo capítulo abordó materiales y métodos utilizados; el tercer capítulo se denominó Resultados y Discusión. Se incluyen las conclusiones, recomendaciones y la bibliografía, así como un conjunto de anexos que representan un importante apoyo a los resultados de la investigación. 9 �Plan de Manejo de Desechos CAPÍTULO 1: CONTENIDOS TEÓRICOS DE UN ESTUDIO DE MANEJO DE DESECHOS INTRODUCCIÓN Con el objetivo de reimpulsar la gestión ambiental en las operaciones de Occidente, y la Gerencia de Ambiente, el plan de manejo de las corrientes de desechos generadas en las instalaciones de Coordinación Operacional, resultantes de las actividades de almacenamiento, tratamiento y transporte del crudo, mantenimiento de las instalaciones y eventos no deseados (derrames y filtraciones), debe contemplar los procedimientos para su recolección, transporte, tratamiento y disposición final, de acuerdo a los lineamientos establecidos en la normativa ambiental vigente y en las Normas internas PDVSA. La elaboración del plan de manejo de las corrientes de desechos generadas en las instalaciones de Coordinación Operacional, se encuentra fundamentado en la legislación ambiental venezolana y en las normas y procedimientos internos de PDVSA, las cuales se mencionan a continuación:  Ley Orgánica del Ambiente  Decreto 883 (Normas para la clasificación y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes líquidos).  Decreto 2.635 (Normas para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos).  Ley 55 (Sobre el Manejo de Sustancias, Materiales y/o Desechos Peligrosos).  Decreto 638 (Normas sobre calidad del aire y control de la Contaminación Atmosférica).  Decreto 2216. (Normas para el manejo de los desechos sólidos de origen doméstico, comercial, industrial, o de cualquier otra naturaleza que no sean peligrosos.)  Normas y Procedimientos internos PDVSA: - MA-01-02-04. Manejo de aguas de producción. - MA-01-02-02. Manejo de aceites usados y aceites fuera de especificaciones. 10 �Plan de Manejo de Desechos - MDP-09-RS-05. Diseño de centro de almacenamiento temporal de desechos peligrosos. - AHO-ATE-PG-02 INTEVEP. Procedimiento para el manejo de desechos peligrosos recuperables y desechos peligrosos. 1.1 Desecho. El manejo de desecho como proceso tecnológico Desecho, es el material, sustancia, solución, mezcla u objeto para los cuales no se prevé un destino inmediato y deba ser eliminado o dispuesto en forma permanente. (Decreto 2635, 1998). De igual manera, se considera desecho, el material, sustancia, solución, mezcla u objeto para el que no se prevé un destino inmediato y debe ser eliminado o dispuesto en forma permanente. (Ley N° 55 Sobre Sustancias, Materiales y Desechos Peligrosos, 2001). Asimismo, se entiende como desecho, el material o conjunto de materiales resultantes de cualquier proceso u operación que esté destinado al desuso, que no vaya a ser utilizado como materia prima para la industria reutilizado, recuperado o reciclado. (Normas para el Manejo de los Desechos Sólidos de Origen Doméstico, Comercial, Industrial o de Cualquier otra Naturaleza que No Sean Peligrosos, 1992). Existen diferentes tipos de desechos entre los cuales se pueden mencionar, los desechos domésticos, que son aquellos desechos sólidos de origen doméstico, comercial, industrial, o de cualquier otra naturaleza no peligrosa, típicamente la fracción orgánica de los residuos sólidos domésticos y comerciales, formada por materiales como residuos de comida, papel de todo tipo, plásticos de todos los tipos, textiles, goma, madera, cuero y residuos del jardín, (Decreto 2216, 1992). Desecho peligroso: material simple o compuesto, en estado sólido, liquido o gaseoso que presenta propiedades peligrosas o que está constituido por sustancias peligrosas, que conserva o no sus propiedades físicas químicas o biológicas y para el cual no se encuentra ningún uso, por lo que debe implementarse un método de disposición final. El término incluye los recipientes que los contienen o los hubieren contenido. (Ley N° 55 Sobre Sustancias, Materiales y Desechos Peligrosos, 2001). 1.1.1 Manejo de los desechos peligrosos 11 �Plan de Manejo de Desechos Es el conjunto de operaciones dirigidas a darle a las sustancias, materiales y desechos peligrosos el destino más adecuado, de acuerdo con sus características, con la finalidad de prevenir daños a la salud y al ambiente. Dentro del manejo de los desechos peligrosos existen diferentes técnicas (Decreto 2635, 1998):  Almacenamiento de desechos peligrosos: es el depósito temporal de los desechos peligrosos bajo condiciones controladas y ambientalmente seguras, sin que se contemple ninguna forma de tratamiento ni transformación inducida de los desechos almacenados.  Tratamiento de desechos peligrosos: operaciones realizadas con la finalidad de reducir o anular algunas de las características peligrosas del desecho, a los fines de facilitar su manejo.  Disposición final de desechos peligrosos: es la operación que permite mantener minimizadas las posibilidades de migración de los componentes de un desecho peligroso al ambiente, en forma permanente, de conformidad con las normas establecidas.  Aprovechamiento de materiales peligrosos recuperables: es la operación realizada con el fin de extraer y utilizar materias primas o energía de materiales recuperable.  Eliminación de desechos peligrosos: es el proceso de transformación de los desechos peligrosos, previo a la disposición final, cuyo objetivo no sea el aprovechamiento de alguno de sus componentes, ni de su contenido energético, ni conduzca a la recuperación de los elementos resultantes.  Reciclaje de materiales peligrosos: empleo de materiales peligrosos recuperables en el mismo ciclo de producción que le dio origen.  Regeneración de materiales peligrosos: es el proceso o purificación o reelaboración de materiales peligrosos, para restablecer las mismas características del material en su estado original. 1.1.2 Recuperación de materiales peligrosos La recuperación de los materiales peligrosos tendrá como objetivo fundamental el reutilización, el reciclaje, la regeneración o el aprovechamiento de dichos materiales a escala industrial o comercial, con el propósito de alargar su vida útil, minimizar la 12 �Plan de Manejo de Desechos generación y destrucción de desechos peligrosos y propiciar las actividades económicas que empleen estos procesos o se surtan de estos materiales. (Decreto 2635, 1998). Las operaciones de recuperación de materiales peligrosos que conducen a la regeneración, reutilización, reciclado o cualquier otra utilización de los mismos son: empleo como materia prima para otros procesos; utilización como combustible o cualquier otro medio de producción de energía; regeneración de solventes, regeneración de sustancias orgánicas no usadas como solventes; reciclaje y aprovechamiento de metales o compuestos metálicos; regeneración, reutilización y reciclaje de sustancias y materias inorgánicas; regeneración , reutilización y reciclaje de ácidos o de bases. (PDVSA AHO-ATE-PG-02, 2008). Así como elaboración de nuevos productos a partir de materiales peligrosos recuperados; regeneración de productos que sirven para captar contaminantes; regeneración de catalizadores o aprovechamiento de compuestos que provienen de ellos; regeneración, reutilización y reciclado de aceites; esparcimiento en el suelo de materiales y productos con fines agrícolas o forestales; utilización de los materiales obtenidos por cualquiera de las operaciones anteriores, tratamiento biológicos o físicoquímicos aplicados como acondicionamiento previo a las operaciones anteriores; recolección, comercio y transporte de materiales peligrosos recuperables con el objeto de someterlos a cualquiera de las operaciones antes indicadas y almacenamiento temporal con objeto de someterlos a dichas operaciones; cualquier otra operación de manejo que conduzca a la recuperación (Aguilar, 2008). La recuperación de los materiales peligrosos, sólo podrá llevarse a cabo, si el producto resultante reúne las condiciones sanitarias, de seguridad y de calidad, exigidos por los usuarios directos o por las normas de fabricación existentes, el proceso se realiza en concordancia con las regulaciones ambientales y cumple con las demás regulaciones establecidas para materiales controlados por motivos de seguridad, defensa y usos restringidos. (Decreto 2635, 1998). 13 �Plan de Manejo de Desechos Cuando el material peligroso recuperable no esté envasado, ni plenamente identificado o presente contaminación se exigirá una caracterización donde se determine su factibilidad, como requisito para su recuperación. A tales fines, se harán los análisis necesarios para determinar la inflamabilidad, corrosividad, reactividad y su composición, en función de las materias primas y procesos que le dieron origen; la composición será reportada por lo menos hasta el 0,1% en peso o en volumen, dependiendo si se trata de un sólido o un líquido. (Artículo 12º Decreto 2635, 1998). Adicionalmente se establecen las condiciones específicas aplicables a los siguientes materiales peligrosos recuperables: (Decreto 2635, 1998). 1. Los aceites lubricantes, aceites de motor y solventes orgánicos podrán ser recuperados para su reutilización, reciclaje o regeneración cuando contengan menos del 10% en volumen de pentaclorofenol, plaguicidas organoclorados o cualquiera de los solventes no halogenados indicados; menos de 1000 ppm de los solventes halogenados; menos de 50 ppm de bifenilos o terfenilos policlorados ni cualquier otra de las sustancias del que no pueda ser removida mediante los procesos de recuperación previstos a utilizar (PDVSA MA-01-02-02, 2006). 2. Los aceites y solventes que presenten niveles de contaminación iguales o superiores a los indicados, podrán ser recuperados para aprovecharlos en la fabricación de otras sustancias, previa presentación de los documentos que avalen la eficiencia de la tecnología a emplear y el cumplimiento de las normas ambientales vigentes. 3. Los materiales peligrosos recuperables para aprovecharlos como combustible, deberán tener un valor calórico neto superior a 30 MJ/kg o una potencia térmica superior a 3 MW y no presentar contaminación por encima de los límites establecidos. 4. Los sólidos y líquidos generados en los sistemas de depuración de vertidos y emisiones, podrán ser recuperados si se presentan las pruebas de la factibilidad de uso o aprovechamiento, bajo condiciones que no representen peligro a la salud ni al ambiente. 14 �Plan de Manejo de Desechos 5. Los solventes usados halogenados y no halogenados, se podrán recuperar para reutilización, reciclaje y regeneración, cuando se garantice que el producto resultante alcanza un nivel de pureza igual o superior a 95% y hayan sido removidos los contaminantes peligrosos presentes; asimismo, las instalaciones donde se efectúe la operación o tratamiento deben estar dotadas de sistemas de detección de fugas, control de derrames, emisiones y vertidos que sean necesarios para prevenir la contaminación del ambiente. 6. Los solventes referidos los puntos 1, 2, 3 y 5 son: tricloroetileno, cloruro de metilo, tricloroetano, tetracloruro de carbono, 0-diclorobenceno, tetracloroetileno, clorobenceno, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, xileno, acetona, etilacetato, etilbenceno, etileter, metilisobutilcetona, alcohol n-butílico, ciclohexanona, metanol, cresol, ácido cresílico, piridina, benceno, etoxietanol, nitropropano. 7. Cualquier otro material peligroso recuperable que no sea solvente o aceite, pero que se presente contaminado o mezclado con otras sustancias, podrá ser recuperado para reutilización, reciclado o regeneración si se garantiza que el producto resultante presenta condiciones seguras para su uso, de lo contrario no podrá realizarse el proceso, a menos que se conozca que la impureza o el contaminante no afecta el uso posterior del producto, no constituye causa de peligro adicional para los usuarios, ni contradice las normas sanitarias y de fabricación o las que fije el usuario del producto. Todo material peligroso que no pueda ser objeto de recuperación se considera un desecho peligroso y su manejo estará sujeto a las condiciones establecidas para desechos peligrosos. (Artículo 14º Decreto 2635, 1998). Artículo 15.- Todo material peligroso recuperable que al cabo de tres (3) años de su generación no haya sido objeto de ningún procedimiento para reutilizarlo, reciclarlo o aprovecharlo, será manejado como desecho peligroso. En el caso de materiales generados con anterioridad a la fecha de publicación a este Decreto, el lapso de almacenamiento se definirá de acuerdo al plan de cumplimiento. (Decreto 2635, 1998). 1.1.3 Almacenamiento y transporte de los materiales peligrosos recuperables 15 �Plan de Manejo de Desechos El almacenamiento de los materiales peligrosos recuperables debe cumplir con las siguientes condiciones: (Decreto 2635, 1998). 1. El área destinada al almacenamiento de los materiales y el diseño y construcción de dichas instalaciones debe reunir las características y la capacidad acorde con el tipo de material a almacenar, su clase de riesgo, las condiciones peligrosas presentes, la cantidad a almacenar y el tiempo que permanecerá almacenado. 2. El almacenamiento de estos materiales debe estar separado del almacenamiento de desechos y de otros materiales incompatibles, de acuerdo a las condiciones de incompatibilidad, que forma parte integrante de este Decreto y se publicará a continuación de su texto en la Gaceta Oficial. 3. El material debe mantenerse protegido de la intemperie, para que no sea factible su arrastre por el viento, ni el lavado con la lluvia; se deberá contar con sistemas de drenaje que conduzcan a un tanque de almacenamiento de vertidos y con el sistema de tratamiento correspondiente. 4. Si el material presenta riesgo de la clase 3 en adelante, el área de almacenamiento estará provista de las medidas de seguridad necesarias para este tipo de riesgos y deberá contar con los equipos de protección para el personal que maneje dichos materiales. 5. El área de almacenamiento debe estar demarcada e identificada, con acceso restringido sólo a las personas autorizadas, indicando con los símbolos correspondientes el peligro que presentan dichos materiales, de acuerdo a la Norma COVENIN 2670 Materiales Peligrosos. Guía de Respuestas de Emergencias e Incidentes o Accidentes. 6. El piso o la superficie donde se almacenen materiales líquidos debe ser impermeable, cubierto con un material no poroso que permita recoger o lavar cualquier vertido, sin peligro de infiltración en el suelo. 16 �Plan de Manejo de Desechos Los envases rígidos para contener materiales peligrosos recuperables deben ser resistentes a los efectos del material, provistos de tapa hermética y en condiciones que no presenten riesgos de fugas, derrames ni contaminación. Cada envase debe tener la etiqueta que indique nombre del producto, condición peligrosa con su símbolo correspondiente, estado físico, cantidad, procedencia y fecha de envasado. (Decreto 2635, 1998). Los tanques para almacenar materiales peligrosos recuperables deben ser impermeables y resistentes al material almacenado, colocados en fosas con capacidad suficiente para una contingencia de derrame. El tanque estará identificado con su capacidad, contenido y símbolo de peligro. (Decreto 2635, 1998). Los materiales peligrosos recuperables que se presenten desagregados, deben ser almacenados en silos, sacos u otros recipientes resistentes, señalizados con el nombre del producto, peso, procedencia y símbolo de peligro. No podrán ser colocados en pilas al aire libre a menos que se trate de sólidos que no puedan ser transportados por el viento, ni desprendan gases o vapores y no ofrezcan peligro de accidentes ni contaminación al ambiente por efecto de lixiviación. (Decreto 2635, 1998). El transporte o acarreo de materiales peligrosos recuperables se llevará a cabo cumpliendo con las siguientes medidas: (Decreto 2635, 1998). 1. El transporte dentro de la industria generadora o recuperadora podrá ser realizado con los equipos y vehículos de la misma empresa, adecuados para transportar el tipo de material de que se trate, cumpliendo con las medidas de seguridad y vigilando que durante el transporte no se produzca contaminación al ambiente por fugas, derrames o accidentes ni daños a la salud. 2. El transporte fuera de la industria, se podrá realizar utilizando los vehículos de la empresa, si son adecuados para el tipo de material a transportar y cumplen con las medidas de seguridad, vigilando que no se produzcan fugas, derrames, pérdidas ni incidentes o accidentes que puedan liberar la carga, contaminar el ambiente y causar daños a la salud. 17 �Plan de Manejo de Desechos 3. La movilización de materiales peligrosos que presenten riesgos de Clase 3 en adelante, se llevará a cabo cumpliendo con las mismas normas de seguridad establecidas para el transporte terrestre, almacenamiento e instalación de sistemas de combustibles. 4. No se podrá transportar materiales peligrosos recuperables en vehículos de empresas dedicadas al transporte de pasajeros, alimentos, animales, agua potable u otros bienes de consumo que puedan contaminarse con los materiales peligrosos. Tampoco se podrán trasladar en el mismo vehículo simultáneamente materiales peligrosos incompatibles. 5. El transporte de materiales peligrosos recuperables que presenten riesgos Clase 4 ó 5 deberá realizarse por empresas especializadas en el manejo de materiales inflamables, explosivos, sustancias químicas peligrosas u otros materiales de riesgos similares y contar con una póliza de seguro de amplia cobertura que cubra los daños a terceros y los daños al ambiente. 6. El transporte de materiales peligrosos recuperables que presenten riesgos de Clase 1 y 2 podrá realizarse por transportistas no especializados en la materia. 7. Los transportistas que movilicen materiales recuperables, fuera del área de la industria, deberán portar entre sus documentos, la planilla de seguimiento referida en el artículo 24, la póliza de seguro si se requiere y el registro ante el Ministerio del Ambiente y de los Recursos Naturales Renovables, establecido en el artículo 121, según el tipo de material a transportar y el procedimiento y equipos necesarios para atender una contingencia. Asímismo, deberán portar los documentos exigidos por otros organismos del Estado, cuando los materiales transportados estén controlados por motivos de seguridad, defensa u otros usos restringidos. 1.2 Marco Legal relacionado con el manejo de desechos 1.2.1 Estudios Precedentes El manejo apropiado de los desechos es un problema poco abordado en la gestión de residuos en el país. Quesada Hilda, Salas Juan Carlos, Romero Luis Guillermo, llevaron 18 �Plan de Manejo de Desechos a cabo en el 2007, un estudio en el que se realizó una búsqueda de información disponible en cuanto a la generación y manejo a nivel interno y externo de los desechos peligrosos por parte de las industrias nacionales. Además, en esa investigación, se trabajó con once empresas de diferentes tipos de actividades industriales para, mediante un cuestionario, entrevistas y visitas, determinar el grado de manejo integral y adecuado de los desechos que generan. Las empresas consultadas presentaron deficiencias en todas las etapas del manejo de sus desechos, a saber: generación, acumulación y almacenamiento, transporte, tratamiento y disposición final. La falta de conocimiento de la legislación y del manejo apropiado de los desechos se como la principal causa del mal manejo de los residuos. Pero, también, fue evidente la falta de entidades estatales o privadas encargadas de dar servicios de almacenamiento, transporte, tratamiento y disposición final de desechos peligrosos en el país. La perforación de pozos direccionales es la técnica más usada para la extracción de petróleo en la Faja Petrolífera del Orinoco, sin embargo, estas actividades llevan asociadas la generación de un gran volumen de desechos y residuos que por lo general son peligrosos para el medio ambiente (Giusti, 1996). En un trabajo realizado por Carlos Hernández en el 2013, se hace una descripción geográfica completa del área de estudio y se añade un estudio de sensibilidad ambiental que identifica las zonas más susceptibles de sufrir alteraciones por la actividad petrolera, se mencionan los desechos generados por la perforación de pozos direccionales y se clasifican según su peligrosidad, para después proponer un plan de manejo individual a cada corriente de desecho identificado que involucran las etapas de recepción, almacenamiento, tratamiento, reúso, recuperación y/o disposición final, acompañado de un sistema de registro y control de cada volumen de desecho generado, disminuyendo con estos procesos el nivel de impacto ambiental negativo asociados a la perforación petrolera. Por otra parte García Suarez, Francy Yenniffer (2011) en la publicación “Plan de gestión integral para los residuos y desechos sólidos y peligrosos que se generan en los diferentes procesos de un complejo industrial del sector químico y metalmecánico” utilizaron la recolección directa de la información de generación de los residuos y 19 �Plan de Manejo de Desechos desechos sólidos y peligrosos en los procesos productivos y con la participación de los trabajadores involucrados directamente en el manejo, transporte y almacenamiento de los mismos. El plan de gestión integral está conformado por los programas de acción en las áreas de educación ambiental, sistematización y gestión de la información, solvencia ambiental, fortalecimiento institucional y gerencial, manejo de desechos y control administrativo (NOPCO, 2010). 1.2.2 Constitución de la República, Leyes y Normas La Constitución de la Republica Bolivariana de Venezuela (2000) constituye la base donde se soportan las leyes venezolanas en materia de protección y recuperación ambiental. En el capítulo de los derechos ambientales, en los artículos 127,128 y 129, se otorga a los ciudadanos el derecho a un ambiente protegido:  Articulo 127 “Es un derecho y un deber de cada generación proteger y mantener el ambiente en beneficio de sí misma y del mundo futuro. Toda persona tiene derecho individual y colectivamente a disfrutar de una vida y de un ambiente seguro, sano y ecológicamente equilibrado. El Estado protegerá el ambiente, la diversidad biológica, los recursos genéticos, los procesos ecológicos, los parques nacionales y monumentos naturales y demás áreas de especial importancia ecológica. El genoma de los seres vivos no podrá ser patentado, y la ley que se refiera a los principios bioéticos regulará la materia”. “Es una obligación fundamental del Estado, con la activa participación de la sociedad, garantizar que la población se desenvuelva en un ambiente libre de contaminación, en donde el aire, el agua, los suelos, las costas, el clima, la capa de ozono, las especies vivas, sean especialmente protegidos, de conformidad con la ley”.  Articulo 128 “El Estado desarrollará una política de ordenación del territorio atendiendo a las realidades ecológicas, geográficas, poblacionales, sociales, culturales, económicas, políticas, de acuerdo con las premisas del desarrollo sustentable, que incluya la información, consulta y participación ciudadana. Una ley orgánica desarrollará los principios y criterios para este ordenamiento”. 20 �Plan de Manejo de Desechos  Articulo 129 “Todas las actividades susceptibles de generar daños a los ecosistemas deben ser previamente acompañadas de estudios de impacto ambiental y socio cultural. El Estado impedirá la entrada al país de desechos tóxicos y peligrosos, así como la fabricación y uso de armas nucleares, químicas y biológicas. Una ley especial regulará el uso, manejo, transporte y almacenamiento de las sustancias tóxicas y peligrosas”. Ley Orgánica del Ambiente (LOA) Aprobada en la Gaceta Oficial N° 5.833 de fecha 22 de diciembre de 2006, tiene como objeto establecer las disposiciones y desarrollar los principios rectores para la gestión del ambiente, en el marco del desarrollo sustentable como derecho y deber fundamental del estado y de la sociedad; en ella es importante destacar los siguientes aspectos:  Articulo 11 “Corresponde al estado, por órgano de las autoridades competentes, garantizar la incorporación de la dimensión ambiental en sus políticas, planes programas y proyectos para alcanzar el desarrollo sustentable”.  Articulo 12 “El estado, conjuntamente con la sociedad, deberá orientar sus acciones para el lograr una adecuada calidad ambiental que permita alcanzar condiciones que aseguren el desarrollo y el máximo bienestar de los seres humanos, así como el mejoramiento de los ecosistemas, promoviendo la conservación de los recursos naturales, los procesos ecológicos y demás elementos del ambiente, en los términos establecidos en esta Ley”.  Articulo 80 “Se consideran actividades capaces de degradar el ambiente: - Las que directa e indirectamente contaminen o deterioren la atmósfera, agua, fondos marinos, suelo y subsuelo o incidan desfavorablemente sobre las comunidades biológicas, vegetales y animales. - Las que aceleren los procesos erosivos y/o incentiven la generación de movimientos morfodinámicos, tales como derrumbes, movimientos de tierra, cárcavas, entre otros. - Las que produzcan alteraciones nocivas del flujo natural de las aguas. - Las que generen sedimentación en los cursos y depósitos de agua. 21 �Plan de Manejo de Desechos - Las que alteren las dinámicas físicoquímicas y biológicas de los cuerpos de agua. - Las que afecten los equilibrios de la humedales. - Las vinculadas con la generación, almacenamiento, transporte, disposición temporal o final, tratamiento, importación y exportación de sustancias, materiales y desechos peligrosos, radiactivos y sólidos. - Las relacionadas con la introducción y utilización de productos o sustancias no biodegradables. - Las que produzcan ruidos, vibraciones y olores molestos o nocivos. - Las que contribuyan con la destrucción de la capa de ozono. - Las que modifiquen el clima. - Las que produzcan radiaciones ionizantes, energía térmica, energía lumínica o campos electromagnéticos. - Las que propendan a la acumulación de residuos y desechos sólidos. - Las que produzcan atrofización de lagos, lagunas y embalses. - La introducción de especies exóticas. - La liberación de organismos vivos modificados genéticamente, derivados y productos que lo contengan. - Las que alteren las tramas tróficas, flujos de materia y energía de las comunidades animales y vegetales. - Las que afecten la sobrevivencia de especies amenazadas, vulnerables o en peligro de extinción. - Las que alteren y generen cambios negativos en los ecosistemas d especial importancia. - Cualesquiera otras que puedan dañar el ambiente o incidir negativamente sobre las comunidades biológicas, la salud humana y el bienestar colectivo Ley Penal del Ambiente (LPA) Publicada en la Gaceta oficial N° 4.358 extraordinaria del 3 de enero de 1992. El capítulo VI de la Ley Orgánica del Ambiente, tipifica como delito aquellos hechos que violen las disposiciones relativas a la conservación, defensa y mejoramiento del ambiente, y establece las sanciones penales correspondientes. Asimismo, determina las medidas precautelarías, de restitución y de reparación a que haya lugar. 22 �Plan de Manejo de Desechos La Ley Penal del Ambiente pretende ser un elemento disuasivo y de toma de conciencia, cuyo objetivo es evitar daños irreversibles al ambiente, sancionando hechos, conductas o actividades que implican, riesgo para el ambiente. Además, persigue el respeto y cumplimiento de la normativa ambiental, razones por las cuales la auditoría ambiental se convierte en una herramienta de inmensa utilidad para prevenir a tiempo y reconocer cualquier violación o riesgo, impidiendo o minimizando la posibilidad de cometer un delito ambiental y por lo tanto ser penalizado. Para tipificación del delito ambiental, la Ley Penal del Ambiente remite a las normas técnicas ambientales, vigentes en el marco legal venezolano. Ley N°55 sobre Sustancias, Materiales y Desechos Peligrosos Publicada en Gaceta Oficial N° 5.554 extraordinario, de fecha 13 de noviembre de 2001, tiene por objeto regular la generación, uso, recolección, almacenamiento, transporte y disposición final de las sustancias, materiales y desechos peligrosos, así como cualquier otra operación que los involucre, con el fin de proteger la salud y el ambiente. Dentro de los aspectos más resaltantes de la misma son:  Articulo 13 “Las personas naturales o jurídicas, públicas o privadas responsables de la generación, uso y manejo de sustancias, materiales o desechos peligroso están obligadas a:  Utilizar las sustancias y materiales peligrosos de manera segura a fin de impedir daños a la salud y al ambiente.  Desarrollar y utilizar tecnologías limpias o ambientalmente seguras, aplicadas bajo principios de prevención que minimicen la generación de desechos, si como establecer sistemas de administración y manejo que permitan reducir al mínimo los riesgos a la salud y al ambiente.  Aprovechar los materiales peligrosos recuperables permitiendo su venta a terceros, previa aprobación por el Ministerio del Ambiente y de los Recursos Naturales, por medio de reutilización, reciclaje, recuperación o cualquier otra acción dirigida a obtener materiales reutilizables o energía.  Disponer de planes de emergencias y de contingencias, diseñados implementados de conformidad con la reglamentación técnica sobre la materia. 23 e �Plan de Manejo de Desechos  Disponer de los equipos, herramientas y demás medios adecuados para la prevención y el control de accidentes producidos por sustancias, materiales o desechos peligrosos, así como para la reparación de los daños causados por tales accidentes.  Constituir garantías suficientes y asumir los costos de cualquier daño que pueda producir como consecuencia del manejo de sustancias, materiales o desechos peligrosos, incluyendo los derivados de los diagnósticos, que permitan cuantificar los daños causados por el accidente”. Entre otras disposiciones, que se encuentran en esta. Normas Técnicas Ambientales Las Normas Técnicas Ambientales, tienen su origen en la previsión del artículo 21 de la Ley Orgánica del Ambiente. Define la situación entre una alteración, afectación o daño ambiental permisible o un delito ambiental según un límite establecido. Las Normas Técnicas están reflejadas en forma de Decretos, dentro de los cuales se pueden mencionar: Decreto 2635. Norma para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos Publicado en Gaceta Oficial 5.245 del 3 de agosto de 1998, establece los lineamientos para regular la recuperación de materiales y el manejo de desechos, cuando los mismos presenten características, composición o condición peligrosas, representando una fuente de riesgo a la salud y al ambiente. En él se definen los siguientes aspectos:  La recuperación de los materiales peligrosos está enfocado hacia la implantación de su reutilización, el reciclaje, la regeneración o el aprovechamiento de dichos materiales a escala industrial o comercial, con el propósito de alargar su vida útil, minimizar la generación y destrucción de desechos peligrosos y propiciar las actividades económicas que empleen estos procesos o se surtan de estos materiales.  El almacenamiento de materiales y desechos peligrosos 24 �Plan de Manejo de Desechos  El control administrativo de los recuperadores y manejadores de materiales y el comercio de materiales peligrosos.  Lineamientos para el manejo de desechos peligrosos.  Requisitos para incineración de desechos peligrosos desde el punto de vista técnico y operativo. Decreto 1257. Norma sobre evaluación ambiental de actividades susceptibles de degradar el ambiente. Publicado en Gaceta Oficial 54.772, de fecha 9 de agosto de 1991, tiene por objeto establecer los procedimientos conforme a los cuales se realizará la evaluación ambiental de actividades susceptibles a degradar el ambiente, que permita la toma de decisiones durante la formulación de políticas, planes, programas y proyectos de desarrollo, a los fines de la incorporación de la variable ambiental en todas sus etapas. En él se especifican los siguientes aspectos:  Las personas naturales y jurídicas, públicas y privadas, interesadas en desarrollar programa, proyectos, ampliaciones, reactivación, clausura, cierre y desmantelamiento de actividades susceptibles a degradar el ambiente que impliquen ocupación del territorio deberán notificar de un Documento de Intención al MPPA. A los efectos de la determinación por el señalado Ministerio de la metodología a seguir para la evaluación ambiental correspondiente.  Requiere de la presentación de un estudio de impacto ambiental para programas y proyectos relativos a minería, exploración o producción de hidrocarburos, forestales, agroindustria, acuicultura, producción de energía o industria, transporte, disposición de desechos, desarrollo de infraestructura generales, turísticas o residenciales. 1.2.3 Registro de actividades susceptibles a degradar el ambiente (RASDA) Es el registro que otorga el Ministerio del Poder Popular para el Ambiente, a las personas naturales o jurídicas que desarrollen actividades o procesos, como generadores potenciales de materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos. Existen dos tipos de registro, como empresa Generadora y como Manejadora de 25 �Plan de Manejo de Desechos Desechos Peligrosos, dependiendo de la actividad a realizar cómo manejadora o generadora, las cuales deben consignar una serie de documentos tal cómo: Plan de manejo de desechos, Plan de contingencia, Inspección a sus instalaciones (patio), Póliza y Fianza Ambiental (RASDA, 2008). Requisitos para el registro de una empresa generadora de desechos peligrosos:  La inscripción se realiza en la Dirección Estatal Ambiental del Ministerio del Poder Popular para el Ambiente respectivo, de acuerdo a la ubicación geográfica donde se pretenda realizar la actividad.  Planilla de datos generales.  Número de Registro de Información Fiscal (RIF) y de Información Tributaria (NIT).  Registro mercantil de la empresa.  Lista de sustancias, materiales o desechos peligrosos que pretende generar.  Plan de manejo de desechos.  Plan de contingencia.  Inspección a sus instalaciones.  Póliza y Fianza ambiental. 1.3 Caracterización de las Instalaciones objetos de estudio de la Coordinación Operacional de PDVSA E & P 1.3.1 Patio de Tanques Son estructuras de mediana complejidad, donde se recolecta la producción de crudo proveniente de las estaciones de flujo y segregaciones asociadas a él. Dentro del proceso de manejo de crudo, un Patio de Tanques es una de las instalaciones más importantes para la limpieza del petróleo (Castillo, 2006). Estos sirven para el recibo, tratamiento, almacenamiento y bombeos de sus diferentes tipos de crudos, desde los centros de producción hasta los terminales de embarque y refinerías. El crudo producido es enviado desde los pozos hacia las estaciones recolectoras, de allí es bombeado en forma continua a los patios de tanques en donde generalmente se procede a almacenarlo, tratarlo (mediante un proceso de 26 �Plan de Manejo de Desechos deshidratación para adecuarlo a las condiciones de calidad exigidas por el mercado), aforarlo y bombearlo hacia los terminales, a su vez a la refinería para su proceso o en buques – tanqueros para su exportación (La comunidad petrolera, 2009). Además de las actividades descritas anteriormente, en los patios de tanques, se realizan otras muy relacionadas con las operaciones y entre las cuales se podría señalar el sistema de clarificación de agua, donde su función principal es la de mantener los equipos y procesos en forma armónica tal, que permita que las aguas provenientes del proceso de deshidratación sean acondicionadas hasta un grado optimo para ser usadas en los procesos para disposición, inyectándola en los pozos previamente seleccionados. Estas aguas deben cumplir las especificaciones establecidas por el Ministerio del Ambiente, en la protección del ambiente y la ecología (Castillo, 2006). El Patio de Tanques constituye “el último punto de llegada del crudo antes de los terminales de embarque. Aquí se trata el crudo para liberarlo del agua y sedimentos mediante el proceso de deshidratación o por medio de decantación. El crudo se almacena en tanques donde se fiscaliza para ser enviado a las refinerías o terminales de embarque” (La comunidad Petrolera, 2009). Debido a que sus operaciones son continuas veinticuatro horas diarias al año, se hace necesario tomar todas las precauciones de mantenimiento, seguridad y protección, para minimizar los riesgos de accidentes y altos costos de producción. Entre los programas de mantenimiento que se efectúan en los patios están los trabajos de mantenimiento de tanques, pintura y limpieza de los fondos. 1.3.2 Terminales de Embarque Los terminales de embarque son instalaciones que reciben los crudos provenientes de los patios de tanques y los productos elaborados por las refinerías con el fin de almacenarlos y luego embarcarlos hacia distintos sitios del país (cabotaje) o del mundo (exportación). Como se ha podido apreciar la Flota Petrolera mundial está compuesta 27 �Plan de Manejo de Desechos de una cantidad de buques de variado tonelaje y características que hacen imposible que todos los puertos y terminales puedan recibir a los todos los buques. Hay limitaciones de calado y de muelles que imposibilitan atender a todos los buques y más al tratarse de los supertanqueros de dimensiones y características excepcionales. Para estos supergigantes existen contados terminales que en si representan puntos de trasbordo de carga, donde pueden almacenarse varios millones de barriles de petróleo para luego cargar con tanqueros de menor tonelaje con destino a otros puertos (García, 2012). Los terminales de embarque son construidos en lugares donde los buques-tanque transoceánicos pueden cargar y zarpar para su destino sin pérdida de tiempo. La mayoría de los terminales de embarque constan de dos tipos de instalaciones principales: 1. Los tanques de almacenamiento, para recibir, aforar y examinar crudos o los productos refinados, si el terminal es de una refinería, para luego ser embarcados en el buque-tanque. 2. El conjunto de muelles, atracaderos y diques. La operación de carga puede ser realizada mediante gravedad, si lo permiten las condiciones físico topográfico del terminal, pero en la mayoría de los casos se utilizan poderosas bombas para acelerar este proceso. Adicionalmente, algunos terminales modernos de embarque están dotados de muelles en aguas profundas que requieren en muchos casos ser mantenidos por dragado extenso y costoso. Además, cuentan con dispositivos mecánicos que permiten la rápida manipulación de mangueras de gran diámetro, de tuberías de gran capacidad y de potentes bombas que aseguran cargar el barco con rapidez (Dragado de mantenimiento, 2011). Si manejan crudos pesados se cuenta con calentadores que ayudan en la manipulación del cargamento. Para asistir a los buques en sus maniobras se dispone de remolcadores y otros equipos modernos. Al mismo tiempo la mayoría de los terminales modernos cuentan con servicios de abastecimiento de combustible para 28 �Plan de Manejo de Desechos los buques-tanque. El abastecimiento puede hacerse directamente o por medio de barcazas. 1.3.3 Estaciones de Refuerzo Una estación de bombeo utilizada para aumentar la presión del petróleo recibido a través de un oleoducto principal para transportarlo a la estación o terminal siguiente (La comunidad petrolera, 2009). 1.4 Caracterización geólogo ambiental Una caracterización geólogo ambiental contribuye a la identificación de los principales problemas ambientales que afectan a una región o zona determinada, la información que se obtenga no solo apunta al conocimiento da la situación del medio ambiente también al manejo de los recursos naturales de una región. Este estudio según la información revisada incluye: Estudio de las condiciones climáticas. Incluye el estudio de lo registrado a lo largo de un tiempo que permita definir un comportamiento coherente. Caracterización de los suelos, incluye la descripción del estado actual de la vegetación, evaluar una posible transformación. Características geológicas principales de la zona, vista en un espacio regional más abarcador. Localizar los registros de fenómenos geológicos anteriores. Construir un esquema del desarrollo hidrográfico del territorio. Se incluyen las fuentes de abasto de agua, a la población (Anguita, 1993). Caracterización geomorfológica. Incluye los efectos de la erosión. Estudio de las cuencas hidrográficas. La valoración del estado actual de las aguas superficiales y subterráneas su calidad y efectos que puedan provocar afectaciones al medio. Realizar un muestreo hidroquímico. Hacer una clasificación de las aguas, determinándose su grado de contaminación (Geología de Venezuela, 2011). Si hay resultados positivos tratar de localizar los principales focos de contaminación. 29 �Plan de Manejo de Desechos Establecer un orden de aspectos relacionados con el medio natural y el antrópico que permitan la identificación de los principales problemas ambientales que afectan el área implicada. Si existe una comunidad incluida, la identificación de los principales peligros naturales y antrópicos a los que se exponen la población (Gerard, 1999). 30 �Plan de Manejo de Desechos CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS Introducción En la realización de cualquier investigación es de vital importancia la utilización de las metodologías y métodos apropiados para lograr una mayor veracidad de los resultados esperados. Los métodos empleados en el objeto de estudio permiten detectar de forma preliminar las diferentes características e interacciones que existen entre los múltiples elementos que están presentes en la investigación (Metodología para la ejecución de los diagnósticos ambientales, 2012). Se partió de un diagnóstico para obtener los datos fundamentales con el propósito de conformar el diseño de un plan de manejo de desechos en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: patios de tanques, terminales de embarque y las estaciones de refuerzo, el mismo será ejecutado en dicisiete instalaciones: Patios de Tanques (13): Bachaquero, Lagunillas Norte, Lagunillas Sur, Tasajeras, Ulé, Taparito, Punta Gorda, H7, F6, Altagracia, Bajo Grande, Punta de Palmas y Palmarejo de Mara. Terminales de Embarque (03): Puerto Miranda, La Salina y Bajo Grande. Estaciones de Refuerzo (01): Pajuizal (Flujograma de procesos, 2009). El orden seguido en el diagnóstico fue el siguiente: 1. Se realizó el inventario de desechos generados en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente. Se utilizaron las fichas oficiales de la empresa. Se visitaron 12 Patios de tanques; 2 terminales de embarque. 2.- Se realizó la clasificación de los desechos: Efluentes domésticos e industriales, desechos no peligrosos, materiales peligrosos recuperables y emisiones atmosféricas. 3.- Se identificaron las fuentes generadoras de desechos y se evaluó cuales podían provocar un impacto asociado a las cercanías de las comunidades. La investigación se completó con un estudio geólogo ambiental de la zona de estudio. Finalmente se elaboró el Plan de Mejoras estructurado semejante a un manual, siguiendo los componentes de la corriente de desechos (Mejia, 2011). 31 �Plan de Manejo de Desechos 2.1. Inventario de desechos generados en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente Cada ficha se elaboró con los datos específicos de cada una de las instalaciones visitadas. Se tomaron notas de los siguientes aspectos para cada uno de los desechos:  El tipo de desecho generado  el volumen  el año de generación  el origen o procedencia  alternativa prevista para su manejo y  la descripción del sitio donde está ubicado el desecho. A continuación se presentan las fichas elaboradas en el siguiente orden: primero las fichas relacionadas a materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en los Patios de tanques; le siguen las fichas de materiales peligrosos ubicados en los Terminales de Embarque y finalmente los materiales y desechos generados en la Estación de Refuerzo. Se decidió mostrar en la memoria de la tesis, el cuerpo de fichas de los Patios de Tanques ubicados en Bachaquero y Lagunillas Norte y Lagunilla Sur, el resto de las fichas correspondientes a los Patios de Tanques F6, Punta Gorda y H7 aparecen en los Anexos 1, 2 y 3 respectivamente. También se decidió presentar en la tesis parte de las fichas correspondientes al Terminal de Embarque Puerto Miranda. Las otras fichas de esta instalación aparecen en el Anexo 4. Las fichas del Terminal de Embarque La Salina están ubicadas en el Aneo 5; las del Terminal de Embarque Bajo Grande, aparecen en el Anexo 6. 32 �Plan de Manejo de Desechos 2.1.1. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques. Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Bachaquero. DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Suelo sin protección Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) Si No X X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Suelo Contaminado con Hidrocarburos VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 460 m3 2010 - 2013 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) ESTE (m) 240 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Filtraciones y mantenimiento Operacional de tanques e instalaciones. ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo: Tratamiento y Disposición Final. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Carlos Rincón Fecha de Elaboración: 23/07/2013 Pág.1 Figura N° 2. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Bachaquero Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente ÁREA OPERACIONAL Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Bachaquero DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Material Ferroso ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD 240 ton. SUPERFICIE (m 2) NORTE (m) AÑOS DE GENERACIÓN 1800 m2 2007 - 2013 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Reemplazo de tuberías y mantenimiento operacional. ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Reciclaje: Convenio Recuvensa (Reciclaje Cuba Venezuela), actualmente en ejecución del convenio. Elaborado Revisado Aprobado Aprobado por: Alfredo Romero por: José M. Bracho por Ambiente: Luís Corredor por Coordinación Operacional: Carlos Rincón Fecha de Elaboración: 23/07/2013 Pág.2 Figura N° 3. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Bachaquero. Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 33 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Bachaquero DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Trapos impregnados con Hidrocarburos VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 12 m3 2013 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) ESTE (m) 10 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Mantenimiento de las Operaciones del Patio de Tanque ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo: Incineración. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Carlos Rincón Fecha de Elaboración: 23/07/2013 Pág.3 Figura N° 4. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Bachaquero Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Techado Patio de Tanques Bachaquero Si Desechos acumulados a la intemperie Condiciones del sitio X Suelo sin protección X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Cubierto con lona /Plástico Suelos con revestimiento (impermeable) No Si X Área no demarcada/ fácil acceso X No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Desecho Electrónico ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 1 unidad 2013 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) 2 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Rectificador APC ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Carlos Rincón Fecha de Elaboración: 23/07/2013 Pág.4 Figura N° 5. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Bachaquero Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 34 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Bachaquero DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO Desechos Domésticos (Material No Peligroso) UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 4 m3 2013 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) ESTE (m) 8 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Consumo Humano ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Relleno Sanitario Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Carlos Rincón Fecha de Elaboración: 23/07/2013 Pág.5 Figura N° 6. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Bachaquero Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Norte DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Suelo sin protección Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Suelos con revestimiento (impermeable) X Área no demarcada/ fácil acceso Si No X X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Suelo Contaminado con Hidrocarburos ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 2000 m3 2010 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) 1200 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Derrames y mantenimiento Operacional de tanques e instalaciones. ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo: Tratamiento y Disposición Final. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Javier Vásquez Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.1 Figura N° 7. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Norte Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 35 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Norte DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Suelos con revestimiento (impermeable) X Área no demarcada/ fácil acceso No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Material Ferroso VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 160 ton. 2011 - 2013 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) ESTE (m) 1800 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Reparación de cerca y reemplazo de algunas tuberías en diferentes áreas del PDT. ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Reciclaje: Convenio Recuvensa (Reciclaje Cuba Venezuela) Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Javier Vásquez Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.2 Figura N° 8. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Norte Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Norte DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Trapos impregnados con Hidrocarburos ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 10 m3 2013 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) 12 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Mantenimiento de las Operaciones ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo: Incineración. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Javier Vásquez Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.3 Figura N° 9. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Norte Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 36 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Norte. DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO Desechos Domésticos (Material No Peligroso) UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) VOLUMETRIA/ UNIDAD SUPERFICIE (m2) NORTE (m) ESTE (m) AÑOS DE GENERACIÓN 9 m2 2013 8 m3 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Consumo Humano ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Relleno Sanitario Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Javier Vásquez Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.4 Figura N° 10. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Norte Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Sur DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Suelo sin protección Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Suelos con revestimiento (impermeable) X Área no demarcada/ fácil acceso Si No X X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Suelo Contaminado con Hidrocarburos ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 400 m3 2007 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) 80 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Desborde de fosas por efecto de escorrentía y derrame por ruptura de calentador. ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo: Tratamiento y Disposición Final. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Ennis Acosta Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.1 Figura N° 11. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Sur Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 37 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Sur DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) Si No X Suelo sin protección X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO Escombros no Contaminado con Hidrocarburos UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) NORTE (m) ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 24 m3 2012 SUPERFICIE (m2) 30 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Reparación de Calentadores ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Relleno Sanitario Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Ennis Acosta Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.2 Figura N° 12. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Sur Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Sur DESCRIPCIÓN DE SITIO No Condiciones del sitio Desechos acumulados a la intemperie Condiciones del sitio Si X Suelo sin protección Techado X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Cubierto con lona /Plástico Suelos con revestimiento (impermeable) Si X X Área no demarcada/ fácil acceso X No X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Batería ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 4 unidades 2010 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) 9 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Unidad de respaldo de energía ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Ennis Acosta Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.3 Figura N° 13. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Sur Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 38 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente DESCRIPCIÓN DE SITIO Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Sur Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Suelos con revestimiento (impermeable) X Área no demarcada/ fácil acceso No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Material Ferroso NORTE (m) ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD SUPERFICIE (m2) AÑOS DE GENERACIÓN 3000 m2 2007 400 ton. FOTOS ORIGEN (Procedencia) Cambio de tuberías de serpentines, calentadores y reemplazo de algunas tuberías en diferentes áreas del PDT. ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Reciclaje: Convenio Recuvensa (Reciclaje Cuba Venezuela) Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Ennis Acosta Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.4 Figura N° 14. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Sur Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Sur DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso Suelos con revestimiento (impermeable) No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO Trapos impregnados con Hidrocarburos UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD SUPERFICIE (m2) NORTE (m) AÑOS DE GENERACIÓN 30 m2 2012 80 m3 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Mantenimiento de las Operaciones del Patio de Tanque ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Centro de Manejo: Incineración. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Ennis Acosta Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.5 Figura N° 15. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Sur Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 39 �Plan de Manejo de Desechos Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS ÁREA OPERACIONAL Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques Lagunillas Sur DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie X No Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Techado X Cubierto con lona /Plástico X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Suelos con revestimiento (impermeable) X Área no demarcada/ fácil acceso No X X TIPO DE MATERIALES Y DESECHO UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Envases Contaminados con Hidrocarburos ESTE (m) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN 10 m3 2012 SUPERFICIE (m2) NORTE (m) 12 m2 FOTOS ORIGEN (Procedencia) Envases de tomas de muestra diaria de crudo ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Reutilización y Centro de Manejo: Incineración. Elaborado por: Alfredo Romero Revisado por: José M. Bracho Aprobado por Ambiente: Luís Corredor Aprobado por Coordinación Operacional: Ennis Acosta Fecha de Elaboración: 18/07/2013 Pág.6 Figura N° 16. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Lagunillas Sur Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 2.1.2 Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminales de Embarque. Figura N° 17. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 40 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 18. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 19. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 41 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 20. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 21. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 42 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 22. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 23. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 43 �Plan de Manejo de Desechos 2.2 Estudio Geólogo ambiental de la zona de trabajo Para realizar este estudio se hizo una revisión de artículos publicados por autores venezolanos. También se tuvieron en cuenta experiencias venezolanas sobre caracterizaciones medio ambientales de zonas naturales y socioeconómicas (Anguita, 1993). Fueron útiles los informes relacionados con las prospecciones geológicas para yacimientos de petróleo y gas discutidos en PDVSA. También se tuvieron en cuenta registros de pozos de perforación cercanos al área de investigación. Este estudio abarcó el perfil geológico de una franja lo más cercana posible al Lago de Maracaibo incluyendo estudios hidrológicos y geomorfológicos (Informe Geoambiental, 2008). La columna estratigráfica de la zona de trabajo reportada aparece en el Anexo 8. Se revisaron documentos pertenecientes a entes gubernamentales del Zulia relacionados con la caracterización medio ambiental, así como las consideraciones sobre afectaciones ambientales de las industrias dentro de la zona objeto de estudio. Los documentos revisados para la descripción del clima se realizaron por consulta directa a expertos de dos Universidades del País (comunicación privada, 2014). 44 �Plan de Manejo de Desechos CAPÍTULO 3. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS Introducción Luego de haber realizado la descripción, caracterización y clasificación de los desechos que se generan en las actividades que lleva a cabo la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente, conformada por dieciséis (16) instalaciones: Patios de Tanques (13): Bachaquero, Lagunillas Norte, Lagunillas Sur, Tasajeras, Ulé, Taparito, Punta Gorda, H7, F6, Altagracia, Bajo Grande, Punta de Palmas y Palmarejo de Mara. Terminales de Embarque (03): Puerto Miranda, La Salina y Bajo Grande. Estaciones de Refuerzo (01): Pajuizal, el objetivo de este capítulo es analizar los resultados expuestos en el capítulo precedente, para lo cual se describe el diseño del Plan de Manejo de Desechos en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo. 3.1 Objetivos y Estrategia específica del Plan de Manejo de Desechos 1. Establecer los procedimientos para la recolección, transporte, tratamiento y disposición final de las corrientes de desechos generadas en las instalaciones de Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente, resultantes de las actividades de almacenamiento, tratamiento y transporte del crudo, mantenimiento de las instalaciones y eventos no deseados (derrames y filtraciones); en concordancia con lo establecido la normativa ambiental venezolana. 2. Aplicar una adecuada gestión ambiental, según la normativa Ambiental Venezolana y la Política Ambiental de Petróleos de Venezuela, S.A. Estrategia Específica El correcto manejo de los desechos es resultado de la gestión integrada de los procesos (Salas, 2008), donde funciona como coordinador la gerencia responsable del cumplimiento de las Normas de Calidad (Acosta, 2012). Tareas de mayor prioridad 45 �Plan de Manejo de Desechos  Capacitar al personal que ejecuta las actividades para minimizar la generación y manejo de los desechos y al personal administrativo en el significado dela gestión integrada de los procesos.  Definir los procedimientos para la recolección, almacenamiento y disposición final de desechos no peligrosos, aguas residuales domésticas e industriales.  Elaborar los manuales de procedimientos para la recolección, transporte, almacenamiento y el aprovechamiento de materiales recuperables.  Definir las condiciones para la recolección, transporte y disposición final de los desechos peligrosos, a fin de garantizar la seguridad del personal y mínimo impacto al ambiente.  Generar registros en relación con los volúmenes de desechos generados, los controles de descarga, caracterizaciones físico – químicas y bacteriológicas.  Controlar y evaluar los registros con relación a las hojas de seguimiento y certificados de tratamiento y disposición final, para validar la gestión ambiental llevada acabo. 3.2. Identificación de las corrientes de desechos De la elaboración de los diagnósticos técnicos ambientales realizados en las instalaciones de Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente, se identificaron las corrientes de desechos, las cuales han sido clasificadas de la siguiente manera:  Efluentes líquidos domésticos.  Efluentes líquidos industriales.  Desechos sólidos no peligrosos.  Desechos y materiales peligrosos recuperables.  Emisiones atmosféricas en fuentes fijas. 3.3 Plan de manejo de efluentes El Plan de Manejo, se aplicará sobre los efluentes generados durante las actividades y procesos asociados al almacenamiento, tratamiento, transporte y despacho de crudo dependencia de la Gerencia de Coordinación Operacional (C.O.) PDVSA Exploración y Producción Occidente. Las descargas o efluentes deberán cumplir con los límites 46 �Plan de Manejo de Desechos permisibles establecidos en el Decreto 883 “Normas para la Clasificación y el Control de la Calidad de los Cuerpos de Agua y Vertidos o Efluentes Líquidos”, de fecha 11 de octubre de 1.995, publicado en Gaceta Oficial No. 5.021 Extraordinario de fecha 18 de diciembre de 1.995. El manejo de los efluentes y desechos, tiene como objetivo evitar en lo posible un deterioro de las condiciones ambientales, minimizando los posibles efectos que estos pudieran ejercer sobre el ambiente, mediante la implementación de medidas de control y técnicas de tratamiento, lo que garantiza que el almacenamiento, tratamiento, transporte y disposición final de los desechos generados sea eficiente y ambientalmente seguro. El custodio de la instalación con el apoyo del equipo de gestión ambiental será responsable por el óptimo y eficiente funcionamiento de las unidades para el tratamiento de aguas residuales domésticas e industriales. Cada facilidad, tanto temporal como definitiva, tendrá su sistema de drenaje perfectamente identificado y su unidad de tratamiento que aplique. Todos ellos serán independientes y se clasifican en: •Efluentes domésticos, constituidos por: - Aguas negras y grises (Baños de oficina y laboratorios, comedores, salas de operaciones). •Efluentes industriales, constituidos por: - Aguas de lluvia (contaminadas con hidrocarburos) provenientes de las hoyas y drenajes de los tanques de almacenamiento. - Aguas de producción generadas por deshidratación del crudo. Efluentes domésticos Se refiere a las aguas resultantes de las salas sanitarias y comedores, producidas por cada persona, estos efluentes serán tratados mediante sistemas de tratamiento biológicos, a través de una planta de tratamiento con capacidad de acuerdo al caudal y concentración de contaminantes generados en las instalaciones; de igual manera se pueden disponer los efluentes domésticos de acuerdo a la infraestructura de cada instalación en pozos sépticos como manejo temporal de desechos. 47 �Plan de Manejo de Desechos Manejo y disposición final de los efluentes domésticos  Los efluentes domésticos, serán recolectadas y conducidas a las plantas de tratamiento instaladas en los patios de tanques (PDT) pertenecientes a la gerencia de Coordinación Operacional, serán canalizados a través de tuberías hacia la planta de tratamiento biológico. Este sistema utiliza el método extendido de aireación; el mismo comprende el contacto del desecho con colonias de bacterias capaces de degradar la materia orgánica, luego es pasado a la unidad de clarificación y por último a la de desinfección donde el agua clarificada se pone en contacto con pastillas de cloro hasta obtener un desecho ambientalmente aceptable.  Se tomarán muestras de los efluentes domésticos, a la salida de la planta de tratamiento, luego serán analizadas en un laboratorio. Si cumplen con la normativa ambiental (Decreto 883 sobre Normas para la Clasificación y el Control de la Calidad de los Cuerpos de Aguas y Vertidos o Efluentes Líquidos), Sección III, Artículo 10 “De las descargas a cuerpos de agua”, ver tabla N° 1, se podrán descargar y/o serán asperjadas en áreas adyacentes a la instalación (zona de seguridad). De no estar bajo norma, se reincorporarán al proceso de tratamiento hasta alcanzar los parámetros exigidos en la legislación ambiental Venezolana. El volumen total (Todas las instalaciones de Coordinación operacional) estimado de efluentes domésticos a procesar es el siguiente: Número de personas estimadas: 600/día Volumen estimado a procesar en m3: 240 Volumen estimado por persona: 400 L/día  Los productos secundarios generados por este sistema de tratamiento, tales como: lodos sedimentados, resinas saturadas, etc., deberán ser evaluados de acuerdo a lo establecido en el decreto No. 2.635 contentivo a las “Normas para el Control de la Recuperación de Materiales Peligrosos y el Manejo de los Desechos Peligrosos”, publicado en Gaceta Oficial No 5245 de fecha 03 de Agosto de 1998, artículo 49 para la disposición mediante técnicas de confinamiento. 48 �Plan de Manejo de Desechos  Si se desea aplicar la técnica de esparcimiento en suelos, se deberá aplicar el artículo 50; de no cumplir con los parámetros establecidos, estos desechos deberán ser incinerados y/o enviados a centros de manejo autorizados para tales fines.  Aquellas instalaciones que no poseen sistemas de tratamiento de aguas residuales domesticas (plantas de tratamiento), dispondrán dichas aguas en pozos sépticos como manejo temporal de las mismas bajo condiciones especificas. El pozo séptico coadyuva a remover los sólidos sedimentarios y flotantes del agua negra, a su vez que remueve materia sólida (cieno). También permite digestión anaeróbica de una porción de la materia sólida y almacena la porción no digerida. El proceso de remoción de la materia sólida (cieno) se lleva a cabo por decantación, al detener agua residual en el tanque, que permite que precipiten los sedimentos y que flote la capa de impurezas. Para que esta separación ocurra, agua residual debe retenerse en el tanque por un mínimo de 24 horas hasta que el 50 % de los sólidos retenidos en el tanque se descomponen. La materia sólida (cieno) restante se acumula en el tanque. No se necesitan aditivos biológicos ni químicos para ayudar o acelerar la descomposición. El cieno continúa acumulándose en el fondo del pozo mientras se usa el sistema séptico, sin ningún tipo de intervención.  Los pozos sépticos deben estar diseñados debidamente para la acumulación de al menos, tres años de materia sólida (cieno) en un espacio seguro junto con un volumen de agua residual no tratada.  Cuando el nivel de materia sólida (cieno) sobrepasa el límite volumétrico del diseño del pozo y/o tanque séptico, las aguas negras tienen menos tiempo para separar la materia sólida del agua antes de salir del tanque, por lo que el proceso deja de realizarse con eficacia. Mientras sube el nivel del materia sólida (cieno), más materia sólida entra en el área de filtración. Si el cieno se acumula durante demasiado tiempo, no ocurre ninguna separación de materia sólida del agua; para prevenir esto, el tanque tiene que ser vaciado de materia sólida (cieno),  normalmente con una bomba de un vehículo especial para el achique de Pozos Sépticos.  El plazo para el achique de un Pozo Séptico depende, básicamente de: 49 �Plan de Manejo de Desechos - La capacidad del tanque séptico. - La cantidad de aguas residuales (relacionado con la población que genera los efluentes) - El volumen de materia sólida en el agua residual.  Se debe contratar a una empresa especializada, que realice el vacío mediante bombeo, y transporte el agua residual y la materia sólida (cieno) de los pozos o fosas sépticas, a plantas de tratamiento y/o centros de manejo cumpliendo con las normas y legislación ambiental vigente.  Se debe supervisar la limpieza para asegurar que se haga debidamente. Para extraer todo el material del pozo, se tiene que dispersar la capa de impurezas y mezclar las capas de materia sólida (cieno) con la parte líquida del tanque (aguas residuales no tratadas), para facilitar su vaciado lo más completo posible. La tabla a continuación muestra un segmento de los parámetros físicos y químicos con sus respectivos rangos. La tabla completa puede verse en el Anexo 7. Tabla N° 1. Rangos y límites máximos de calidad de las descargas a cuerpos de agua artículo 10, sección III. PARÁMETROS FÍSICO-QUÍMICOS LÍMITES MÁXIMOS O RANGOS Aceites minerales e hidrocarburos Aceites y grasas vegetales y animales Alfil Mercurio Aldehídos Aluminio total Arsénico total Bario total Boro Cadmio total Cianuro total Cloruros Cobalto total 20 mg/l 20 mg/l No detectable (*) 2,0 mg/l 5,0 mg/l 0,5 mg/l 5,0 mg/l 5,0 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l 1000 mg/l 0,5 mg/l Fuente: Decreto n°. 883, Artículo 10.  La caracterización físico-química y biológica del efluente tratado, lo realizará un laboratorio ambiental autorizado por el MPPA. Este laboratorio será el encargado de captar, preservar y analizar las muestras, cumpliendo con lo establecido en el Decreto No. 883, Gaceta Oficial No. 5.021 Extraordinario, Sección VI, Artículo 16 “De las descargas o infiltraciones en el subsuelo” y siguiendo la metodología estándar establecida. 50 �Plan de Manejo de Desechos  El efluente tratado podrá ser descargado al suelo o cuerpo de agua, luego de medir los parámetros y verificar que cumple con los requisitos establecidos por la legislación ambiental venezolana. Los resultados de estas mediciones serán presentados al MPPA. Efluentes industriales Son aquellos efluentes constituidos por: las aguas de lluvia contaminada dentro de la instalación con derrame de aceite, gasoil ó cualquier hidrocarburo confinada en hoyas y drenajes de los tanques de almacenamiento, así como también las provenientes de los procesos de deshidratación del crudo. Las aguas de producción son aquellas extraídas en conjunto con el hidrocarburo, en las operaciones de producción de un yacimiento, separadas en superficie mediante el proceso de deshidratación, presentan composición fisicoquímica variable, incluyendo sales, metales pesados, hidrocarburos y otros compuestos orgánicos disueltos. La norma PDVSA MA-01-02-04 establece los lineamientos, criterios, consideraciones y responsabilidades para el manejo de las aguas de producción generadas durante el proceso de exploración y producción de hidrocarburos, a fin de prevenir, minimizar, controlar y mitigar los riesgos e impactos socio–ambientales. Manejo y disposición final de los efluentes industriales (Aguas de lluvia contaminadas con hidrocarburos) (PDVSA MA-01-02-04, 2006).  Estos son recolectadas en la red de los canales internos que existen alrededor de la instalación, lo que permite confinar todas las áreas de operación conteniendo cualquier desecho líquido accidentalmente derramado, siendo luego conducidos a las tanquillas de recolección y luego hacia los separadores API, donde son tratados físicamente retirando la fracción de hidrocarburo y el agua continua en el proceso para su adecuación para inyección en la recuperación secundaria de hidrocarburos con un remanente que debe ser tratado y descargado hacia cuerpos de aguas o transportados a un sitio autorizado por el Ministerio del Poder Popular para el Ambiente (MPPA). 51 �Plan de Manejo de Desechos  Las aguas de lluvia contaminadas con hidrocarburos deben ser enviadas o incorporadas a las tanquillas y separadores API, para ser sometidas al proceso de tratamiento.  Si el agua de lluvia no se ha contaminado podrá ser descargada previa verificación del personal de operaciones o custodio de la instalación, observando la presencia de algún brillo aceitoso u otra evidencia de contaminación. Manejo y disposición de las aguas de producción (PDVSA MA-01-02-04, 2006).  Durante todas las etapas del manejo de las aguas de producción se debe diseñar, implantar y mantener las medidas preventivas necesarias para evitar derrames de aguas de producción fuera de especificación al ambiente.  El agua de producción debe ser recolectada, caracterizada, tratada y dispuesta de acuerdo con lo establecido en la legislación ambiental vigente y en la presente norma.  Se debe mantener la integridad mecánica de toda instalación y el equipo necesario para el manejo de aguas de producción, a través de un plan de mantenimiento predictivo, preventivo y correctivo, según lo indicado en la Norma PDVSA IR–S–14.  Se debe registrar, en el libro o bitácora de operaciones, la información generada del control de funcionamiento de los sistemas de tratamiento de aguas de producción.  Se debe buscar la minimización de los caudales de las aguas de producción en la fuente, para lo cual se promoverá la aplicación de procesos y equipos de separación en fondo de pozo, tales como: hidrociclones, bombas duales, geles, polímeros, entre otros.  Se debe diseñar y construir la infraestructura requerida para el tratamiento de las aguas de producción, considerando su calidad y el volumen asociado a los estimados de producción de hidrocarburos, basados en los estudios integrales de yacimiento y los planes de desarrollo.  En el caso de instalaciones existentes, se debe adecuar la infraestructura en función de la calidad y el volumen de aguas de producción generados y del plan de negocio. Recolección, Transporte y Almacenamiento de Aguas de Producción 52 �Plan de Manejo de Desechos  La recolección y transporte de las aguas de producción hasta su área de tratamiento debe realizarse a través de un sistema cerrado. Si las aguas son de baja salinidad, su recolección y transporte hasta el área de tratamiento, podrá realizarse a través de un sistema abierto.  En el caso que aplique el transporte con vehículos, el transportista debe portar la siguiente documentación vigente: a. Copia de la póliza del seguro ambiental. b. Copia del RASDA de Manejador de Sustancias, Materiales y/o Desechos Peligrosos, así como autorización de cómo transportista de aguas de producción. c. Hoja de seguimiento, debidamente firmada por el generador y el transportista. d. Plan de ruta, aprobado por PDVSA. e. Plan de emergencia específico para la actividad aprobado por PDVSA. f. Documentación del conductor del transporte (Licencia, certificado médico). g. Seguro de responsabilidad civil del vehículo. h. Constancia de Revisión Técnica Parcial, otorgada por el Instituto Nacional de Transporte y Tránsito Terrestre. i. Otras consideraciones establecidas en la Norma PDVSA SI–S–04 “Requisitos de Seguridad Industrial, Ambiente e Higiene Ocupacional en el Proceso de Contratación”.  La infraestructura de almacenamiento temporal debe estar construida con material impermeable para evitar la percolación del agua de producción.  Se deben construir pozos piezométricos o de monitoreo, aguas arriba y aguas abajo en dirección de las aguas subterráneas, para el seguimiento de su calidad en el área de influencia del sitio de almacenamiento. En las áreas donde se utilicen tanques para el almacenamiento de aguas de producción, se evaluará la necesidad de construir pozos de monitoreo. Caracterización y Clasificación de Aguas de Producción  Las aguas de producción deben ser caracterizadas de acuerdo con los parámetros establecidos en la legislación ambiental vigente y en la presente norma, pudiendo incluirse cualquier otro parámetro que propicie la selección de opciones de uso y/o 53 �Plan de Manejo de Desechos disposición de las aguas, contemplando aquellas que conduzcan al beneficio socio– ambiental del entorno.  Se deben realizar caracterizaciones periódicas de las aguas de producción, enmarcadas en el Programa de Seguimiento Ambiental aprobado por la Autoridad Ambiental Nacional, por un laboratorio autorizado por dicha Autoridad. Los resultados de la caracterización deben ser remitidos a la Gerencia de Ambiente e Higiene Ocupacional y demás gerencias involucradas.  Los criterios para clasificar las aguas de producción, para seleccionar la opción de disposición final, se basan en la salinidad y compuestos orgánicos disueltos, indicados en los siguientes puntos: a. Baja salinidad: Aquellas cuyo contenido de Cloruros o Sulfatos es inferior al límite que establezca la legislación ambiental vigente (Valor actual Cloruros: 1000ppm y Sulfatos 1000ppm). b. Alta salinidad: Aquellas cuyo contenido de Cloruros o Sulfatos sea superior al límite que establezca la legislación ambiental vigente (Valor actual Cloruros: 1000ppm y Sulfatos 1000ppm). c. Baja carga orgánica: Aquellas cuya contenido de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) sea inferior a 1000 ppm y/o 10 ppm de fenoles. d. Alta carga orgánica: Aquellas cuyo contenido de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) sea superior a 1000 ppm y/o 10 ppm de fenoles. Nota 1: Los valores descritos son únicamente para la clasificación de las aguas de producción y definición de opciones de tratamiento, en ningún caso para su disposición final. Nota 2: Independientemente del resultado de clasificación del agua de producción, es obligatorio que el tratamiento seleccionado asegure el cumplimiento de los límites de todos los parámetros o contaminantes indicados en la legislación ambiental vigente, para el tratamiento y selección de su disposición. Nota 3: Esta clasificación no sustituye la indicada en el Decreto Nº 883 y tiene como única finalidad facilitar la selección del tratamiento. 54 �Plan de Manejo de Desechos Tratamiento, Reutilización y Disposición Final de Aguas de Producción  Basado en la caracterización de las aguas de producción, se debe establecer el tratamiento necesario para su disposición final que, permita el cumplimiento de la legislación ambiental vigente y de la presente norma, asegurando la protección del ambiente.  En aquellos casos que se requiera la inyección de aguas para los procesos de recuperación secundaria, se le debe dar prioridad al uso de las aguas de producción. Figura N° 24. Esquema general para el manejo y disposición final de las aguas de producción Fuente: Norma PDVSA MA-01-02-04 55 �Plan de Manejo de Desechos 3.4 Plan de manejo de desechos sólidos no peligrosos Los desechos sólidos de naturaleza no peligrosa generados durante las operaciones en las instalaciones de coordinación operacional, han sido clasificados en desechos sólidos no peligrosos de origen domestico y no peligrosos de origen industrial, según lo establecido en el Decreto No. 2.216 relativo a las “Normas para el Manejo de los Desechos Sólidos de Origen Doméstico, Comercial, Industrial o de Cualquier otra Naturaleza que no sean Peligrosos”. Este plan de manejo de desechos pretende inicialmente identificar los tipos de desechos generados y establecer los procedimientos para su recolección, almacenamiento temporal, transporte y/o disposición final (Costa, 2011). Desechos sólidos no peligrosos de origen doméstico Estos desechos son generados producto de la actividad humana en las áreas de oficinas administrativas, salas de control, comedores y baños, y están constituidos por restos de alimentos, envases plásticos, cartón, vidrio, residuos de papelería, restos de vegetación del corte de maleza, entre otros. La figura a continuación muestra lo que se ha descrito. Figura N° 25. Desechos Domésticos (papel, cartón, vidrio) Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Recolección, almacenamiento, transporte y disposición final de desechos sólidos no peligrosos  Para la recolección de restos de alimentos, envases plásticos, cartón, vidrio y residuos de papelería colocarán en las oficinas, comedores, baños y salas de control, papeleras de 40 litros de capacidad, contentivas de bolsas negras de igual 56 �Plan de Manejo de Desechos volumen. Estas papeleras deben ser de color verde y estar plenamente identificadas y bajo ningún concepto se podrán disponer desechos de otra naturaleza, es decir, que no sean peligrosos.  En las áreas del patio o donde los volúmenes de generación sean mayores se dispondrán de contenedores metálicos de mayor capacidad (200 litros), con sus respectivas tapas para protegerlos de las aguas de lluvia, de color verde y plenamente identificados. Igualmente con bolsas negras de gran resistencia para su facilitar su manejo.  Los contenedores de desechos se llenarán hasta su capacidad antes de su disposición final, de manera de optimizar los recursos.  Se prohibirá colocar en  estos contenedores, recipientes o bolsas que contengan o hayan contenido productos químicos, o cualquier desecho de clasificado como peligros. Para esto se debe realizar la divulgación de este plan al personal obrero, supervisor y administrativo de todas las instalaciones involucradas. (Responsable: Ambiente Coordinación Operacional)  Los desechos serán trasladados hasta los rellenos sanitarios autorizados por el MPPA más cercanos a cada una de las instalaciones, a través del servicio de aseo urbano de cada municipio. En aquellos sitios donde este servicio no sea eficiente, se realizará con esfuerzo propio en vehículos de PDVSA. La frecuencia de traslado dependerá de la cantidad de desechos generados. Sin embargo, se estima un traslado de dos (2) veces a la semana.  Específicamente para los restos de vegetación generados durante los cortes de maleza, serán depositados en los camiones volteos de las empresas o cooperativas responsables de la actividad, inmediatamente luego de ser cortados. Los camiones deben disponer de lonas o cubiertas durante el transporte de los residuos hacia los botaderos de escombros autorizados por el MPPA más cercanos.  Se llevarán registros y reportes de los desechos generados en cada instalación (Planilla de Registro de desechos sólidos no peligrosos). El personal de control de acceso a cada instalación (PCP) será el responsable de llenar estos registros y semanalmente los entregará al supervisor de la instalación para ser archivado. 57 �Plan de Manejo de Desechos Desechos sólidos no peligrosos de origen industrial Durante las actividades de mantenimiento y construcción de nuevas obras se generan numerosos materiales que pueden ser reutilizados en otros procesos industriales, tales como: válvulas, secciones de tuberías, chatarra, electrodos usados, mangueras de muelle, desecho electrónico, entre otros. La cantidad de estos desechos variará, puesto que dependerá de la operación que se ejecute en un momento dado. Los mismos se clasificarán y almacenarán en áreas a cielo abierto plenamente identificadas y serán trasladados a los Patios de Salvamento y Chatarra de PDVSA ubicados en Bachaquero y la Salina, allí serán dispuestos de forma temporal, hasta tanto se decida la viabilidad de los métodos de recuperación y/o reutilización, o por el contrario, el procedimiento a seguir para ser desechados de forma definitiva. La figura a continuación se refiere a esta chatarra. Figura N° 26. “racks” de tuberías Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA El material ferroso y otros metales como cobre y aluminio, son acumulados y puestos a la venta mediante un proceso licitatorio, algunos materiales como tubería y válvulas podrán ser recuperados para otros proyectos. Aquellos materiales que se encuentren en condiciones adecuadas podrán ser reparados y reutilizados (andamios, “racks” de tuberías, etc), mientras que aquellos que hayan perdido sus propiedades por completo debido al avanzado estado de deterioro podrán ser trasladados hasta diferentes acerías para su posterior fundición y reutilización como materia prima. Aquellos que carezcan de cualquier valor comercial deberán ser trasladados hasta rellenos sanitarios debidamente autorizados por el MPPA para ser dispuestos en cumplimiento de las 58 �Plan de Manejo de Desechos normativas ambientales correspondientes y de las condiciones que impongan las autoridades competentes (Decreto 2.216). La figura a continuación muestra desechos recuperables. Figura N° 27 Patios de Salvamento PDVSA “racks” de tuberías Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 3.5 Plan de manejo de desechos peligrosos y material peligroso recuperable Los desechos y materiales peligrosos recuperables generados en las instalaciones de Coordinación Operacional producto de las actividades mantenimiento y eventos no deseados (derrames o filtraciones), han sido clasificados de acuerdo a su disposición final. Desechos sólidos peligrosos para Biotratamiento En las instalaciones de coordinación operacional se generan sedimentos petrolizados durante el mantenimiento de los tanques, fosa de almacenamiento temporal de hidrocarburos (ATHI), tanquillas, fosas de retrolavado de los DAL’s y separadores API y por la ocurrencia de eventos no deseados como derrames y/o filtraciones por fallas en líneas de flujo, tanques de almacenamiento, separadores API, calentadores entre otros. Por este motivo se establece el procedimiento para sanear las áreas afectadas y manejar los volúmenes de sedimentos petrolizados generados:  Cuando se produzcan sedimentos a raíz de un evento no deseado se realizará la etapa de remoción de los sedimentos y suelo impactado, a través de las contratistas que prestan servicio a la Unidad de Prevención y Control de Derrame (PCD) de la Gerencia de Ambiente. Para esto se utilizarán equipos pesados como 59 �Plan de Manejo de Desechos cargador frontal, retroexcavadora y camiones volteos que trasladarán los sedimentos removidos hasta un área acondicionada dentro de la instalación para su apilamiento  Durante el mantenimiento de tanques y/o separadores API la empresa contratista encargada de la actividad, dispondrá de personal obrero que realizará la remoción de los sedimentos del interior de los tanques. Una vez fuera se utilizarán equipos pesados para su recolección y traslado al área de apilamiento.  El área de apilamiento debe estar acondicionada con material de textura franco limosa o franco arcillosa, en un área no inundadle, distanciada de cursos de agua y claramente demarcada e identificada como área de disposición temporal para garantizar condiciones ambientalmente seguras hasta el momento de realizar la disposición final.  Los sedimentos se trasladaran a centros de manejo autorizados por al MPPA, o aplicando la técnica de biotratamiento en sitio cuando exista disponibilidad de espacio dentro de las instalaciones. Traslado a centros de Manejo  La carga y el transporte de los sedimentos petrolizados se realizará a través de terceras empresas, contratadas por la Gerencia de Coordinación Operacional y bajo la supervisión del personal de ambiente. La empresa responsable de estas actividades dispondrá del RASDA y la autorización vigente como manejador, también será responsable de llenar las hojas de seguimiento y entregarlas a los custodios junto con los certificados de tratamiento del centro de manejo autorizado por el Ministerio del Poder Popular para el Ambiente.  El transporte de realizará en camiones volteos cerrados herméticamente con perfiles de acero en las esquinas y lonas o cubiertas en la parte superior, con lo que se garantizará un traslado ambientalmente seguro desde las instalaciones de coordinación operacional hasta los centros de manejo.  El custodio de la instalación será responsable de archivar y resguardar las hojas de seguimiento y los certificados, como evidencia de una disposición final adecuada de 60 �Plan de Manejo de Desechos estos desechos ante el organismo competente (Ministerio del Poder Popular para el Ambiente). Biotratamiento en Sitio  La etapa de homogenización se realizará con la mezcla de los sedimentos y las capas de suelo afectado con aporte de material limpio hasta alcanzar el 10% de hidrocarburos totales.  Para el mezclado y homogenización se utilizará equipos tipo motoniveladora, tractores de oruga, cargador frontal, retroexcavadora, entre otros y para alcanzar la humedad necesaria en el biotratamiento se suministrará agua mediante el uso de camiones cisternas y fertilizantes como aporte de nutrientes de las bacterias encargadas de biodegradar los hidrocarburos.  El seguimiento y control del biotratamiento se realizará a través de caracterizaciones en las siguientes etapas: Al inicio del proceso de biotratamiento de acuerdo con lo establecido en el artículo n° 53 del Decreto n° 2.635. Durante el proceso de biotratamiento. Los parámetros a evaluar serán: contenido de Aceites y Grasas, pH y Contenido de Humedad. Al final del proceso de biotratamiento de acuerdo con lo establecido en el artículo  n° 50 del Decreto n° 2.635. La práctica de esparcimiento en suelos se llevará a cabo cumpliendo con las condiciones establecidas en el artículo n° 50 del Decreto n° 2.635: 1. El área de disposición final debe estar alejada por lo menos 500 m de cuerpos de agua o fuera de la planicie de inundación de dichos cuerpos, de acuerdo a la información hidrológica existente. 2. La topografía del área de disposición final deberá tener una pendiente menor de 3 %, orientada hacia el cuerpo de agua superficial más cercana. 3. El desecho no debe exceder las concentraciones máximas permisibles en lixiviados. 4. La mezcla suelo/desecho debe cumplir con los parámetros establecidos en la lista siguiente: 61 �Plan de Manejo de Desechos Tabla N° 2. Valores permisibles articulo 50 Decreto 2.635. pH 5–8 Conductividad eléctrica (mmhos/cm) < 3,5 Cloruros totales (ppm) < 2.500 Relación de adsorción de Sodio (RAS) <8 Aluminio intercambiable (meq/100 gr) < 1,5 Saturación con bases (%) > 80 Aceites y grasas (% en peso) ≤1 Arsénico 25 mg/kg Bario 20.000 mg/kg Cadmio 8 mg/kg Mercurio 1 mg/kg Selenio 2 mg/kg Plata 5 mg/kg Cromo 300 mg/kg Cinc 300 mg/kg Plomo 150 mg/kg Fuente: Decreto 2.635 Desechos sólidos peligrosos para Incineración Durante las actividades de mantenimiento de las instalaciones y equipos como válvulas, tuberías, calentadores, hornos y bombas entre otros, se generan ciertos volúmenes de trapos y guantes impregnados con hidrocarburos, los cuales son considerados como desechos peligrosos según lo establecido en el Decreto 2.635 referente a las “Normas para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos” ya que el mismo plantea que todo aquel material que se ponga en contacto o se impregne de una sustancia peligrosa es considerado peligroso, y debe darse un manejo adecuado en cuanto a su recolección, almacenamiento temporal y disposición final. De igual manera los envases capta muestras de crudo requeridos para análisis de laboratorio son considerados como desecho peligroso. Recolección, almacenamiento, transporte y disposición final de desechos sólidos peligrosos 62 �Plan de Manejo de Desechos  Para su recolección se dispondrán en distintas áreas de los patios y durante la ejecución de actividades de mantenimiento, contenedores metálicos de 200 litros de capacidad. Bajo ningún concepto deben depositarse en estos contenedores desechos sólidos no peligrosos, ya que al mezclarse, estos también se considerarán desechos peligrosos.  El sitio de almacenamiento temporal debe cumplir con las siguientes características: - Los contenedores metálicos serán de color rojo, rotulados con la identificación del desecho, el nombre del generador, fecha en la cual fueron envasados, cantidad contenida y símbolo de peligrosidad ajustados a la Norma COVENIN venezolana 3060 sobre “Materiales Peligrosos. Clasificación, Símbolos y Dimensiones de Señales de Identificación” y la Nacional Fire Protecion Association (NFPA). - Los desechos sólidos impregnados con hidrocarburos se clasifican: Inflamables (3), Riegos a la salud (1) y Reactividad (0), mediante el símbolo o rombo de seguridad. Figura N° 28. Rombo de seguridad de la NFPA (Sólidos impregnados con hidrocarburos) - El área de almacenamiento estará separada de las áreas de producción, servicio, oficinas y de los almacenes de materias primas, excedentes y productos terminados. Alejado de fuentes de calor u otras fuentes de energía, ubicado en una zona no inundable, no expuesto a contingencias como derrumbes, descargas, emisiones u otros vertidos industriales. - En este mismo deposito se almacenarán desechos líquidos peligrosos como aceites gastados, por lo cual se colocarán muros de contención, sistemas de drenaje y fosas de captación para impedir el arrastre de derrames, vertidos o lixiviados fuera del área 63 �Plan de Manejo de Desechos de almacenamiento, la capacidad de las fosas debe ser por lo menos la quinta parte de todo el volumen almacenado. - El piso debe ser de material impermeable o impermeabilizado con canales de desagüe que conduzcan a la fosa de retención; y los envases deben colocarse sobre paletas de madera. - Las instalaciones deben contar con sistemas de detección y extinción de incendio, adecuados para el tipo de desecho almacenado. - Según el artículo No 35 del Decreto 2.635 los desechos no podrán permanecer en el sitio de almacenamiento temporal por más de 5 anos. - El supervisor de la instalación es responsable de mantener un inventario actualizado de los desechos peligrosos almacenados. - El transporte e incineración de estos desechos se realizará a través de terceras empresas, contratadas por la Gerencia de Coordinación Operacional y bajo la supervisión del personal de ambiente. La empresa responsable de estas actividades dispondrá del RASDA y la autorización vigente como manejador, también será responsable de llenar las hojas de seguimiento y entregarlas a los custodios junto con los certificados de incineración del centro de manejo autorizado por el MPPA. - El custodio de la instalación será responsable de archivar y resguardar las hojas de seguimiento y los certificados de incineración, como evidencia de una disposición final adecuada de estos desechos ante el organismo competente (Ministerio del Poder Popular para el Ambiente). Material peligroso recuperable Producto del mantenimiento de los equipos existentes en los terminales de embarque, patios de tanques y estaciones de refuerzo, se generan ciertos volúmenes de aceites lubricantes gastados, los cuales serán incorporados a la producción de cada instalación o manejados a través de terceras empresas y centros de manejos autorizados por el Ministerio del Poder Popular para el Ambiente. Recolección, almacenamiento, transporte y disposición final del material peligroso recuperable 64 �Plan de Manejo de Desechos  Para su recolección durante la ejecución de actividades de mantenimiento se dispondrán contenedores metálicos de 200 litros de capacidad sellados herméticamente, de color rojo, rotulados con la identificación del desecho, el nombre del generador, fecha en la cual fueron envasados, cantidad contenida y símbolo de peligrosidad ajustados a la norma COVENIN venezolana 3060:2002 sobre “Materiales Peligrosos. Clasificación, Símbolos y Dimensiones de Señales de Identificación” y la Nacional Fire Protection Association (NFPA). Figura N° 29. Rombo de seguridad de la NFPA (Aceites lubricantes gastados)  Según el artículo 35 del Decreto 2.635 este material peligroso no podrá permanecer en el sitio de almacenamiento temporal por más de 5 años PDVSA, MDP-09-RS05.  El supervisor de la instalación es responsable de mantener un inventario actualizado de los volúmenes almacenados.  La disposición final se estos aceites gastados puede efectuarse incorporándolo a la producción del patio de manera dosificada, sin que este altere las especificaciones requeridas del crudo.  El transporte a los centros de manejo se realizará a través de terceras empresas contratadas por la Gerencia de Coordinación Operacional y bajo la supervisión del personal de ambiente. La empresa responsable de estas actividades dispondrá del RASDA y la autorización vigente como manejador, también será responsable de llenar las hojas de seguimiento y entregarlas a los custodios. Desecho solido peligroso (asbesto) Otros tipos de desechos peligrosos como: Asbesto: se detectaron techos con láminas asbestos en los Patios de Tanques La Salina, Lagunillas y Ulé. Se observa que varias de las láminas han sido retiradas o se 65 �Plan de Manejo de Desechos han caído por acción del tiempo y de la intemperie, provocando el esparcimiento de trozos y polvo de asbesto en el suelo adyacente a dichas áreas. Manejo, Recolección y Disposición: El asbesto es considerado como un material que debe ser manejado con estrictas medidas de seguridad debido al carácter altamente cancerígeno del mismo. Su manejo, recolección y disposición deberá realizarse en concordancia con la Norma Covenin 2251-98 y con el Decreto Nº 2635. El personal que realice las labores de limpieza debe ser dotado del equipo de protección personal y respiratoria adecuada y garantizada contra fibras de asbestos. El empleador debe garantizar la existencia en el centro de trabajo, de un inventario de respiradores para fibras de asbestos. PDVSA está en la obligación de adiestrar a los trabajadores expuestos a asbestos y productos que lo contengan, en todos los aspectos relacionados con: - Conocimientos del riesgo y efectos en la salud. - Uso del equipo de protección personal. - Procedimientos adecuados de trabajo. - Medidas de higiene ocupacional y saneamiento básico industrial. - Medidas de higiene personal y saneamiento básico industrial. Los desechos de asbestos y productos que lo contengan, deben colocarse en bolsas plásticas de resistencia mecánica adecuada, debidamente sellada y con su respectiva nota de advertencia y posteriormente eliminadas de acuerdo a lo establecido en la normativa vigente para disposición de desechos peligrosos. Lo mismo debe hacerse con los empaques y sacos vacíos que se usaron para su transporte o movilización. La disposición final de estos desechos deberá hacerse únicamente en los Centros de Manejo especializados y autorizados por el MPPA para tal fin. Productos químicos desconocidos Se observaron varios contenedores metálicos y plásticos contentivos de sustancias químicas en estado líquido y de características físico químicas desconocidas en diferentes áreas del complejo. 66 �Plan de Manejo de Desechos Manejo, Recolección y Disposición: Debido al desconocimiento de las características físico químicas de estos materiales, los mismos deberán ser manejados utilizando medidas extremas de seguridad industrial, mediante la utilización de equipos de protección personal, y evitando en todo momento el contacto directo con los mismos. Inicialmente deberá realizarse una caracterización física química completa de todos estos químicos, para de esta manera determinar cual deberá ser su disposición. Los desechos deben ser dispuestos en cumplimiento de las normativas ambientales correspondientes y de las condiciones que impongan las autoridades competentes (Decreto 2.635). La solución o alternativa que se seleccione debe garantizar una disposición ambientalmente segura. La disposición final de los desechos líquidos peligrosos se efectuará transportándolos desde el sitio de disposición temporal hasta un Centro de Manejo especializado, seleccionado de acuerdo a las características de cada sustancia identificada, y debidamente autorizado por el Ministerio del Poder Popular para el Ambiente para tal fin. Cuando se realizan trabajos de mantenimiento se generaran desechos sólidos impregnados con hidrocarburos, estos serán identificados y almacenados en contenedores o recipientes que garanticen la integridad y permitan ser manipulados con seguridad y facilidad, para luego ser ubicados en área adecuadas de forma temporal, para ser transportados y tratados por los centros de manejos autorizados para tales fines, en concordancia lo tipificado en la normativa ambiental venezolana. Los envases vacíos (como tambores, cuñetes, contenedores plásticos ó metálicos u otros) que hayan contenido sustancias químicas, no podrán ser retirados por personas no autorizadas y en ningún caso el personal podrá entregarlas a los pobladores. Una vez limpios los contenedores podrán ser rehusadas para el almacenamiento de basura, chatarra, aceites usados y otros desechos sólidos. Los empaques de químicos deben ser retirados por las empresas suplidoras de este tipo de material. 67 �Plan de Manejo de Desechos Otros desechos peligrosos que puedan generarse en el desarrollo de estos trabajos como por ejemplo: baterías gastadas de plomo, níquel/cadmio, filtros, trapos con aceite u otros, serán recolectados por separados y almacenados temporalmente en los talleres de las contratistas para planificar y tramitar su tratamiento o disposición final en lotes y apoyándose en empresas manejadoras de desechos autorizadas por el MPPA Emisiones atmosféricas Las fuentes fijas de emisiones atmosféricas identificadas en las instalaciones de Coordinación Operacional están constituidas por hornos y calentadores empleados en la deshidratación del crudo ubicados en los Patios de Tanques, y las bombas de los terminales de embarque. En la actualidad se trabaja en la elaboración del inventario de estas fuentes, el cual tiene como propósito, contabilizar el número de fuentes existentes, activas y no activas. Así mismo permitirá conocer las que se encuentran adecuadas según la “Norma COVENIN 1649:2006: Chimeneas y Ductos. Determinación de la ubicación y número mínimo de puntos de muestreo”. Como resultado de este inventario se elaborará el plan de adecuación para aquellas fuentes que no posean el punto de muestreo de acuerdo a la referida Norma y el plan de monitoreo para las fuentes adecuadas, de acuerdo a lo señalado en el Decreto 638 referente a las “Normas sobre calidad del aire y control de la contaminación atmosférica”, el cual establece las siguientes premisas:  Realizar la caracterización de las emisiones al menos una vez por año (Artículo 26).  La caracterización de las emisiones provenientes de chimeneas o ductos se llevará a cabo mediante un mínimo de tres corridas en cada punto de captación seleccionado, cuando el estudio se realiza por primera vez, y de un mínimo de dos corridas, en los casos de fuentes evaluadas con anterioridad. (Artículo 13).  La determinación de la concentración de los contaminantes en emisiones provenientes de chimeneas o ductos se realizará según métodos aprobados por las Normas COVENIN o por métodos autorizados por el MPPA.  Los límites máximos para emisión de contaminantes son los establecidos en el artículo 10 del mencionado Decreto. 68 �Plan de Manejo de Desechos La tabla N° 3, a continuación, muestra la identificación de las corrientes de desechos que incluye la fuente de generación, la práctica de manejo propuesto para los desechos y la disposición final de los mismos. Tabla N°3. Identificación de las corrientes de desechos. CORRIENTE DE DESECHOS FUENTE DE GENERACIÓN PRÁCTICA DE MANEJO PROPUESTO UBICACIÓN FINAL Aguas Residuales Domésticas (negras y grises) Baños de oficinas y laboratorios, comedores y salas de operaciones. Planta de tratamiento de aguas residuales Domésticas y pozo séptico. Descarga a cuerpo de agua o red de cloacas. Aguas Residuales Industriales. Hoyas y drenajes de los tanques de almacenamiento, deshidratación del crudo, laboratorios. Plantas de tratamiento de Aguas Industriales. Inyección para recuperación secundaria y descarga a cuerpos de agua. Desechos Sólidos No Peligrosos de Origen Domésticos. Desechos Sólidos No Peligrosos de Origen Industrial. Restos de comida Papel, cartón, latas, plástico de oficinas y comedores. Residuos vegetales producto del corte de maleza. Chatarra ferrosa y material recuperable, envases de pintura Recolección y almacenamiento temporal de Rellenos sanitarios autorizados acuerdo a lo establecido en el por el MPPA. Decreto 2.216. Propiedad de PDVSA. Posterior venta Patios de salvamentos de PDVSA Desechos Sólidos Peligrosos de Origen Industrial. Trapos, guantes y envases capta muestras impregnados con hidrocarburos producto de actividades de mantenimiento y laboratorios. Sedimentos petrolizados provenientes de mantenimiento de tanques y separadores API o por derrames o filtraciones. Fosas recolectoras de crudo. Asbesto Materiales peligrosos recuperables Aceites lubricantes usados provenientes de motores, compresores, bombas y otros. Recolección y Recuperación a través de centros almacenamiento temporal de de manejo autorizados por acuerdo a lo establecido en el MPPA. Decreto 2.635. Emisiones Atmosféricas. Calentadores, hornos, bombas de transferencia de crudo. Según control y regulación establecida en el Decreto 638 Atmósfera. y normas COVENIN. Recolección y almacenamiento temporal de Incineración en centros de manejo acuerdo a lo establecido en el autorizados por el MPPA. Decreto 2.635. Recolección y almacenamiento temporal de acuerdo a lo establecido en el Decreto 2.635. Tratamiento en centros de manejo autorizados por el MPPA. Tratamiento en sitio (biorremediación). Fuente: PDVSA, Moran, (2015). 3.6 Consideraciones derivadas del estudio geólogo ambiental de la zona La zona se caracteriza por un clima seco, con escasos periodos de lluvia, que suceden sin periodicidad. La vegetación propia de sabanas; el relieve es llano con algunas ondulaciones, donde las elevaciones tienen muy poca altura. La temperatura es alta y es caracterizada con vientos que no son fuertes ni perennes El elemento fundamental que caracteriza el medio ambiente es el Lago de Maracaibo, que por su extensión 69 �Plan de Manejo de Desechos marca los elementos antes señalados (Rasgos fisiográficos, 2011). Los asentamientos urbanos están ubicados alrededor de los objetos de estudio sin un patrón uniforme, por ejemplo en la ciudad de Cabimas y Lagunillas las instalaciones están dentro del perímetro urbano (Síntesis estadística Estado Zulia, 2010). Existen áreas ocupadas por granjas agropecuarias destinadas a la cría de animales que su modo de trabajo no invade la zona ocupada por la empresa incluyendo la zona ocupada por los desechos. Esta zona se caracteriza por la no ocurrencia de eventos como huracanes, ni trombas marinas, etc. El perfil geológico de la zona muestra la presencia de areniscas con algunas intercalaciones de arcilla sobre horizontes de lutitas con calizas en la base (Ver anexo 8). Hay pocos reportes de fallas, pero no hay reportes de fallas notorias ni de movimientos sísmicos de mediana y alta intensidad en lo que va de siglo. También se caracteriza por ser una zona petrolífera con yacimientos en explotación (González de Juana, 1980). El tipo de roca en el subsuelo, el clima y las pocas pendientes del relieve asegura un comportamiento normal en la penetración del escurrimiento superficial. Se caracterizaron los principales aspectos relacionados con el medio natural, como son: las condiciones climáticas, características geológicas, geomorfológica fenómenos físicos-geológicos, por otro lado el estado actual de la vegetación, la caracterización de los suelos, desarrollo hidrográfico de la zona y las fuentes de abasto de agua en algunos asentamientos. Esta información y los resultados obtenidos de las observaciones realizadas durante los recorridos por la zona, para estudiar los lugares de acumulación de desechos y reconocimiento del medio natural y socio económico, permitieron identificar los principales problemas ambientales y los diferentes focos de contaminación. Las influencias negativas sobre el medio ambiente que pudieran afectar, la calidad del suelo y la calidad de las aguas están dadas en forma general, por la ubicación de tipos de desechos en los sitios actuales de recolección de manera indebida, también en menor medida por la actividad de mantenimiento a instalaciones, fosas de residuales de hidrocarburos en laboratorios, roturas casuales en el sistema de distribución de fluidos. También es una influencia negativa sobre el medio ambiente, la contaminación 70 �Plan de Manejo de Desechos de las aguas del lago por discontinuidades que se presentan en el proceso de tratamiento de las aguas residuales peligrosas (Bolaño-Rodríguez Y, 2011). Los cursos de aguas superficiales no tienen presencia en los sitios donde se acumulan los desechos, aún en los cortos períodos lluviosos se ven pocas afectaciones por el arrastre por lo que resulta poca la contaminación industrial por esta causa. Otros aspectos evaluados fueron:  Alteraciones a la salud del hombre. No hay reportes de afectaciones que puedan considerarse relacionados con derrames de hidrocarburos, pero no hay estudios sistemáticos.  Posibles afectaciones por el uso reactivos químicos utilizados en el proceso de tratamiento de las aguas residuales en las Plantas de tratamiento. No se detectaron.  Daños a los organismos y ecosistemas marinos. No hay reportes de estudios anteriores y no se realizaron estudios.  Alteraciones del suelo y modificación de sus propiedades. De no dársele solución a los errores detectados incluidos en el Plan de mejoras propuesto, algunos suelos pudieran verse afectados.  Cambios geomorfológicos e impacto paisajístico. No son de magnitud considerable. 71 �Plan de Manejo de Desechos CONCLUSIONES 1. El resultado del diagnóstico permitió sentenciar lo siguiente: La Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo, presenta deficiencias en lo que respecta al cumplimiento de las normativas de seguridad ambiental y el manejo de los materiales y desechos. 2. La evaluación de los procedimientos para la recolección, almacenamiento y disposición final de los desechos permitió detectar los errores en la ruta que va desde la generación de los desechos, hasta su colocación en las zonas destinadas a ellos y el tratamiento final de los mismos. Esto contribuyó a conformar una estrategia especifica donde se establece la necesidad de gestionar los procesos de manera integrada y que la coordinación sea responsabilidad de la subdirección que atiende la Calidad en la empresa. 3. Se realizó el inventario de desechos generados en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente, para ello se visitaron una Estación de Refuerzo, doce Patios de tanques y dos Terminales de embarque. Se construyeron las fichas de cada uno de estos objetos de la empresa. Se identificaron las fuentes generadoras de desechos y se detectaron cuáles podían provocar un impacto asociado a las cercanías de las comunidades. 4. Se diseñó un plan de manejo de desechos en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo. Este plan perfeccionó el concepto anterior de la corriente de desechos incorporando desechos no identificados. Como parte del plan presentado se propusieron nuevos controles ambientales pertinentes para la recolección y las consideraciones para la disposición final de los desechos peligrosos, a fin de garantizar el cumplimiento de la legislación ambiental, la seguridad del personal y mínimo impacto al ambiente. 72 �Plan de Manejo de Desechos RECOMENDACIONES 1. Desarrollar un plan de saneamiento ambiental que logre minimizar las acumulaciones de desechos que constituyen violaciones hoy, con plazos específicos en la Coordinación Operacional de PDVSA E & P Occidente: Patios de Tanques, Terminales de Embarque y las Estaciones de Refuerzo, considerando los factores socioeconómicos del sitio donde se vaya a aplicar el plan. 2. Llevar a cabo auditorias internas para supervisar la calidad de las actividades que se lleven a cabo y poder ejercer un eficiente control y vigilancia de las mismas. 3. Realizar un estudio de factibilidad relacionado con la propuesta de establecer espacio limite alrededor de cada patio de tanque donde se colocará el desecho, y por otro lado ampliar las posibilidades de reciclaje y comercialización con otras empresas venezolanas y foráneas. 4. Estudiar la posibilidad de llevar a cabo la señalización de cada área de almacenamiento de desechos. 73 �Plan de Manejo de Desechos BIBLIOGRAFÍA Acosta, H. (2012) Auditoría y Evaluación de la Gestión de la Calidad en el Mantenimiento. Centro de estudios en ingeniería de mantenimiento, CUJAE, La Habana. Cuba. Aguilar, D.; Arboleda, N. (2008) Gestión de residuos peligrosos industriales en el Valle de Aburrá en los últimos diez años. Tesis en opción al título de máster, Universidad de Antioquia Medellín. Colombia. Alfaro, L. (2009) Diseño de un centro y disposición final por desechos producidos por la actividad de perforación petrolera en las regiones de Tomoporo y Tía Juana. Tesis en opción al título de máster. Universidad del Zulia, Maracaibo. Venezuela. Anguita, F. et al (1993) Procesos Geológicos Externos y Geología Ambiental. Editorial Rueda. Madrid, España. Bolaño-Rodríguez Y. et al (2011) Método de identificación-medición-evaluación de riesgos para la Dirección estratégica. Ingeniería Industrial, Vol. XXXII/No. 2p. 162-169, CUJAE, La Habana, Cuba. Castillo, R. (2006) Problemática de la acumulación de agua de lluvia sobre los techos flotantes de los tanques de almacenamiento de crudo, en el patio de tanques del terminal de embarque Puerto Miranda, PDVSA. Tesis de grado. Archivo Oficial PDVSA. Venezuela. Comunicación privada (2014) con los profesores universitarios MsC. Emma Aquino, MsC. Equi Castro de Venezuela. Constitución de la República Bolivariana de Venezuela (2000) Gaceta Oficial n° 5.453 Extraordinario. Venezuela. Costa, JM. (2001) Organización por procesos. En Gené, J. Gestión en atención primaria. Ed Masson, Barcelona. Decreto 638. Normas sobre calidad del aire y control de la Contaminación Atmosférica (1995) Gaceta Oficial n° 4.899. Venezuela. Decreto n° 883. Normas para la Clasificación y el Control de la Calidad de los Cuerpos de Agua y Vertidos o Efluentes Líquidos (1995) Gaceta Oficial n° 5.021 Extraordinario. Venezuela. Decreto nº 1.257. Normas sobre Evaluación Ambiental de Actividades Susceptibles de Degradar el Ambiente (1996) Gaceta Oficial nº 35.946.Venezuela. Decreto n° 2.635. Normas para el control de la recuperación de los materiales 74 �Plan de Manejo de Desechos peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos. Gaceta Oficial n° Extraordinario, 03 de agosto de 1998. Venezuela. 5.245 Decreto 2.216. Normas para el manejo de los desechos sólidos de origen doméstico, comercial, industrial, o de cualquier otra naturaleza que no sean peligrosos (1992) Gaceta Oficial nº 4.418 Extraordinario. Venezuela. Dragado de mantenimiento en las zonas de maniobras, canales de acceso y dársenas de atraque al terminal de embarque del muelle Bicentenario en el Lago de Maracaibo (2011) PDVSA, Filial Operaciones Acuáticas. Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Flujograma de procesos (2009) PDVSA Exploración y Producción. Infraestructuracoordinación operacional. Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. García, A. (2012) Procesos operacionales de las terminales de embarque de Hidrocarburos líquidos. Tesis en opción al título de magister en gerencia de empresas. Universidad del Zulia, Maracaibo. Venezuela. García, F. (2011) Plan de gestión integral para los residuos y desechos sólidos y peligrosos que se generan en los diferentes procesos de un complejo industrial del sector químico y metalmecánico. Geología de Venezuela y Términos (2011) http://www. Petróleo America.com Gerard, J. (1999). Ingeniería ambiental: fundamentos, entornos, tecnologías y sistemas de gestión, Tecnología en Marcha. Volumen 2. Venezuela. González de Juana, C. et al (1980). Geología de Venezuela y de sus Cuencas Petrolíferas. Ediciones FONINVES, Caracas, 1031pp. Giusti, L. (1996) El pozo ilustrado. Presidente PDVSA., Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Hernández, G. (2013) Gestión ambiental de desechos peligrosos generados por actividades de perforación direccional en el área Carabobo de la faja petrolífera del Orinoco. Tesis, U.C.V Facultad de Ingeniería. Caracas. Venezuela. Informe Geoambiental Estado Zulia (2007) Instituto Nacional de Estadística. República Bolivariana de Venezuela. La comunidad petrolera: Terminales http://www.comunidad petrolera.com y Puertos de embarque (2009). Ley Orgánica del Ambiente (2006) Gaceta Oficial n° 5.833 Extraordinario. Venezuela. Ley sobre Sustancias, Materiales y Desechos Peligrosos (2001) Gaceta Oficial n° 5.554 Extraordinario. Venezuela. 75 �Plan de Manejo de Desechos Ley sobre Sustancias, Materiales y Desechos Peligrosos (2001) Gaceta Oficial n° 5.554 Extraordinario del 13 de noviembre de 2001. Ley Penal del Ambiente (2000) Gaceta Oficial n° 5.453. Venezuela. Manual de Ambiente de PDVSA. MA-01-02-02. Manejo de aceites usados y aceites fuera de especificaciones (2006) Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Manual de Ambiente de PDVSA. MA-01-02-04. Manejo de aguas de producción (2006) Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Manual de Diseño de Procedimiento de PDVSA. MDP-09-RS-05. Diseño de centro de almacenamiento temporal de desechos peligrosos (2006) Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Mejia, J. (2011) Plan de manejo de residuos sólidos no peligrosos para el Municipio Baruta, Estado Miranda. Tesis, U.C.V Facultad de Ingeniería. Caracas. Venezuela. Metodología para la ejecución de los diagnósticos ambientales (2012). Ministerio de ciencia, tecnología y medio ambiente. Centro de información, gestión y educación ambiental (CIGEA), La Habana. NOPCO: Plan de Manejo integral de residuos sólidos y peligrosos (2010). NOPCO colombiana S.A. Colombia. Norma IR-S-14 Análisis de Riesgos del Trabajo (2005). Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Norma SI-S-04 Requisitos de Seguridad Industrial, Ambiente e Higiene Ocupacional en el proceso de contratación (2005). Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Norma AHO-ATE-PG-02, Gerencia de Ambiente e Higiene Ocupacional de PDVSA Intevep., Sistema de Gerencia Integral de Riesgos y Calidad (2008). Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Norma COVENIN 2251:1998 Asbesto. Transporte, Almacenamiento y Uso. (1998). Venezuela. Norma COVENIN 2670:2001 Materiales Peligrosos. Guía de Respuestas de Emergencias e Incidentes o Accidentes (2001). Venezuela. Norma COVENIN 3060:2002 Materiales Peligrosos. Clasificación, Símbolos y Dimensiones de Señales de Identificación (2002). Venezuela. Norma COVENIN 1649:2006. Chimeneas y Ductos. Determinación de la ubicación y número mínimo de puntos de muestreo (2006). Venezuela. 76 �Plan de Manejo de Desechos Plan de Manejo de Desechos Sólidos y Peligrosos (2009). Empresa de Servicios de la Unión del Níquel, Moa, Cuba. Plan de Supervisión Ambiental (2011) PDVSA, Filial Operaciones Acuáticas. Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Quesada, H. et al (2007) Manejo de desechos industriales peligrosos Tecnología en Marcha. Vol. 20. Venezuela. Rasgos fisiográficos de Venezuela (2011) Geología Venezolana. http://www.blogspot.com Registro de Actividades Susceptibles de Degradar el Ambiente (RASDA) (2008) Dirección Estadal Ambiental Distrito Capital y Estado Vargas, Coordinación de Conservación Ambiental. Venezuela. Rosillo, A. (2002) Sistema Integrado de Tratamiento de Aguas Residuales Domesticas de Maracaibo, Convenio IDRC – OPS/HEP/CEPIS. Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. Salas, J. (2008) Modelo de gestión integral de desechos sólidos industriales. Tecnología en Marcha. Vol. 18 N.˚ 4. Venezuela. Síntesis estadística Estado Zulia, Situación física (2010). http://www.ine.gov.ve/documentos/see/sintesisestadistica2010/estados/zulia/document os/Situacionfisica.htm Zea, M. (2010) Estudio de los Impactos Ambiental y Sociocultural del Proyecto “Adecuación de la infraestructura del Complejo SIDEROCA-PROACERO.” PDVSA industrial, EQUIPO INESPA. Archivo Oficial. PDVSA. Venezuela. 77 �Plan de Manejo de Desechos ANEXOS Anexos del Capítulo 2 Anexo N° 1. Fichas correspondientes al Patio de Tanques F6 Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente ÁREA OPERACIONAL Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Desechos acumulados a la intemperie Techado Cubierto con lona /Plástico Patio de Tanques F6 Suelos con revestimiento (impermeable) TIPO DE MATERIALES Y DESECHO ESTE (m) AÑOS DE GENERACIÓN 20 Tn 1.995 No X X X X Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Área no demarcada/ fácil acceso UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Material ferroso (chatarra) VOLUMETRIA/ UNIDAD Si No X X SUPERFICIE (m2) NORTE (m) FOTOS ORIGEN (Procedencia) Operaciones del Patio de Tanques ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Convenio RECUVENSA Elaborado por: María Ruiz y Rocely Ramírez Revisado por: Luis Corredor Aprobado por: Luis Corredor Custodio Instalación: Marcos Montilla Pág.1 Figura N° 30. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques F6 Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 31. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques F6 Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA I 78 �Plan de Manejo de Desechos Anexo N° 2. Fichas correspondientes al Patio de Tanques Punta Gorda Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente ÁREA OPERACIONAL Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Desechos acumulados a la intemperie Techado Patio de Tanques Punta Gorda TIPO DE MATERIALES Y DESECHO Material ferroso (chatarra) VOLUMETRIA/ UNIDAD AÑOS DE GENERACIÓN Ver ficha anterior Ver ficha anterior Si No X X Cubierto con lona /Plástico X Suelos con revestimiento (impermeable) X Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Área no demarcada/ fácil acceso UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) ESTE (m) No X X SUPERFICIE (m2) NORTE (m) FOTOS ORIGEN (Procedencia) Operaciones del Patio de Tanques ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Convenio RECUVENSA Elaborado por: María Ruiz y Rocely Ramírez Revisado por: Luis Corredor Aprobado por: Luis Corredor Custodio Instalación: José Ramos Pág.2 Figura N° 32. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques Punta Gorda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 79 �Plan de Manejo de Desechos Anexo N° 3. Fichas correspondientes al Patio de Tanques H7 Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente ÁREA OPERACIONAL Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Si Desechos acumulados a la intemperie No X Techado Patio de Tanques H7 TIPO DE MATERIALES Y DESECHO Cubierto con lona /Plástico X Suelos con revestimiento (impermeable) X AÑOS DE GENERACIÓN Ver ficha anterior 2009 Si Suelo sin protección X No Área resguardada con acceso restringido/ demarcada X Área no demarcada/ fácil acceso X SUPERFICIE (m2) UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) Envases plásticos impregnados de crudo VOLUMETRIA/ UNIDAD Condiciones del sitio X NORTE (m) ESTE (m) FOTOS ORIGEN (Procedencia) Laboratorio Tía juana ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Debe ser dispuesto en centro de manejo Elaborado por: María Ruiz y Rocely Ramírez Revisado por: Luis Corredor Aprobado por: Luis Corredor Custodio Instalación: Alfredo López Pág.3 Figura N° 33. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques H7 Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Dirección Ejecutiva de Ambiente MATERIALES PELIGROSOS RECUPERABLES Y DESECHOS PELIGROSOS ALMACENADOS NO TRATADOS Y DESECHOS NO PELIGROSOS Dirección Ejecutiva /Filial /División/Organización Producción EyP Occidente ÁREA OPERACIONAL Coordinación Operacional PATIO DE ALMACENAMIENTO Patio de Tanques H7 TIPO DE MATERIALES Y DESECHO DESCRIPCIÓN DE SITIO Condiciones del sitio Desechos acumulados a la intemperie Techado X X Suelos con revestimiento (impermeable) X 80 ton 2009 Condiciones del sitio Si Suelo sin protección X Área resguardada con acceso restringido/ demarcada Área no demarcada/ fácil acceso UBICACIÓN (COOR. UTM, DATUM REGVEN) ESTE (m) AÑOS DE GENERACIÓN No X Cubierto con lona /Plástico Material ferroso (chatarra) VOLUMETRIA/ UNIDAD Si No X X SUPERFICIE (m2) NORTE (m) FOTOS ORIGEN (Procedencia) Operaciones del Patio de Tanques ALTERNATIVAS PREVISTAS PARA SU MANEJO Convenio RECUVENSA Elaborado por: María Ruiz y Rocely Ramírez Revisado por: Luis Corredor Aprobado por: Luis Corredor Custodio Instalación: Alfredo López Pág.4 Figura N° 34. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques H7 Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 80 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 35. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Patio de Tanques H7 Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 81 �Plan de Manejo de Desechos Anexo N° 4. Fichas correspondientes al Terminal de Embarque Puerto Miranda Figura N° 36. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 37. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 82 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 38. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 39. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 83 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 40. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 41. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 84 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 42. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 43. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 85 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 44. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 45. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 86 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 46. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Puerto Miranda Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 87 �Plan de Manejo de Desechos Anexo N° 5. Fichas correspondientes al Terminal de Embarque La Salina Figura N° 47. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 48. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 88 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 49. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 50. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 89 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 51. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 52. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 90 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 53. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 54. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque La Salina Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 91 �Plan de Manejo de Desechos Anexo N° 6. Fichas correspondientes al Terminal de Embarque Bajo Grande Figura N° 55. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 56. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 92 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 57. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 58. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 93 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 59. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 60. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 94 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 61. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 62. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 95 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 63. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 64. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 96 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 65. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 66. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 97 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 67. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 68. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 98 �Plan de Manejo de Desechos Figura N° 69. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA Figura N° 70. Materiales peligrosos recuperables y desechos peligrosos almacenados no tratados y desechos no peligrosos en el Terminal de Embarque Bajo Grande Fuente: Dirección Ejecutiva de Ambiente. PDVSA 99 �Plan de Manejo de Desechos Anexos del Capítulo 3 Anexo 7. Rangos y límites máximos de calidad de las descargas a cuerpos de agua artículo 10, sección III. PARÁMETROS FÍSICO-QUÍMICOS LÍMITES MÁXIMOS O RANGOS Aceites minerales e hidrocarburos Aceites y grasas vegetales y animales Alfil Mercurio Aldehídos Aluminio total Arsénico total Bario total Boro Cadmio total Cianuro total 20 mg/l 20 mg/l No detectable (*) 2,0 mg/l 5,0 mg/l 0,5 mg/l 5,0 mg/l 5,0 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l 1000 mg/l Cloruros Cobalto total 0,5 mg/l Cobre total 1,0 mg/l Color total 500 Unidades de Pt-Co Cromo total 2,0 mg/l Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5,20) 60 mg/l Demanda Química de Oxígeno (DQO) 350 mg/l Detergentes 2,0 mg/l Dispersantes 2,0 mg/l Espuma Ausente Estaño 5,0 mg/l Fenoles 0,5 mg/l Fluoruros 5,0 mg/l Fósforo total (expresado com Fósforo) 10 mgl Hierro total 10 mg/l Manganeso total 2,0 mg/l Mercurio total 0,01 mg/l Nitrógeno total (expresado en Nitrógeno) 40 mg/l Nitritos + Nitratos (expresados como Nitrógenos) 10 mg/l pH 6–9 Plata total 0,1 Mg/l Plomo total 0,5 mg/l Selenio 0,05 mg/l Sólidos flotante Ausente Sólidos suspendidos 80 mg/l Sólido sedimentables 1,0 mg/l Sulfatos 1000 mg/l Sulfitos 2,0 mg/l Sulfuros 0,5 mg/l Zinc 5,0 mg/l Biocidas Órgano fosforados y carbonatos 0,25 mg/l Órgano clorados 0,05 mg/l Radioactividad Actividad α Máximo 0,1 Bq/l Actividad β Máximo 1,0 Bq/l Parámetros Biológicos Número más probable de organismos coniformes totales no mayor de 1.000 ml, en el 10% de una serie de muestras consecutivas y en ningún caso será superior a 5.00 por cada 100 ml. Fuente: Decreto n°. 883, Artículo 10. 100 �Plan de Manejo de Desechos Anexo 8. Columna Estratigráfica Generalizada de la Cuenca de Maracaibo * DISCORDANCIA UNIDAD INFORMAL Fuente: PDVSA (2012) Figur a 2.1 Columna Estr atigráfica Gener alizada de la Cuenca de Marac ai bo 101 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Tesis Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Plan de manejo de desechos para instalaciones en la coordinación operacional de PDVSA e & P Occidente Creator An entity primarily responsible for making the resource Norka Moran Castillo Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Tesis maestría Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2015 https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/561caf4c9c584e980e3bbc99b14e85ae.pdf dc69ffd8e338e3806de206fc194c79c6 PDF Text Text TESIS Evaluación del impacto ambiental por presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos. Omer Enrique Vílchez Fernández �Página legal Título de la obra: Evaluación del impacto ambiental por presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos,61pp. Editorial Digital Universitaria de Moa, año.2015 -- ISBN: 1. Autor: Omer Enrique Vílchez Fernández 2. Institución: Instituto Superior Minero Metalúrgico ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ Edición: Lic. Liliana Rojas Hidalgo Corrección: Lic. Liliana Rojas Hidalgo Digitalización. Lic. Liliana Rojas Hidalgo Institución de los autores: ISMM ¨ Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ Editorial Digital Universitaria de Moa, año 2015 La Editorial Digital Universitaria de Moa publica bajo licencia Creative Commons de tipo Reconocimiento No Comercial Sin Obra Derivada, se permite su copia y distribución por cualquier medio siempre que mantenga el reconocimiento de sus autores, no haga uso comercial de las obras y no realice ninguna modificación de ellas. La licencia completa puede consultarse en: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/legalcode Editorial Digital Universitaria Instituto Superior Minero Metalúrgico Ave Calixto García Íñiguez # 75, Rpto Caribe Moa 83329, Holguín Cuba e-mail: edum@ismm.edu.cu Sitio Web: http://www.ismm.edu.cu/edum �Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Facultad de Geología y Minería Departamento de Geología Evaluación del impacto ambiental por presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos. Tesis en opción al título académico de Máster en Geología Autor: Omer Enrique Vílchez Fernández Maracaibo, 2014 �Instituto Superior Minero Metalúrgico “Dr. Antonio Núñez Jiménez” Facultad de Geología y Minería Departamento de Geología Título: Evaluación del impacto ambiental por presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos. Tesis en opción al título académico de Máster en Geología Autor: Omer Enrique Vílchez Fernández Tutor: Dra. C. Mayda Ulloa C Maracaibo, 2014 �ÍNDICE INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO I – MARCO TEÓRICO 6 1.1 1.2 1.3 6 7 8 9 9 11 13 14 16 16 17 17 19 19 20 20 20 22 22 23 23 23 24 28 39 Antecedentes de la investigación Área de estudio. Instrumento legal y normativo de la investigación 1.3.1Constitución de la República Bolivariana de Venezuela 1.3.2 Decreto 883 Articulo 10 1.3.3 Decreto 2635 Articulo 50 1.4 Menes 1.5 Métodos de evaluación de impacto ambiental 1.6 Método de criterios relevantes integrados (CRI ) 1. 6.1 Identificación de impacto 1. 6.2 Indicadores de impacto 1. 6.3 Valor de impacto ambiental 1. 6.4 Ponderación de los indicadores de impacto 1. 6.5 Ficha descriptiva de los resultados de la evaluación 1. 6.6 Jerarquización de impacto ambiental 1. 6.7 Aplicación de medidas de prevención, mitigación o corrección 1.7 Análisis SARA CAPÍTULO II –MARCO METODOLOGICO 2.1 Tipo de investigación. 2.2 Nivel de la investigación. 2.3 Metodología aplicada. 2.3.1 Observación de campo. 2.3.2 Caracterización del área de estudio. 2.3.3 Toma de muestras. 3.3.4 Aplicación del Método de los criterios relevantes integrados. CAPITULO III- ANALISIS DE RESULTADOS CONCLUSIONES RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFIA 48 59 60 61 VII �ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1 Ubicación geográfica del área de estudio 8 Figura 1.2 Mene cerro la estrella mene grande 14 Figura 1.3 Diagrama del VIA 18 Figura 1.4 Diagrama ternario SARA 21 Figura 2.1 Etapas metodológicas de la investigación 22 Figura 2.2 Cauce de agua 24 Figura 2.3 Estación de flujo concordia 24 Figura 2.4 Pozo abandonado T-194 24 Figura 2.5 Mene 1 24 Figura 2.6 Mapa del distrito colon 25 Figura 2.7 Columna estratigráfica de los campos de distrito colon 27 Figura 2.8 Mapa estructural campo las cruces 28 Figura 2.9 Corte geológico campo las cruces 28 Figura 2.10 Ubicación geográfica de los puntos de muestreo de suelo 30 Figura 2.11 Toma de muestra suelo 1 30 Figura 2.12 Toma de muestra suelo 2 30 Figura 2.13 Ubicación geográfica de los puntos de muestreo del agua 33 Figura 2.14 Toma de muestra de Agua de Mene 33 Figura 2.15 Muestra de Agua Caño 1 34 Figura 2.16 Muestra de Agua Caño 2 34 Figura 2.17 Ubicación geográfica de los puntos de muestreo de menes 37 Figura 2.18 Toma de muestra Mene 1 37 Figura 2.19 Toma de muestra Mene 2 37 Figura 3.1 Diagrama ternario SARA de las muestras M1 y M2 54 VIII �INDICE DE TABLAS Tabla 1.1. Límites máximos de calidad de líquidos vertidos. 10 Tabla 1.2. Anexo D Concentraciones máximas permisibles en lixiviados. 12 Tabla 1.3. Límites permisibles de la mezcla suelo/desecho. 13 Tabla 1.4. Principales métodos para la evaluación de impactos ambientales. 15 Tabla 1.5. Escala de clasificación de impactos. 18 Tabla 1.6. Criterios de evaluación y peso asignado 19 Tabla 1.7. Jerarquización de impactos. 20 Tabla 2.1. Identificación de la Muestras de suelo. 29 Tabla 2.2. Análisis de las Muestras de Suelo. 31 Tabla 2.3. Identificación de las Muestras de Agua. 33 Tabla 2.4. Resultados de las muestras de agua. 35 Tabla 2.5. Identificación de las muestras de Mene. 37 Tabla 2.6. Resultados análisis SARA. 38 Tabla 2.7. Impactos de Ambientes a Evaluar. 39 Tabla 2.8. Jerarquización del impacto sobre el suelo. 40 Tabla 2.9. Jerarquización del impacto sobre los cauces de agua. 42 Tabla 1.10. Jerarquización del impacto sobre el aire. 43 Tabla 2.11. Principales representantes de la vegetación del Fundo los Clavelitos. 44 Tabla 2.12. Jerarquización del impacto sobre la flora. 45 Tabla 2.13. Principales representantes de la fauna en el Fundo los Clavelitos. 46 Tabla 2.14. Jerarquización del impacto sobre la fauna. 47 Tabla 3.1. Comparación de las muestras de suelo con parámetros permisibles 49 Tabla 3.2. Comparación de las muestras de agua con parámetros permisibles. 51 Tabla 3.3. Resumen del método CRI 57 IX �INTRODUCCIÓN Los hidrocarburos son compuestos químico-orgánicos que resultan de la combinación del carbono (C) con el hidrogeno (H), abarcan los cuatro estados: Gaseosos, líquidos, semisólidos y sólidos, como aparecen en la superficie terrestre, o gaseosos y líquidos en las formaciones geológicas en el subsuelo. La fuente de los hidrocarburos tiene una procedencia de tipo orgánico, lo que indica que la materia orgánica tuvo que ser sintetizada por organismos vivientes y por lo tanto debió depositarse y preservarse en sedimentos. Dependiendo de las condiciones geológicas dadas parte de este material se transforma en compuestos de naturaleza petrolera. La base fundamental para la producción masiva de materia orgánica fue la fotosíntesis, la cual apareció aproximadamente hace 2000 millones de años en tiempos precámbricos. Desde esa época a la era devónica la primera fuente de materia orgánica fue el fitoplancton marino. A partir del devónico, la mayor contribución a la materia orgánica fue por parte de plantas terrestres. Algunos animales grandes como peces, contribuyeron muy poco a la generación de materia orgánica. En resumen, los principales contribuidores de material orgánico en los sedimentos fueron las bacterias, fitoplancton, zooplancton y plantas de mayor tamaño. Los escudos continentales en áreas de aguas tranquilas, como lagos, cuencas profundas y pendientes continentales, poseen las condiciones favorables para la deposición de los sedimentos ricos en materia orgánica. Las tres etapas principales para la evolución de la materia orgánica son diagénesis, catagénesis y metagénesis. La diagénesis toma lugar en sedimentos recientemente depositados donde se presenta actividad microbial. Al finalizar la diagénesis, la materia orgánica consta principalmente de un residuo fosilizado e insoluble llamado kerógeno. La catagénesis resulta de un incremento en la temperatura durante el sepultamiento del material en las cuencas sedimentarias. La mayor parte de la generación de hidrocarburos se debe a la descomposición térmica del kerógeno. 1 �La metagénesis toma lugar a altas profundidades, donde tanto la presión como la temperatura son altas. En esta etapa, la materia orgánica está compuesta solamente de metano y carbono residual. Los constituyentes del kerógeno residual se convierten en carbono granítico. (Escobar, 2004) El origen del hidrocarburo radica, en la existencia de una cuenca sedimentaria donde exista la posibilidad de acumulación de sedimentos. La roca madre es una de las partes más importantes de una cuenca sedimentaria; es la responsable de la generación del hidrocarburo. Una vez formado migra en el subsuelo por medio de rocas permeables y porosas, así como también por la acción de factores estructurales (fallas, diaclasas, pliegues, etc.), hasta conseguir en su trayecto rocas impermeables o arreglos estructurales que permitan el entrampamiento del mismo. De esta manera, se constituye tanto la roca almacén, donde se acumulan los hidrocarburos que se extraen comercialmente, también conocida como yacimiento petrolífero y la roca sello, secuencia litológica de porosidad y permeabilidad reducidas, la cual sirve como sello a la migración del hidrocarburo, y soporta la constitución de una trampa petrolífera. Los menes nombre dado en Venezuela por los incas Copey, son emanaciones naturales de hidrocarburos, las cuales afloran a la superficie por medio de fracturas (fallas y diaclasas), estos dieron origen a los nombres de campos petroleros como Mene Grande, en el estado Zulia y Mene Mauroa, en el Estado Falcón. Los romanos los llamaron Lacus Asfaltitus, los egipcios mumiya (árabe), Los persas le decían mum. Los indios precolombinos mexicanos los llamaban chapapoteras y de allí chapapote, Los colonos de los hoy Estados Unidos los denominaron seepages. Puede decirse que, en mayor menor escala, en muy variados sitios de la Tierra existen emanaciones o rezumaderos que atrajeron la atención de los exploradores en busca de posibles acumulaciones petrolíferas comerciales. Los recientes adelantos científicos tecnológicos empleados en exploraciones costa fuera han permitido detectar emanaciones petrolíferas en el fondo de los mares. Tal es caso de 2 �hallazgos hechos frente a las costas de California en el océano Pacífico y en las de Louisiana y Texas en el golfo de México. (Barberii, 1998) La presencia comercial de hidrocarburos en Venezuela data desde principios de siglo XX con el descubriendo del pozo Zumaque 1 en 1914 en Mene Grande, Estado Zulia, esto conllevó al estudio geológico de todo el territorio nacional en busca de nuevos yacimientos petrolíferos. La actividad petrolera ha generado presencia de hidrocarburos en diversas áreas como la exploración, producción, transporte y almacenamiento. En la región de Casigua El Cubo, específicamente en el Campo Las Cruces, existen yacimientos de petróleo y por ende numerosos pozos, algunos de estos depletados con el pasar del tiempo lo cual ha traído como consecuencia su abandono. En dicho campo se han realizado algunos estudios geológicos que tuvieron como finalidad la búsqueda de hidrocarburos lo cual ha permitido obtener información sobre el mismo, tal como: Estratigrafía de la zona, Corte Geológico, Mapa Estructural. La zona presenta una geología compleja “El Campo Las Cruces es un domo fallado alargado en dirección NE-SO sobre el corrimiento de tarra. El corrimiento determina tres unidades tectónicas. El flanco este sobrecorrido, una cuña de falla entre dos planos convergentes. Se aprecia un sistema de fallas inversas transversales, de rumbo Noreste-Suroeste y buzamiento oeste con desplazamientos de 100 hasta 1000 pies.” (PDVSA- Intevep, 1997) La problemática planteada en dicha investigación radica en que existe presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos, Casigua El Cubo, Municipio Jesús María Semprún del Estado Zulia, lo cual está generando un impacto ambiental. Dicho Fundo se encuentra dentro del Campo petrolero denominado Las Cruces. Las posibles causas de la presencia de hidrocarburo en la zona, son pozos petroleros abandonados, específicamente el T-194, T-219 y el T-184, la estación de flujo Concordia, así como también afloramientos naturales de hidrocarburos (Menes). Esto trae como consecuencia la afectación de la flora, fauna, aire, suelos y cauces de 3 �agua. Cabe destacar que el propietario de la finca reporta que en los últimos 14 años se ha incrementado la presencia hidrocarburos lo que ha ocasionado la muerte de varios animales, entre ellos ganado vacuno de su propiedad. Por los motivos antes expuestos el problema de la investigación es la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos, por lo que se desea conocer el impacto ambiental, así como también los factores que lo generan, para de esta manera proponer medidas que permitan mitigar la contaminación. Debido al problema planteado el presente trabajo tiene como objetivo general Evaluar el Impacto Ambiental por presencia de Hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos. Para dar cumplimento con el objetivo general planteado nos trazamos una serie de objetivos específicos: • Identificar los principales elementos causales que generan la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos. • Caracterizar los rasgos geológicos del área de estudio. • Analizar la composición físico química de las muestras de agua, suelo e hidrocarburos obtenidas en el en el Fundo Los Clavelitos y comparar con la normativa ambiental Venezolana. • Aplicar el método de los criterios relevantes integrados para la determinación del impacto ambiental. • Proponer un sistema de medidas mitigantes y correctoras de la contaminación. El objeto de la investigación es la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos el cual se encuentra dentro de la estructura geológica del Campo Las Cruces, dicho campo está ubicado en la parte suroeste del Lago de Maracaibo. Para lograr el objetivo planteado se parte de la hipótesis de que, a través, de los datos obtenidos mediante la toma de muestras en el Fundo Los Clavelitos y el levantamiento geológico del área afectada es posible saber el origen y la magnitud del impacto generado por el hidrocarburo en el Fundo. 4 �Los principios metodológicos que se aplicaran serán la observación de campo, lo cual nos permitirá saber de dónde proviene la presencia de hidrocarburo, la caracterización del área de estudio, la tomas de muestras representativas de suelo, agua de cauce y menes necesarias para la aplicación del método de evaluación del impacto ambiental seleccionado, para posteriormente proponer el sistemas de medidas mitigantes y correctoras en el Fundo Los Clavelitos. Por otro lado, cabe señalar que los análisis de saturados, aromáticos, resinas asfáltenos (SARA), realizadas nos permitirán determinar la naturaleza fisicoquímica del hidrocarburo existente en el Fundo Los Clavelitos, a través del diagrama de tisott, para así poder diferenciar si el crudo es normal o pesado biodegradado. Con relación a la justificación del tema de estudio es de mencionar que en la actualidad no se conocen estudios previos realizados sobre la contaminación e impacto ambiental generados por la presencia de Menes en Venezuela, así como referencias del mismo en otras partes del mundo, solo han sido estudiados desde el punto de vista de la geoquímica, lo cual permite determinar a través de la distribución de biomarcadores el origen de la roca madre que los genero. De allí, la importancia de llevar a cabo dicha investigación, dando así un aporte significativo en el conocimiento de las acciones mitigantes y correctivas que se pueden aplicar para minimizar la contaminación que ellos generan. Cabe destacar que el presente estudio servirá de antecedente para investigaciones futuras relacionadas con el tema. 5 �CAPÍTULO I – MARCO TEORICO Este capítulo contiene la sustentación teórica de los objetivos planteados en la investigación, en el mismo el investigador realiza una revisión y análisis de las teorías desarrolladas y demostradas por autores dentro del área de estudio, así como antecedentes de otras investigaciones referentes al tema investigado. 1.1 Antecedentes de la investigacion. La presencia de menes en Venezuela constituyeron un atractivo en la exploración de hidrocarburos a principios del siglo XX, las investigaciones relacionadas con los mismos han dado como resultado aportes importantes con respecto a su origen. Como soporte para esta investigación se consultaron algunos trabajos relacionados con los mismos. El estudio de Rojas (2008), sobre la Geoquímica de los menes y relación GeológicaEstructural con la falla El Tigre, sector Cachiri, Estado Zulia. Con este estudio geoquímico detallado, se logró caracterizar los biomarcadores presentes en las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos; así como determinar los niveles de metales trazas (vanadio y níquel) y las concentraciones de azufre presentes en los crudos. Esta última información fue interpretada, utilizando herramientas de la geoquímica orgánica del petróleo. Esto permitió realizar un sistema de clasificación de crudos (Hunt, 1996; Tissot y Welte, 1984; Moldowan y Peters, 1993) para establecer el ambiente deposicional de la roca madre que generó estos fluidos orgánicos; así como los vínculos genéticos que tienen entre si las muestras analizadas. Paralelamente, se realizó la interpretación geológico-estructural de la falla El Tigre y su relación con las emanaciones de hidrocarburos, en el área de estudio. Este estudio represento un aporte importante a la investigación, ya que se tomo como guía para la clasificación del hidrocarburo presente en el Fundo Los Clavelitos 6 �a través del diagrama ternario SARA de Tissot y Welte, 1984 el cual es utilizado en el mismo., el crudo presente es normal o es un crudo pesado alterado. Petróleos de Venezuela S.A (PDVSA) en 2011, La División costa oriental del lago Exploración y Producción Occidente presentó el Proyecto Abandono y desincorporación de pozos del campo Mene de Acosta en 2011. En este proyecto PDVSA comprometida con el ambiente y los recursos naturales, profundizó su gestión en salvaguardar la flora y fauna autóctonas de las áreas de desarrollo de interés petrolero y en especial, en el Centro Occidente del País se incrementa su potencial sin que esto signifique una afectación cuantiosa de los recursos naturales de la región, por lo cual se planificó la desincorporación del Campo Mene de Acosta, en el Estado Falcón. En virtud de que se trata de disminuir los impactos ambientales en las áreas a través de la implementación de tecnologías más amigables con el entorno se integró este adendum al Estudio de Impacto Ambiental y Socio Cultural, para describir de manera detallada los aspectos considerados a implementar en la desincorporación, cementación y abandono definitivo de los pozos existentes en el campo Mene de Acosta del Estado Falcón. En el proyecto se aplicó el método de los criterios relevantes integrados para la evaluación del impacto ambiental y se estableció un programa de medidas para aminorar los efectos al ambiente, por tal motivo fue de gran ayuda para la investigación debido a que se utilizó el mismo método. 1.2 Área de estudio. El Fundo Los Clavelitos se encuentra ubicado al suroeste del Lago de Maracaibo en el municipio Jesús María Semprún específicamente en la capital Casigua El Cubo el Cubo, posee una intensión de 50 hectáreas, en la figura 1.1 se muestra su ubicación geográfica. 7 �División política territorial mapa 16 1995 Figura. 1.1 Ubicación geográfica del área de estudio. Fuente: Vílchez 2013. Datos de Casigua El Cubo. � Temperatura del área: En la zona de se registra una temperatura anual promedio de 24ºc. � Precipitaciones: El promedio anual es de 2334mm. � Tipo de Clima: Tropical lluvioso de selva con fuerte e intensas precipitaciones todo el año. 1.3 Instrumento to legal y normativo de la investigacion. Para esta investigación se consideraron algunas disposiciones establecidas por el estado venezolano en materia ambient ambienta tales como: La Constitución de la República Bolivariana de Venezuela, Decreto 883 y el decreto 2635 8 �1.3.1 Constitución de la República Bolivariana de Venezuela. En referencia al trabajo de investigación la Constitución de la República Bolivariana de Venezuela de 1999 en el Capítulo IX de los derechos ambientales en su Artículo 129 reza “Todas las actividades susceptibles de generar daños a los ecosistemas deben ser previamente acompañadas de estudios de impacto ambiental y socio cultural. (....). 1.3.2 Decreto No. 883 “Normas para la clasificación y control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o afluentes líquidos”. Gaceta Oficial Extraordinaria Nº 5.021 de fecha 18 de diciembre de 1995 En el decreto se señala la calidad de un cuerpo de agua a través de la caracterización física, química y biológica de aguas naturales para determinar su composición y utilidad al hombre y demás seres vivos. El mismo considera que la contaminación de las aguas es la acción o efecto de introducir elementos, compuestos o formas de energía capaces de modificar las condiciones del cuerpo de agua superficial o subterráneo de manera que se altere su calidad en relación con los usos posteriores o con su función ecológica para el desarrollo de la vida acuática y ribereña. Sección III De las Descargas a Cuerpos de Agua. Artículo 10. A los fines de este Decreto se establecen los siguientes rangos y límites máximos de calidad de vertidos líquidos que sean o vayan a ser descargados, en forma directa o indirecta a ríos, estuarios, lagos y embalses ver (Tabla 1.1.) 9 �Tabla. 1.1 Límites máximos de calidad de líquidos vertidos. Parámetros Físico-Químicos Aceites minerales e hidrocarburos Aceites y grasas vegetales y animales. Alkil Mercurio Aldehídos Aluminio total Arsénico total Bario total Boro Cadmio total Cianuro total Cloruros Cobalto total Cobre total Color real Cromo total Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5,20) Demanda Química de Oxígeno (DQO) Detergentes Dispersantes Espuma A Estaño Fenoles Fluoruros Fósforo total (expresado como fósforo) Hierro total Manganeso total Mercurio total Nitrógeno total (expresado como nitrógeno) Nitritos + Nitratos (expresado como nitrógeno) pH Plata total Plomo total l Selenio Sólidos flotantes Sólidos suspendidos Sólidos sedimentables Sulfatos Sulfitos Sulfuros Zinc Límites máximos o rangos 20 mg/l 20 mg/l No detectable (*) 20 mg/l 5 mg/l 0,5 mg/l 5 mg/l 5 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l 1000 mg/l 0,5 mg/l 1 mg/l 500 Unidades de Pt-Co 2 mg/l 60 mg/l 350 mg/l 2,0 mg/ 2,0 mg/l Ausente 5,0 mg/l 0,5 mg/l 5,0 mg/l 10 mg/l 10 mg/l 2,0 mg/l 0,01 mg/l 40 mg/l 10 mg/l 6-9 0,1 mg/l 0,5 mg/ 0,05 mg/l Ausentes 80 mg/l 1,0 ml/l 1000 mg/l 2,0 mg/l 0,5 mg/l 5,0 mg/l Fuente: Vilchez 2013 10 �1.3.3 Decreto 2635 “Normas para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos”. Gaceta Oficial Extraordinaria No 5245 del 3 de agosto de 1998. Este decreto considera que un desecho peligroso es un desecho en cualquier estado físico sólido, líquido o gaseoso, que presenta características peligrosas o que está constituido por sustancias peligrosas y que no conserva propiedades físicas ni químicas útiles y por lo tanto no puede ser rehusado, reciclado, regenerado u otro diferente. Artículo 50.- La práctica de esparcimiento en suelos se llevará a cabo cumpliendo con las siguientes condiciones: 1) El área de disposición final debe estar alejada por lo menos 500 m de cuerpos de agua o fuera de la planicie de inundación de dichos cuerpos, de acuerdo a la información hidrológica existente. 2) La topografía del área de disposición final deberá tener una pendiente menor de 3 %, orientada hacia el cuerpo de agua superficial más cercana. 3) El desecho no debe exceder las concentraciones máximas permisibles en lixiviados, establecidas en el Anexo D. (Tabla. 1.2) 11 �Tabla. 1.2 Anexo D Concentraciones máximas permisibles en lixiviados. ANEXO D CONCENTRACIONES MAXIMAS PERMISIBLES EN LIXIVIADOS Constituyente Arsénico Bario Cadmio Cromo hexavalente Níquel Mercurio Plata Plomo Selenio Acrilonitrilo Clordano O-cresol M-cresol P-cresol Acido 2,4- diclorofenoxiacetico 2,4-dinitrotolueno Endrin Hexacloroetano Lindano Metoxicloro Nitrobenceno Pentaclorofenol 2,3,4,6-tetraclorofenol Toxafeno (canfenoclorado tecnico) 2,4,5-triclorofenol 2,4,6-triclorofenol Acido 2,4,5-tricloro fenoxipropionico (silvex) Concentración máxima permitida (mg/l) 5.0 100.00 1.0 5.0 5.0 0.2 5.0 5.0 1.0 5.0 0.03 200.0 200.0 200.0 Constituyente 10.0 Benceno Eter bis (2-cloro etilico) Clorobenceno Cloroformo Cloruro de metilo Cloruro de vinilo 1,2-diclorobenceno 1,4-diclorobenceno 1.2-dicloroetano 1.1-dicloroetileno Disulfuro de carbono Fenol Hexaclorobenceno Hexacloro-1,3butadieno Isobutanol 0.13 0.02 3.0 0.4 10.0 2.0 100.0 1.5 0.5 Etilmetilcetona 1.1.1.2-tetracloroetano 1.1.2.2-tetracloroetano Tetracloruro de carbono Tetracloroetileno Tolueno 1.1.1-tricloroetano 1.1.2-tricloroetano Tricloroetileno Concentración máxima permitida (mg/l) 0.5 0.05 100.0 6.0 8.6 0.2 4.3 7.5 0.5 0.7 14.4 14.4 0.13 0.5 36.0 200.0 10.0 1.3 0.5 0.7 14.4 30.0 1.2 0.5 400.0 2.0 1.0 Fuente: Decreto 2635. Modificado Vílchez 2013 12 �4. La mezcla suelo/desecho debe cumplir con los parámetros establecidos en la lista siguiente. (Tabla. 1.3). Tabla. 1.3 Límites permisibles de la mezcla suelo/desecho. pH Conductividad eléctrica (mmhos/cm) Cloruros totales (ppm) Relación de adsorción de Sodio (RAS) Aluminio intercambiable (meq/100 gr) Saturación con bases (%) Aceites y grasas (% en peso) Arsénico Bario Cadmio Mercurio Selenio Plata Cromo Cinc Plomo 5-8 < 3,5 < 2.500 <8 < 1,5 > 80 ≤1 25 mg/kg 20.000 mg/kg 8 mg/kg 1 mg/kg 2 mg/kg 5 mg/kg 300 mg/kg 300 mg/kg 150 mg/kg Fuente: Vílchez 2013 1.4 Menes. El petróleo se menciona desde la llegada de los españoles a Venezuela. Al recorrer las costas de Maracaibo a la Isla de Cubagua y llegando a esta última, es donde descubren ese “Licor Verde”. Desde esa fecha, se empieza hablar de un aceite de olor desagradable que fluye de manera natural “junto al mar”, al que los aborígenes dan diversos usos: Calafatear sus barquichuelos, proteger ciertos enseres, hacen luz quemándolo y en aplicación con fines medicinales. Este mineral que describe Fernández de Oviedo G. y Valdez (1535), en su Historia Natural de los Indios y Tierra Firme del Mar Océano, lo llama “según los naturales starcus daemonii o Mene, como lo denominan los indígenas del Lago de Maracaibo. Es el emperador Carlos V quien, en 1539, recibe el primer barril de petróleo exportado por un país, enviado desde la isla de Cubagua por el Tesoro de Nueva 13 �Cádiz Francisco de Costellao, para aliviar la gota del emperador. Es una señal de lo que sería el signo de la Venezuela del siglo XX XX. (Muñoz, 1987). Los menes son emanaciones petrolíferas que provienen del subsuelo y afloran o salen len a la superficie de forma natural, a través, de la porosidad de la roca o fracturas abiertas. El termino mene es el nombre que le asignaron nuestros indígenas. La existencia de un mene podría ser los primeros indicios de la presencia de hidrocarburos en el subsuelo, los primeros geólogos exploradores de petróleo lo usaban como signo de la existencia de un posible yacimiento petrolífero. petrolífero (Figura. 1.2) Figura. 1.2 Mene cerro la estrella mene grande. Fuente: Vílchez 2013 1.5 Métodos de evaluación de impacto ambiental. Los métodos y técnicas usualmente aceptadas están destinados a medir tanto los impactos directos, que involucran pérdida parcial o total de un recurso o el deterioro de una variable ambiental, como la acumulación de impactos ambientales y la inducción de riesgos potenciales. La utilización de métodos para identificar las modificaciones en el medio, es una tarea relativamente fácil. Pero otra cosa es la calificación de esas modificaciones: todos los aspectos y parámetros pueden medirse; la dificultad está en valorarlos. La medición puede ser cuantitativa o cualitativa; ambas son igualmente importantes, aún cuando requieren de criterios específicos para su definición adecuada. La 14 �predicción implica seleccionar los impactos que efectivamente pueden ocurrir y que merecen una preocupación especial por el comportamiento que pueda presentarse. Es importante contrastarlos con indicadores de la calidad ambiental deseada. Algunos de los métodos utilizados permiten identificar los impactos. A continuación se muestran en la tabla. 1.4 los principales métodos para la evaluación de impactos ambientales. Tabla 1.4 Principales métodos para la evaluación de impactos ambientales. Métodos 1.- Reuniones de expertos. Solamente a considerar cuando se trata de estudiar un impacto muy concreto y circunscrito. Si no ocurre así, no se puede pretender ni rapidez ni exhaustividad, a causa de los cruces interdisciplinarios. El método Delphi ha sido de gran utilidad en estos casos. 2.- Lista de Chequeo “check lists”. Son listas exhaustivas que permiten identificar rápidamente los impactos. Existen las puramente “indicativas”, y las “cuantitativas”, que utilizan estándares para la definición de los principales impactos (por ejemplo contaminación del aire según el número de viviendas). 3.- Matrices simples de causa-efecto. Son matrices limitadas a relacionar la variable ambiental afectada y la acción humana que la provoca. 4.- Grafos y diagramas de flujo. Tratan de determinar las cadenas de impactos primarios y secundarios con todas las interacciones existentes y sirven para definir tipos de impactos esperados. 5.- Cartografía ambiental o superposición de mapas (overlay). Se construyen una serie de mapas representando las características ambientales que se consideren influyentes. Los mapas de síntesis permiten definir las aptitudes o capacidades del suelo ante los distintos usos, los niveles de protección y las restricciones al desarrollo de cada zona. 6.- Redes. Son diagramas de flujo ampliados a los impactos primarios, secundarios y terciarios. 7.- Sistemas de Información Geográficos. Son paquetes computacionales muy elaborados, que se apoyan en la definición de sistemas. No permiten la identificación de impactos, que necesariamente deben estar integrados en el modelo, sino que tratan de evaluar la importancia de ellos. 8.- Matrices. Consisten en tablas de doble entrada, con las características y elementos ambientales y con las acciones previstas del proyecto. En la intersección de cada fila con cada columna se identifican los impactos correspondientes. La matriz de Leopold es un buen ejemplo de este método. En matrices más complejas pueden deducirse los encadenamientos entre 9.- Criterios relevantes integrados. El método consiste en asignar valores a los efectos adversos relevantes de acuerdo a los criterios de probabilidad , intensidad, duración, extensión y reversibilidad del efecto , para obtener un valor de impacto ambiental por efecto y la jerarquización de los mismos Fuente: Espinoza 2001 Modificada Vílchez 15 �Como se aprecia en la tabla 4 existe una amplia variedad de métodos que permiten la evaluación de impacto ambiental en una determina área o actividad. La selección del método apropiado a utilizar es un punto crucial en los resultados de la evaluación. No es posible establecer una formula única para emplear un método en particular en una evaluación de impacto ambiental, por lo tanto ningún método por sí solo, puede ser utilizado para satisfacer la gran variedad y tipos de actividades que intervienen en un estudio de impacto ambiental, por lo tanto la clave está en seleccionar adecuadamente el método más apropiado de acuerdo a las necesidades de cada estudio. Por lo antes expuesto en el presente estudio se aplicará el método de los Criterios relevantes integrados (CRI) formulado por Buroz en Venezuela en 1990, el mismo requiere de un grupo multidisciplinario de profesionales, consiste en establecer la identificación del impacto a estudiar, con sus indicadores ponderados y su respectiva tabla de valoración para dichos indicadores, para posteriormente aplicar una series de medidas de prevención, mitigación o de corrección. Se decidió utilizar dicho método debido a los antecedentes del mismo aplicado por PDVSA en relación a los casos de abandono y desincorporación de pozos petroleros en razón de derrames de hidrocarburos provocados por estos debido a filtraciones de los revestidores. 1.6 Método de los criterios relevantes integrados (Buroz, 1990). El método a utilizar para la evaluación de los impactos ambientales denominado Criterios relevantes integrados (Buroz, 1990) está basado en un análisis multicriterio, partiendo de la idea de que un impacto ambiental se puede estimar a partir de la discusión y análisis de criterios con valoración ambiental, de los cuales se seleccionan dependiendo de la naturaleza del proyecto. 1.6.1 Identificación de los impactos. Para identificar los impactos que están operando o interactuando sobre el área previamente seleccionada, es requisito indispensable conocer las diferentes 16 �actividades que se generan durante la ejecución del proyecto y las cuales producen efectos sobre el medio físico, biológico y socio-económico. Se mantiene un orden consecutivo según el medio afectado. Medio Físico MF - 01 Medio Biológico MB - 01 Medio Socioeconómico MSE – 01 1.6.2 Indicadores del impacto. � Intensidad (I): Cuantificación de la fuerza, peso o rigor con que se manifiesta el proceso o impacto puesto en marcha. � Extensión (E): Influencia espacial o superficie afectada por la acción antrópica. Es decir, Medida del ámbito espacial o superficie donde ocurre la afectación. � Duración (D): Lapso o tiempo que dura la perturbación. Período durante el cual se sienten las repercusiones del proyecto o número de años que dura la acción que genera el impacto. � Reversibilidad (Rv): La posibilidad o dificultad para retornar a la situación actual. � Riesgo (Ri): Probabilidad de que el efecto ocurra. La escala de valores para todos los indicadores estará comprendida entre 1 y 10. 1.6.3 Valor de impacto ambiental (VIA). Este método considera que el valor del impacto ambiental (VIA), es generado por una acción es producto de las siguientes variables tal como se muestra en la figura 1.3. 17 �MÉTODO DE LOS CRITERIOS RELEVANTES INTEGRADOS Intensidad Extensión Duración Reversibilidad Riesgo Valor de Impacto Ambiental (VIA) Figura 1.3 Diagrama del VIA Fuente: Buroz, (1990). En la tabla 1.5 se muestra la clasificación de los impactos según su valor Tabla. 1. 5 Escala de clasificación de impactos Valor 6-10 Intensidad Alta Extensión Generalizada > 75% Duración Larga (>5años) 3-5 Media Local o Extensiva 10% - 75% Media (2>5 años) 1-2 Baja Puntual < 10 % Corta (<2 años) Reversibilidad Irreversible (baja capacidad o irrecuperable) Medianamente reversible de 11 a 20 años, largo plazo Reversible (a corto plazo <de 10 años Riesgo Alto (>50%) Medio (10 a 50%) Bajo (<10%) Fuente: Buroz, (1990). Posterior a la asignación de valores para cada una de las variables antes descritas se procede a introducir esos datos en la siguiente formula, para asignarle una categoría: VIA = I x Wi + E x We + D x Wd + Rv x WRv + Ri x WRi (1) Donde, I = Intensidad E = Extensión D = Duración 18 �Rv = Reversibilidad Ri = Riesgo Wi = Peso con que se pondera la intensidad We = Peso con que se pondera la extensión Wd = Peso con que se pondera la duración WRv = Peso con que se pondera la reversibilidad WRi = Peso con que se pondera el riesgo 1.6.4 Ponderación de los indicadores de impacto. La prueba del método en numerosos proyectos indicó la necesidad de diferenciar el peso de cada indicador. Los diferentes análisis indicaron que los mejores resultados se obtenían con la ponderación mostrada en la siguiente tabla 1.6 Tabla 1.6. Criterios de evaluación y peso asignado. Indicador Peso (%) Intensidad 30 Extensión 20 Duración 10 Reversibilidad 20 Riesgo 20 Fuente: Buroz, (1990). Los resultados de la evaluación se reflejan en la ficha descriptiva que se muestra a continuación 1.6.5 Ficha descriptiva del resultado de la evaluación Jerarquización de los impactos Nombre / Código Descripción 19 �1.6.6 Jerarquización de impacto ambiental (JIA). Una vez que se han aplicado las metodologías pertinentes, para identificar los impactos ambientales, los ordenamos de mayor a menor valor, con el fin de establecer prioridades, en cuanto a las propuestas y ejecución de medidas. La siguiente tabla, presenta la Jerarquización de los impactos a partir del valor de impacto ambiental (VIA). (Tabla 1.7) Tabla 1.7 Jerarquización de impactos. Categoría I II III IV Ocurrencia Muy alta Alta Moderada Baja Valor de VIA VIA >8 6< VIA ≤ 8 4< VIA ≤ 6 VIA ≤ 4 Fuente: Buroz, 1990. 1.6.7 Aplicación de medidas ambientales de prevención, mitigación o corrección. � CATEGORÍA I. Probabilidad de ocurrencia muy alta. VIA ≥ 8. Máxima atención. Medidas preventivas para evitar su manifestación. � CATEGORÍA II. Probabilidad de ocurrencia alta. 6 <VIA < 8. Medidas mitigantes o correctivas (preferiblemente estas últimas). Normalmente exigen monitoreo o seguimiento. � CATEGORÍA III. Probabilidad de ocurrencia moderada. 4 < VIA < 6. Medidas preventivas, que pueden sustituirse por mitigantes, correctivas o compensatorias cuando el impacto se produzca, si aquéllas resultaran costosas. � CATEGORÍA IV. Probabilidad de ocurrencia baja o media. VIA ≤ 4. No se aplican medidas, a menos que se trate de áreas críticas o de medidas muy económicas. 1.7 Análisis S.A.R.A. Consiste en la determinación de las cuatro familias de compuestos químicos que conforman el crudo, en términos de la concentración de hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos. 20 �La representación de estas variables, en un diagrama ternario de las concentraciones en % en peso que incluye hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas más asfáltenos en los tr tres vértices del mismo (Figura. 1.4), ), posibilitó a Tissot y Welte (1984) la inclusión de 636 muestras de crudos de todo el mundo, incluyendo incluye algunos crudos pesados y a asfaltos de arenas bituminosas. El gráfico permite reconocer: En primer término un campo de isofrecuencias, correspondiente a una concentración de hidrocarburos saturados en el orden de 60% en peso, que determina la familia de crudos normales (maduros, no alterados) que generalmente son del tipo parafínicoparafínico nafténico (Tissot y Welte, 1984). Un segundo grupo de crudos, normales, con tenores de saturados en el orden de 3535 40% en peso, representan crudos de carácter más aromático. El tercer grupo, con valores de resinas más asfáltenos superiores a 40% en peso, constituyen una familia de crudos pesados y asfaltos, muy probablemente alterados, aunque este subgrupo abarca también crudos pesados inmaduros térmicamente (Tissot y Welte, 1984). Figura. 1. 1.4 Diagrama ternario SARA Fuente: Tissot y Welte, 1984 21 �CAPÍTULO II – MARCO METODOLOGICO. Para toda investigación es importante que los hechos y relaciones que establecen los resultados obtenidos tengan el grado máximo de confiabilidad, es por ello que se plantea una sistematización de la información que servirá para establecer los hechos y fenómenos hacia los cuales está orientada nuestra investigación. En la figura 2.1 se muestra el procedimiento para el desarrollo las etapas metodológicas de la investigación. Observación de campo Caracterización del área de estudio Toma de muestras Procesamientos de la información Evaluación del impacto ambiental Determinación del sistema de medidas mitigantes y correctoras Figura. 2.1 Etapas metodológicas de la investigación Fuente: Vílchez 2013 2.1 Tipo de investigación. La investigación de campo es aquella que consiste en la recolección de datos directamente de los sujetos investigados, o de la realidad donde ocurren los hechos (Datos primarios), sin manipular o controlar variable alguna, es decir, el investigador obtiene la información pero no altera las condiciones existentes. De allí su carácter 22 �no experimental. (Arias, 2006). De acuerdo a lo planteado anteriormente podemos decir que este estudio es de tipo investigación de campo ya que en la misma se toma y recopila toda la información requerida directamente de los menes los cuales son nuestra objeto de estudio, todo esto a través de la observación directa, hojas de registro de datos y la toma de muestras, sin la manipulación de las variables asociadas. 2.2 Nivel de la investigación. El nivel de investigación tal como lo plantea (Arias, 2006). “se refiere al grado de profundidad con que se aborda un fenómeno u objeto de estudio”. En virtud de lo antes expuesto podemos decir que el tema de estudio es de nivel (exploratorio, transversal), se considera exploratorio en virtud de que el tema elegido ha sido escasamente estudiado, carente de antecedentes previos, atendiendo al tiempo de recolección de los datos es transversal ya que los mismos fueron recolectados en un solo momento (muestras de agua, suelo y menes), con la finalidad de describir las variables y analizar su incidencia e interacción en un momento dado. 2.3 Metodología aplicada. 2.3.1 Observación de campo. Se realizó un recorrido por el Fundo Los Clavelitos específicamente por las áreas afectadas por la presencia de hidrocarburos, se observó el estado en que se encontraban los cauces de agua, los árboles, la fauna, los pozos petroleros abandonados, así como también la estación de flujo concordia. Algunos de estos se aprecian en las figuras. 2.2, 2.3, 2.4, y 2.5 23 �Figura. 2.2 Cauce de agua Figura. 2.3 Estación de flujo concordia Fuente: Vílchez 2013 Fuente: Vílchez 2013 do T-194 Figura. 2.4 Pozo abandonado Figura. 2.5 Mene 1 Fuente: Vílchez 2013 Fuente: Vílchez 2013 2.3.2 Caracterización del área de estudio estudio. Los campos de área de Casigua El Cubo se encuentran 100 km al oeste del extremo sur del Lago de Maracaibo tal como se muestra en la figura.. 2.6. El pozo que descubrió la producción del área fue el T T-1 (Toldo-1) 1) localizado por geología de superficie en el Campo Las Cruces Cruces.. Perforado a percusión fue completado por la Colón Development Company en la Formación Carbonera el 16 de Julio de 1916, con producción oducción de 800 B/D. 24 �Figura. 2.6 Mapa del distrito colon Fuente: Código geológico de Venezuela PDVSA-Intevep, 1997 Estratigrafía Regional. La columna estratigráfica comprende formaciones del Cretáceo, Paleoceno, Eoceno y Post-Eoceno, sobre la formación Mucuchachí (Carbonífero). En la concesión Barco la clasificación estratigráfica fue establecida por el Dr. H.D. Hedberg, quien publicó un mapa geológico detallado de los anticlinales de Petrólea y de Río de Oro. Se inicia el Cretáceo con un ambiente fluvio-continental de areniscas cuarzosas de grano grueso, formación Río Negro. Sigue el Grupo Cogollo, con las calizas de la formación Apón (miembros Tibú, Guáimaros y Mercedes); y continúa la transgresión cretácica a las formaciones Aguardiente y Capacho (miembros La Grita, Seboruco, 25 �Guayacán), que culminó con las calizas La Luna del Cretáceo medio y las lutitas masivas de la formación Colon. Termina el Cretáceo con la formación Mito Juan de lutitas con capas de arenisca. Se presenta después un ciclo regresivo Orocué-Mirador y un ciclo transgresivo Mirador-Carbonera. El Paleoceno está representado por el Grupo Orocué con sus tres formaciones (Catatumbo, Barco y Los Cuervos) de lutitas y limolitas, depositadas en ambiente de plano deltáico bajo a alto de un ciclo regresivo, granocreciente. Discordantemente, continúan las formaciones eocenas Mirador y Carbonera, de areniscas, lutitas, limolitas y carbón. Mirador, de ambiente fluvial de ríos meandriformes y Carbonera de plano deltáico medio-alto en un ciclo transgresivo granodecreciente. La formación Carbonera fue mencionada por Kehrer en 1930 como “Lutitas Arenosas”. La empresa Shell la llamó “Primer horizonte de carbón”, nombre inválido aplicado en la región de Cúcuta, reemplazado en 1944 por Carbonera. Se compone principalmente de arcilitas y lutitas con areniscas arenosas. Presenta una notoria capa de carbón sub-asfáltico de uno a tres metros de espesor, excelente estrato-guía en pozos y afloramientos desde Colombia hasta el campo Los Manueles, recubierto por el intervalo petrolífero de 500’ denominado informalmente “areniscas de El Cubo”. Sigue la columna estratigráfica con la formación León del Oligoceno tardío y Mioceno temprano (latitas y areniscas carbonáceas); y el Grupo Guayabo (Formaciones Palmar, Isnotú y Betijoque) representando la sedimentación miocena con areniscas, arcillas carbonáceas y conglomerados que se extienden hasta el Plioceno. Figura 2.7 26 �Figura. 2.7 Columna estratigráfica de los campos de distrito colon Fuente: Código geológico de Venezuela PDVSA-Intevep, 1997 Estructura del Campo Las Cruces. El Campo Las Cruces es un domo fallado alargado en dirección NE-SO sobre el corrimiento de Tarra. El corrimiento determina tres unidades tectónicas: el flanco oeste sobrecorrido, una cuña de falla entre dos planos convergentes, y un flanco este afectado a su vez por fallas convergentes. Se aprecia un sistema de fallas inversas transversales, de rumbo noreste-suroeste y buzamiento oeste con desplazamiento de 100 hasta 1.000 pies. Figura. 2.8 27 �Figura. 2.8 Mapa estructural campo las cruces Fuente: Código geológico de Venezuela PDVSA-Intevep, 1997 En la Figura. 2.9 Se muestra un corte geológico del Campo Las Cruces. Figura. 2.9 Corte geológico campo las cruces Fuente: Código geológico de Venezuela PDVSA-Intevep, 1997 2.3.3 Toma de Muestras. La muestra es una porción representativa de la población, que permite generalizar sobre ésta, los resultados de una investigación. Su propósito básico es extraer 28 �información que resulta imposible estudiar en la población, porque esta incluye la totalidad. (Chávez, 2004) Para esta investigación se tomaron siete (7) muestras, a tres (3) de agua y dos (2) de suelo se le realizaron análisis físico químico para fundamentar los criterios de valoración sobre el factor agua y suelo respectivamente y a dos (2) muestras de menes se le realizo el análisis SARA para determinar a través de diagrama de Tissot la clasificación del hidrocarburo presente en los menes. En este sentido, el muestreo es no probabilístico intencional ya que no se determinará probabilidad alguna y el investigador establece previamente las unidades de análisis. (Stracuzzi ,2010) Análisis de las muestras. La empresa PDVSA a través del convenio con la Fundación Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas (INZIT), solicitó realizar una serie de análisis al agua, suelo y hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos. Identificación de las muestras de Suelo. Se captaron por el personal del INZIT, dos (02) muestras de sedimento el día 30 de julio del año 2013. La muestra 1 se codifico bajo las ordenes Nº 1802 (anexo D) y 1803 (artículo 50), figura 2.11, y la muestra 2 bajo las ordenes No 1819 (anexo D) y 1818 (artículo 50), figura 2.12. Se identificaron como se indica en la Tabla 2.1. Tabla 2.1 Identificación de la Muestras de suelo. Código INZIT Descripción Coordenadas 1803-36-13-13328 1802-36-13-13327 1818-36-13-13357 1819-36-13-13358 Suelo 1 (S1) Suelo 1 Suelo 2 (S2) Suelo 2 N: 08°35'32,73" W: 72°31'59,33" N: 08°35'42,11" W: 72°31'55,11" Fuente: Vílchez 2013 En la figura 2.10 se muestra la ubicación geográfica de las muestras de suelo 29 �Figura. 2.10 Ubicación geográfica de los puntos de muestreo de suelo Fuente: Vílchez 2013 Suelo contaminado Suelo contaminado Figura. 2.11 Toma de muestra suelo 1 Figura. 2.12 Toma de muestra suelo 2 Fuente: Vílchez 2013 Fuente: Vílchez 2013 Metodología. La muestra se analizó siguiendo los procedimientos descritos en EPA (1997) Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods SW-846. SW Método de muestreo. Las muestras de sedimento se captaron siguiendo los procedimientos descritos en el "ENVIRONMENTAL PROTECT PROTECTION AGENCY / SW 846(EPA)". 30 �Parámetros analizados. Según lo referido en el Decreto 2.635, articulo 50; Para esparcimiento en suelos, publicados en la Gaceta Oficial N° 5.245 "Normas para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos". Cuantificación de Arsénico, Bario, Cadmio, Cromo, Mercurio, Plata, Plomo, Selenio, Zinc, Porcentaje de Saturaci6n de Bases, Aceites y Grasas, Aluminio Intercambiable, Cloruros totales, Conductividad eléctrica 1:2 agua/suelo, relación de Adsorción de Sodio, medición de pH. En Lixiviado; cuantificación de Arsénico, Bario, Cadmio, Cromo, Mercurio, Níquel, Palta, Plomo, Selenio. Resultado de los parámetros analizados. La tabla 2.2 muestra los resultados obtenidos de los análisis de laboratorio de las muestras de suelo y anexo D. Tabla. 2.2 Análisis de la Muestras de Suelo. Código muestra Orden Descripción Determinación de aceites minerales e hidrocarburos Determinación de aceites y grasas Determinación de aluminio intercambiable Determinación de cloruros totales Determinación de conductividad eléctrica 1:2 agua/suelo Determinación de relación Absorción de sodio Determinación de PH Preparación de muestra por digestado Suelo 1 1803-36-13-13328 1803 Límites Articulo 50 Decreto No. 2635 Mezcla sueloHidrocarburos Suelo 2 1818-36-13-13357 1818 Resultado Suelo 1 Suelo 2 .... 1.02% en peso 1.02% en peso <= 1 % en peso 1.87 % en peso 0.69 % en peso < 1.5 meq/100 < 0.01 meq/100 < 0.01 meq/100 < 2500 ppm < 161 ppm < 161 ppm < 3.5 mS < 0.13 mS < 0.13 mS <8 0.22 0.20 5-8 6.66 6.35 .... Realizada Realizada 31 �(Cont…) Descripción Determinación de porcentaje de saturación de bases Determinación de plata Determinación de arsénico Determinación de cadmio Determinación de cromo Determinación de mercurio Determinación de plomo Determinación de selenio Determinación de zinc Determinación de bario Límites Articulo 50 Decreto No. 2635 Mezcla sueloHidrocarburos Suelo 1 Resultado Suelo 2 >= 80 100 100 <= 5 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 25 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 8 mg/Kg <= 300 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 1 mg/Kg <= 0.1 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 0.1 mg/Kg <= 150 mg/Kg <= 2 mg/Kg <= 300 mg/Kg <= 2000 mg/Kg <= 34.6 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 31.7 mg/Kg <= 99 mg/Kg Muestra Código Orden Suelos 1 1803-36-13-13327 1802 Suelos 2 1819-36-13-13358 1819 Descripción Anexo D Suelo 1 Preparación de la muestra solida por lixiviados Determinación de arsénico Determinación de bario Determinación de cromo Determinación de cadmio Determinación de mercurio Determinación de plata Determinación de selenio Determinación de Níquel <= 34.9mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 56.8 mg/Kg <= 150 mg/Kg Resultado Suelo 2 ... Realizada <= 5 mg/L <= 0.01mg/L <= 100 mg/L <= 5 mg/L <= 1 mg/L <= 2.4 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.2 mg/L <= 0.001mg/L <= 5 mg/L <= 1 mg/L <= 5 mg/L <= 0.01mg/L <= 0.01mg/L <= 0.02 mg/L Realizada <= 0.01mg/L <= 2.6 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.001mg/L <= 0.01mg/L <= 0.01mg/L <= 0.02 mg/L Fuente: Vílchez 2013 Identificación de las muestras de Agua. Se captaron por el personal del INZIT, tres (03) muestras de agua el día 30 de Julio del año 2013, fig. 16, 17,18. Las muestras fueron codificadas bajo la orden N° 1806 e identificadas como se indica en la Tabla 2.3 32 �Tabla. 2.3 Identificación dentificación de las Muestras de Agua Agua. Código INZIT Descripción Coordenadas 1806-02-13-13335 Agua de mene (Am) N:08°35'14,1" W:72°31'56,3" 1806-02-13-13336 Agua de caño 1 (Ac1) N:08°35'17,0" W:72°32'52,2" 1806-02-13-13337 Agua de caño 2 (Ac2) N:08°36'15,0" W:72°31'36,8" Fuente: Vílchez 2013 En la figura 2.13 se muestra lla ubicación geográfica de las muestras de agua. Figura. 2.13 Ubicación geográfica de los puntos de muestreo del agua Figura Figura. 2.14 Toma de muestra de Agua de Mene Fuente: Vílchez 2013 33 �Figura. 2.15 Muestra uestra de Agua Caño 1 Figura. 2.16 Muestra uestra de Agua Caño 2 Fuente: Vílchez 2013 Fuente: Vílchez 2013 Metodología. Las muestras de agua fueron analizadas siguiendo los procedimientos descritos en el "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" 20th Edition, mientras que las de sedimento, se analizaron siguiendo los procedimientos descritos en EPA (1997) Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/ Physical/Chemical Chemical Methods SW-846. Método de muestreo. Las muestras fueron tomadas en envases plásticos y de vidrio de diferentes capacidades (500 mL y 1L). Las muestras se preservaron con los reactivos necesarios (ácido etilendiaminotetraacé etilendiaminotetraacético EDTA, ácido sulfúrico H2SO4, ácido nítrico HNO3, hidróxido xido de sodio NaOH, acetato de zinc (CH3 (CH3COO COO) 2Zn) para evitar fenómenos de adsorció adsorción de elementos traza en Ia superficie de los envases en algunos casos, y en otros, adecuar las condiciones fisicoquímicas y evitar perdida o contaminación del analito durante el almacenaje y transporte. Una vez tomadas y preservadas con los reactivos correspondientes, el conjunto de muestras fue conservado vado a temperatura controlada ((-4 4 °C) y trasladadas en el menor tiempo posible ible al laboratorio para los análisis respectivos. 34 �Parámetros analizados. Muestras de agua: Art. 10 decreto Nº 883. Normas para la clasificación y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes líquidos: aceites minerales e hidrocarburos, aceites y grasas, demanda bioquímica de oxígeno, demanda química de oxígeno, detergentes, espuma, nitrógeno total, pH, sólidos sedimentables, sólidos flotantes, sólidos suspendidos, color real, cuantificación de metales: fosforo, hierro, manganeso, cromo, estaño, aluminio, arsénico, bario, boro, cadmio, cobalto, cobre, mercurio, plata, plomo, selenio, zinc, fenoles, sulfuros, fluoruros, nitritos+nitratos, sulfatos, sulfitos, cloruros, cianuros, coliformes totales. Resultado de los parámetros analizados. La tabla 2.4 muestra los resultados obtenidos de los análisis de laboratorio de la muestra de agua. Tabla. 2.4 Resultados de las muestras de agua. Agua de mene Código muestra 1806-02-1313335 Orden 1806 Descripción Determinación de aceites minerales e hidrocarburos Determinación de aceites y grasas Determinación de cloruros Determinación de color real Determinación de demanda bioquímica de oxigeno Determinación de demanda química de oxigeno Determinación de detergentes Límites Articulo 10 Decreto No. 883 Agua de caño 1 Agua de caño 2 1806-02-1313336 1806 1806-02-1313337 1806 Resultados Agua de mene Agua de caño 1 Agua de caño 2 <= 20 mg/l I57 mg/l 0.31 mg/l 0.51 mg/l <= 20 mg/l 191 mg/l I.13 mg/l 1.72 mg/l <= 1000 mg/l <= 500 Pt-Co 4 mg/l 11 Pt-Co 7 mg/l 5 Pt-Co 5 mg/l 9 Pt-Co <= 60 mg/l 19 mg/l 6 mg/l 8 mg/l <= 350 mg/l 98 mg/l 28 mg/l 42 mg/l <= 2 mg/l < 0,05 mg/l < 0,05 mg/l < 0,05 mg/l 35 �(Cont…) Descripción Determinación de cianuros Determinación de sólidos suspendidos Determinación de aluminio Determinación de arsénico Determinación de bario Determinación de boro Determinación de cobalto Determinación de cobre Determinación de cromo Límites Articulo 10 Decreto No. 883 <= 0,2 mg/l Resultados Agua de mene < 0,05 mg/l Agua de caño 1 < 0,05 mg/l Agua de caño 2 < 0,05 mg/l <= 80 mg/l 156 mg/l 26 mg/l 38 mg/l <= 5 mg/l <= 0,5 mg/l <= 5 mg/l <= 5 mg/l <= 0,5 mg/l <= 1 mg/l <= 2 mg/l < 0,1 mg/l < 0,01 mg/l < 0,1 mg/l < 0,3 mg/l < 0,03 mg/l < 0,01 mg/l < 0,02 mg/l < 0,002 mg/l < 0,8 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l < 0,1 mg/l < 0,01 mg/l < 0,1 mg/l < 0,30 mg/l < 0,03 mg/l < 0,01 mg/l < 0,02 mg/l Determinación de cadmio <= 0,2 mg/l Determinación de estaño Determinación de plata Determinación de plomo Determinación de fosforo total Determinación de nitritos + nitratos Determinación de nitrógeno total Determinación de sólidos flotantes Determinación de sólidos sedimentables Determinación de sulfatos Determinación de sulfitos Determinación de sulfuros Presencia de espuma Medición de pH Determinación de fenoles Determinación de fluoruros Determinación de hierro Determinación de manganeso Determinación de selenio <= 5 mg/l <= 0,1 mg/l <= 0,5 mg/l < 0,1 mg/l < 0,01 mg/l < 0,1 mg/l < 0,30 mg/l < 0,03 mg/l < 0,01 mg/l < 0,02 mg/l < 0,002 mg/l < 0,8 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l <= 10 mg/l < 0,05 mg/l < 0,05 mg/l < 0,05 mg/l <= 10 mg/l 9.43 mg/l 7.15 mg/l 10.5 mg/l <= 40 mg/l 9.43 mg/l 7.15 mg/l 10.5 mg/l Ausentes 0.4 mg/l < 0.1 mg/l 0.1 mg/l <= 1 mg/l < 0.5 mg/l < 0.5 mg/l < 0.5 mg/l <= 1000 mg/l <= 2 mg/l <= 0,5 mg/l Ausente 6-9 <= 0,5 mg/l <= 5 mg/l <=10 mg/l < 5 mg/l < 0.5 mg/l < 0.2 mg/l Ausente 6 0.13 mg/l 0.16 mg/l 0.23 mg/l < 5 mg/l < 0.1 mg/l < 0.2 mg/l Ausente 5.98 < 0.05 mg/l 0.44 mg/l 1.23 mg/l < 5 mg/l < 0.1 mg/l < 0.2 mg/l Ausente 6 < 0.05 mg/l 0.07 mg/l 1.62 mg/l <= 2 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l <=0,05 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l Determinación de zinc <= 5 mg/l <=0,01 mg/l Determinación de bacterias coliformes totales <=1000NMP/ 100m < 0,01 mg/l < 0,001 mg/l 2400 NMP/100m < 0,01 mg/l Determinación de mercurio < 0,01 mg/l < 0,001 mg/l 4 NMP/100m < 0,002 mg/l < 0,8 mg/l < 0,01 mg/l < 0,01 mg/l < 0,001 mg/l 2400 NMP/100 Fuente: Vílchez 2013 36 �Identificación entificación de muestra de hidrocarburos provenientes de los menes. Se captaron por el personal del INZIT dos (02) muestras de hidrocarburos provenientes de los menes menes, el día 01 de agosto de 2013, tal como se muestra en las figuras 2.18 y 2.19 las mismas fueron y entregadas tregadas al Laboratorio de Petróleo Petró el mismo día para sus respectivos análisis, las muestras fueron eron codificadas con la orden Nº 1804 e identificadas ificadas de la siguiente manera. (Tabla 2.5) 2.5). Tabla. 2.5 Identificación dentificación de la las muestras de Mene. Código INZIT 1804-06-13-13329 1804-06-13-13330 Descripción Mene 1 (M1) Mene 2 (M2) Coordenadas N:08°35'13,23" N:08°35'44,54" W:72°31'57,23" 31'57 W:72°31'54,84" 31'54,84 En la figura 2.17 se muestra lla ubicación geográfica de las muestras de menes Figura. 2.17 Ubicación geográfica de los puntos de muestreo de menes Suelo contaminado Figura. 2.18 Toma de muestra Mene 1 Figura. 2.19 Toma de muestra Mene 2 Fuente: Vílchez 2013 Fuente: Vílchez 2013 37 �Metodología. Para realizar los análisis correspondientes se siguieron los procedimientos descritos en el "Standard ASTM for Petroleum Products and Lubricants" Método de muestreo. Las muestras fueron captadas atmosféricamente en el Fundo Los Clavelitos y colocadas en envases plásticos de 500 ml de capacidad, estas fueron tapadas inmediatamente para evitar cualquier posible contaminación de algunos elementos traza debido a fenómenos de adsorción. Conservadas a temperatura ambiente fueron trasladadas al laboratorio para sus respectivos análisis. Parámetros analizados. A las muestras se le realizaron los análisis de: saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos (SARA) Resultado de los parámetros analizados. La tabla 2.6 muestra los resultados obtenidos de los análisis de laboratorio de la muestra de menes Tabla. 2.6 Resultados Análisis SARA. Muestra % Saturados % Aromáticos % Resinas % Asfáltenos Mene 01 26,47 23,53 39,78 10,22 Mene 02 26,67 30,00 27,23 16,10 Fuente: Vílchez 2013 3.3.4 Aplicación del Método de los criterios relevantes integrados. Los impactos a ser evaluados por el método CRI se dividen en dos impactos del medio físico y del medio biológico tal como se muestra en la tabla 2.7. 38 �Tabla. 2.7 Impactos de Ambientes a Evaluar. Impactos Medio Físico-Natural MF-01 Afectación de suelos por presencia de hidrocarburos provenientes de menes MF-02 Afectación de cauces (Afluentes) de agua por presencia de hidrocarburos provenientes de menes MF-03 Afectación del aire por presencia de hidrocarburos provenientes de menes Medio Biológico MB-01 Afectación de la flora (Cobertura vegetal) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes MB-02 Alteración del habitad para la fauna (Migración y muerte) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes Fuente: Vilchez 2013 Componente Medio Físico-Natural. Código MF-01: Afectación de suelos por presencia de hidrocarburos provenientes de menes. � Medio Afectado: Suelo. � Localización: Fundo Los Clavelitos, Áreas de los menes M1 y M2. � Acción generadora: Emanaciones de hidrocarburos naturales (Menes). � Efectos: Alteración en la composición del suelo, afectación a la flora y fauna asociada al mismo. � Descripción del impacto: Los menes afectan la capa superficial de los suelos del Fundo Los Clavelitos compactándolos, reducen el espacio poroso, la composición, producen cambios de la geomorfología y también alteran el paisaje. Cabe destacar que los suelos son de gran importancia tanto para el desarrollo de la flora como para la diversidad de fauna de la zona. Criterios de valoración del impacto. � Intensidad: Esta afectación está asociada con el caudal y el grado de contaminación del hidrocarburo que brota del mene, en este caso por ser la descarga continua y de poco caudal, se considera como de media intensidad (4). 39 �Este � Extensión: impacto se presenta en diversas áreas del fundo; principalmente donde se encuentran los menes M1 y M2, y se extiende en dirección de la menor de pendiente de estos. La superficie afectada es de aproximadamente 4.5 hectáreas. Por lo tanto, el nivel de extensión se considera como local o extensiva (4). � Duración: El criterio de duración del impacto está asociado al tiempo de duración del agente contaminante. Debido a que existen reportes de la presencia de hidrocarburos de por lo menos 10 años, La misma se considera como larga (10). � Reversibilidad: La reversibilidad estará asociada a los correctivos necesarios a implementar para lograr que el medio retome su condición original. Por ser el mene un fenómeno natural que siempre afectara el suelo. Se deben perforar pozos de petróleo para disminuir su caudal, Su efecto se considera medianamente reversible con un valor de (5). � Riesgo: Existe una gran probabilidad de que el hidrocarburo contamine el suelo por la continua descarga, los resultados de los parámetros aceites y grasas cercanos a los menes arrojaron que no cumple con la normativa legal vigente, pero para las zonas alejadas a los menes se cumplen todos los parámetros, por lo tanto se considera el riesgo como focalizado alto (8). El resultado de los criterios de valoración del impacto se introduce en la tabla 2.8. Tabla. 2.8 Jerarquización del impacto sobre el suelo. Medio Afectado Suelo I E D Rv Ri VIA Categoría 4 4 10 5 8 5,6 III Fuente: Vilchez 2013 Los datos determinados se introducen en la fórmula 1 (ver pág. 18) VIA = 4 x 0.3 + 4 x 0.2 + 10 x 0.1 + 5 x 0.2 + 8 x 0.2 = 5,6 40 �Código MF-02: Afectación de cauces de agua por presencia de hidrocarburos provenientes de menes. � Medio Afectado: Cauces de agua. � Localización: Fundo Los Clavelitos, diversos Cauces. � Acción generadora: Las emanaciones de hidrocarburos provenientes principalmente de los menes M1 y M2. � Efectos: Alteración de las propiedades físico químicas del agua de los cauces, afectación a la flora y fauna asociada a los mismos. � Descripción del impacto: Las emanaciones de hidrocarburos provenientes de los menes M1 y M2 afectan los cursos de agua del Fundo Los Clavelitos, alteran la composición físico química de los mismos. Estos cauces son de gran importancia tanto para las plantas acuáticas y peces, como para la diversidad de fauna de la zona. Criterios de valoración del impacto � Intensidad: La intensidad de la afectación está asociada con el caudal y el grado de contaminación del hidrocarburo proveniente de los menes el cual llega hasta los diversos cauces de agua del Fundo Los Clavelitos, la descarga no es continua y de poco caudal. Se considera como de baja intensidad (2). � Extensión: La superficie afectada directamente es la zona de los cauces de agua que se encuentran ubicados por debajo de la pendiente de los menes M1 y M2; Sin embargo, El proceso de escorrentía se expande aguas abajo aproximadamente hasta un 1 Km, esto de acuerdo a lo observado en el estudio de campo. Por lo tanto, el nivel de afectación por extensión se considera como local o extensiva (4). � Duración: Este criterio está asociado al tiempo de duración del agente contaminante, la presencia de hidrocarburos en los cauces de agua ha estado presente en un periodo mayor a 10 años, la duración se considera como larga (10). � Reversibilidad: La reversibilidad está asociada a los correctivos necesarios a implementar para lograr que el medio retome su condición original. Se deben 41 �colocar barreras de contención de tierra alrededor de los menes lo cual reduciría considerablemente la probabilidad de contaminación de los cauces, por lo antes expuesto se considera medianamente reversible (5). � Riesgo: La probabilidad de que el hidrocarburo contamine los cauces de agua por el continuo brote es baja, ya que los análisis físicos químicos del agua de los caños 1 y 2 arrojaron que los parámetros aceites minerales e hidrocarburos, y aceites y grasas se encontraban en el rango de la normativa nacional vigente, solo estaban fuera de parámetros el agua de mene, por lo tanto en el riesgo se considera como medio (4). El resultado de los criterios de valoración del impacto se introduce en la tabla 2.9. Tabla. 2.9 Jerarquización del impacto sobre los cauces de agua. Medio Afectado Cauces de agua I E D Rv Ri VIA Categoría 2 4 10 5 4 4,2 III Fuente: Vilchez 2013 Los datos determinados se introducen en la fórmula 1 (ver pág. 18). VIA = 2 x 0.3 + 4 x 0.2 + 10 x 0.1 + 5 x 0.2 + 4 x 0.2= 4,2 Código MF-03: Afectación del aire por presencia de hidrocarburos provenientes de menes. � Medio Afectado: Aire. � Localización: Fundo Los Clavelitos, principalmente las áreas cercana a los menes M1 y M2. � Acción generadora: Las emanaciones de hidrocarburos volátiles provenientes principalmente de los menes M1 y M2 ocasionan variaciones en la calidad del aire. � Efectos: Afectación a la flora y fauna cercana a los menes M1 y M2. � Descripción del impacto: La liberación de los hidrocarburos volátiles provenientes principalmente de los menes M1 y M2 afecta la calidad del aire y 42 �por ende la flora y fauna del Fundo Los Clavelitos. Criterios de valoración del impacto. � Intensidad: La afectación de este parámetro se relaciona con el caudal de hidrocarburos volátiles que se libera y su grado de contaminación, por presentar una descarga continua de poco caudal. Se considera como de media intensidad (3). � Extensión: La superficie afectada directamente es la zona cercana a los menes M1 y M2, en un área aproximada de 6 hectáreas. Por lo tanto, el nivel de afectación por extensión se considera como local o extensiva (4). � Duración: El criterio de duración del impacto está asociado al tiempo de duración del agente contaminante. Debido a que la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos es mayor a 10 años, se considerara de larga duración (10). � Reversibilidad: La reversibilidad está asociada a los correctivos necesarios a implementar, medidas que permitan que el medio retome su condición original. El mene es un fenómeno natural activo y la liberación de hidrocarburos volátiles continua. Se recomienda la perforación de pozos petroleros para disminuir la liberación de los componentes volátiles a la atmósfera. Su efecto se considera medianamente reversible (5). � Riesgo: Existe una gran probabilidad de que los hidrocarburos volátiles provenientes principalmente de los menes M1 y M2 contaminen el aire por la continua liberación, por lo tanto se considera el riesgo como alto (10). El resultado de los criterios de valoración del impacto se introduce en la tabla 2.10. Tabla. 2.10 Jerarquización del impacto sobre el aire. Medio Afectado Aire I E D Rv Ri VIA Categoría 3 4 10 5 10 5,7 III Fuente: Vilchez 2013 43 �Los datos determinados se introducen en la fórmula 1 (ver pág. 18) VIA = 3 x 0.3 + 4 x 0.2 + 10 x 0.1 + 5 x 0.2 + 10 x 0.2= 5,7 Componente Medio Biológico. Código MB-01: Afectación de la flora (cobertura vegetal) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes. � Medio Afectado: Flora. � Localización: Fundo Los Clavelitos, principalmente las áreas de los menes M1 y M2, la zona cercana a los mismos y la zona de los cauces de agua. � Acción generadora: Las emanaciones de hidrocarburos provenientes principalmente de los menes M1 y M2. � Efectos: Afectación a la flora por impregnación y filtración del suelo por hidrocarburos, lo cual ocasiona sequía de la diversidad de plantas, esto ocurre principalmente en las áreas de los menes M1, M2 y sus alrededores. � Descripción del impacto: La vegetación que se encuentra el Fundo Los Clavelitos son principalmente las que se muestran en la tabla 2.11. Estas son afectadas por infiltración de los suelos y por impregnación de hidrocarburos provenientes principalmente de los menes M1 y M2, lo cual trae como consecuencia su deterioro y sequía. Tabla 2.11 Principales representantes de la vegetación en el Fundo Los Clavelitos. Nombre común Nombre científico Pasto guinea Palo maría Escobilla Yagrumo Pega pega Helechos Palma curuba Lengua de suegra Pira Mocote Junco de agua Rabo de zorro Estoraque Panicum máximum Triplaris caracasana Scoparia dulcis Cecropia peltata Desmodium spp Pteridium spp Attalea butyracea Dieffenbachia spp Amaranthus Cassia alata Cyperus ligularis Setaria geliculata Vernonia brasiliana Fuente: Vilchez 2013 44 �Criterios de valoración del impacto. � Intensidad: La afectación de este parámetro es consecuencia del caudal de hidrocarburos que se infiltra en los suelos e impregna la vegetación de la zona de los menes M1, M2 y sus alrededores. Por presentar los resultados de los análisis de lixiviados en las muestras de suelos en el rango de la normativa venezolana. (Tabla. 2.2, Anexo D, pág. 30). Su intensidad se considera baja y continua (1). � Extensión: La superficie afectada directamente es la zona de los menes M1, M2 y la zona cercana, así como también la vegetación en los afluentes con un área aproximada de 6 hectáreas. El nivel de afectación por extensión se considera como local o extensiva (4). � Duración: El criterio de duración del impacto se asocia al tiempo de duración del agente contaminante. Se reporta la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos en un periodo mayor a 10 años, la duración se considera larga (10). � Reversibilidad: La reversibilidad está asociada a los correctivos necesarios a implementar, medidas que permitan que el medio retome su condición original. Por ser el mene un fenómeno natural activo y de presencia continua, se recomienda la perforación de pozos petroleros para disminuir su brote y la colocación de barreras de tierra alrededor de los menes M1 y M2. En los cauces de agua se recomienda colocar barreras tipo cortina para evitar que la cobertura vegetal se impregne de hidrocarburos. Se considera que este fenómeno naturall puede ser en la flora medianamente reversible (4). � Riesgo: Existe una gran probabilidad de que el hidrocarburo contamine la vegetación por la continua impregnación y en los suelos, por lo tanto se considera el riesgo como alto (8). El resultado de los criterios de valoración del impacto se introduce en la tabla 2.12. Tabla. 2.12 Jerarquización del impacto sobre la flora. Medio Afectado Flora I 1 E 4 D 10 Rv 4 Ri 8 VIA 4,5 Categoría III Fuente: Vilchez 2013 45 �Los datos determinados se introducen en la fórmula 1 (ver pág. 18) VIA = 1 x 0.3 + 4 x 0.2 + 10 x 0.1 + 4 x 0.2 + 8 x 0.2 = 4,5 Código MB-02: Alteración del habitad de la fauna (Migración y muerte) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes. � Medio Afectado: Fauna � Localización: Fundo Los Clavelitos, principalmente las áreas de los menes M1 y M2, la zona cercana a los mismos y la zona de los cauces de agua. � Acción generadora: Las emanaciones de hidrocarburos provenientes principalmente de los menes M1 y M2. � Efectos: Afectación a la fauna por impregnación y liberación de hidrocarburos volátiles, esto trae como consecuencia la migración y muerte de las diversidad de especies que habitan en la zona. � Descripción del impacto: La fauna que habita en el Fundo Los Clavelitos se afecta por impregnación de hidrocarburos, así como también por la evaporación de los componentes volátiles de los mismos, lo que trae como consecuencia la migración y muerte de las especies que habitan en la zona, en la misma existen una gran diversidad. (Tabla 2.13) Tabla. 2.13 Principales representantes de la fauna en el Fundo Los Clavelitos. Nombre común Nombre científico Chiguire o piropiro Rabipelados Lapa Cunaguaro Picure Vaca Morrocoy Baba Iguana Dormilona Mono de noche Oso melero Oso frontino Hydrochanis esthmius Didelfus Agotipaca Felis perdatis Desaprocta agutí Bos primegenius Taurus Geochelone carbonara Caimán cocodrilus Iguana Epicrates concharia Actus trivigatus Tamandúa mexicana Tremaretos ornatus Fuente: Vilchez 2013 46 �Criterios de valoración del impacto � Intensidad: La afectación de este parámetro está asociada con el caudal de hidrocarburos que se esparce en la zona, específicamente donde se encuentran los menes M1, M2 y en las aguas de los cauces donde hay presencia del mismo. En la zona de los menes los animales son impregnados al caminar o posarse en dichos sitios. Se observa poca presencia de animales, por lo que la intensidad se considera como alta (6). � Extensión: La superficie afectada directamente es la zona de los menes M1, M2 y la zona de los cauces de agua que contienen presencia de hidrocarburos. El área es aproximadamente de 6 hectáreas. El nivel de afectación por extensión se considerara como local o extensiva (4). � Duración: El criterio de duración del impacto está asociado al tiempo de duración del agente contaminante. Se reporta la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos en un periodo mayor a 10 años, esta se considera como larga (10). � Reversibilidad: La reversibilidad está asociada a los correctivos necesarios a implementar medidas que permitan que el medio retome su condición original. El mene un fenómeno natural activo y la presencia de hidrocarburos continua, se recomienda la perforación de pozos petroleros para disminuir el brote de los menes, y permitir que la fauna regrese al Fundo Los Clavelitos, se considera el impacto medianamente reversible (5). � Riesgo: Existe una gran probabilidad de que el hidrocarburo impregne y afecte a la fauna, por lo tanto se considera el riesgo como alto (9). El resultado de los criterios de valoración del impacto se introduce en la tabla 2.14. Tabla. 2.14 Jerarquización del impacto sobre la fauna. Medio Afectado Fauna I 6 E 4 D 10 Rv 5 Ri 9 VIA 6,4 Categoría II Fuente: Vilchez 2013 Los datos determinados se introducen en la fórmula 1 (ver pág. 18). VIA = 6 x 0.3 + 4 x 0.2 + 10 x 0.1 + 5 x 0.2 + 9 x 0.2= 6.4 47 �CAPÍTULO III – ANALISIS DE RESULTADOS. En este capítulo se presentan y analizan los resultados obtenidos durante el desarrollo de la investigación, siguiendo la metodología expuesta en el capítulo II, Marco metodológico, así como su relación con los objetivos específicos. Siguiendo la secuencia de los objetivos planteados en la investigación para la Identificación de los principales elementos causales que generan la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos, se realizaron dos visitas de campo al Fundo Los Clavelitos, con la presencia del propietario del mismo y con un equipo multidisciplinario conformado por el Ing. Luis duarte perteneciente a la gerencia de ambiente de PDVSA y técnicos de INZIT los días 31 de julio y 01 de agosto de 2013, la cual arrojo como resultado que los pozos petroleros que ese encuentran dentro del fundo el T-194, T-219 ,T-184, y la Estación de Flujo Concordia se encontraban desincorporados de producción y los mismos no presentaban derrames, por lo que se descartó que estos fueran los causantes de la presencia de hidrocarburos. Es de señalar que durante todo el recorrido se pudo visualizar una serie de manchas de hidrocarburos por donde no existían ningún tipo de tuberías, estas fluían naturalmente (Menes), siendo la más notorias dos manchas de aproximadamente 4.5 hectáreas. En relación al segundo objetivo sobre la caracterización geológica de la zona podemos decir que el Fundo Los Clavelitos se encuentra dentro del campo petrolero conocido como Las Cruces el cual presenta una estructura tectónica compleja, con fallas convergentes y fallas inversas transversales, lo cual pudiera explicar la presencia de los menes en diversas áreas, ya que las fallas son la principal vía por donde el hidrocarburos migra a la superficie. Los resultados de los análisis de la composición físico química de las muestras de suelo obtenidas en el Fundo Los Clavelitos y su posterior comparación con la normativa ambiental Venezolana decreto 2635 artículo 50 se muestran en la tabla 3.1 48 �Tabla. 3.1 Comparación de las muestras de suelo con los parámetros permisibles. Muestras Suelo 1 Suelo 2 Código muestra 1803-36-13-13328 1818-36-13-13357 Orden 1803 1818 Descripción Límites Articulo 50 Decreto No. 2635 Suelo 1 Comparación Suelo 2 Comparación Mezcla sueloHidrocarburos Determinación de aceites minerales e hidrocarburos .... 1.02% en peso ... 1.02% en peso ... Determinación de aceites y grasas <= 1 % en peso 1.87 % en peso No Cumple 0.69 % en peso Cumple Determinación de aluminio intercambiable < 1.5 meq/100 < 0.01 meq/100 Cumple < 0.01 meq/100 Cumple < 2500 ppm < 161 ppm Cumple < 161 ppm Cumple < 3.5 mS < 0.13 mS Cumple < 0.13 mS Cumple Determinación de relación Absorción de sodio <8 0.22 Cumple 0.20 Cumple Determinación de PH 5-8 6.66 Cumple 6.35 Cumple Preparación de muestra por digestado .... Realizada ... Realizada ... Determinación de porcentaje de saturación de bases >= 80 100 Cumple 100 Cumple Determinación de plata <= 5 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg Cumple <= 1.0 mg/Kg Cumple Determinación de arsénico <= 25 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg Cumple Cumple Determinación de cadmio <= 8 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg Cumple <= 1.0 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg Determinación de cloruros totales Determinación agua/suelo de conductividad Determinación de cromo Determinación de mercurio Determinación de plomo Determinación de selenio Determinación de zinc Determinación de bario eléctrica 1:2 <= 300 mg/Kg <= 1 mg/Kg <= 150 mg/Kg <= 2 mg/Kg <= 300 mg/Kg <= 2000 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 0.1 mg/Kg <= 34.6 mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 31.7 mg/Kg <= 99 mg/Kg Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple <= 1.0 mg/Kg <= 0.1 mg/Kg <= 34.9mg/Kg <= 1.0 mg/Kg <= 56.8 mg/Kg <= 150 mg/Kg Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple 49 �(Cont…) Muestra Suelo 1 Código Orden 1803-36-13-13327 1802 Descripción Suelo 2 1819-36-13-13358 1819 Articulo 50 Resultado Anexo D Decreto No. 2635 Suelo1 Comparación Preparación de la muestra solida por lixiviados ... Realizada ... Determinación de arsénico <= 5 mg/L <= 0.01mg/L Cumple Determinación de bario Determinación de cromo Determinación de cadmio Determinación de mercurio Determinación de plata Determinación de selenio Determinación de Níquel <= 100 mg/L <= 5 mg/L <= 1 mg/L <= 0.2 mg/L <= 5 mg/L <= 1 mg/L <= 5 mg/L <= 2.4 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.001mg/L <= 0.01mg/L <= 0.01mg/L <=0.02 mg/L Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Resultado Suelo 2 Comparación Realizada <= 0.01mg/L <= 2.6 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.02 mg/L <= 0.001mg/L <= 0.01mg/L <= 0.01mg/L <= 0.02 mg/L Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Cumple Del cuadro anterior podemos señalar que los resultados obtenidos para muestra de suelo 1 código 1803-36-13-13328, indican que el parámetro aceites y grasas, no cumplen con la normativa legal vigente, cabe destacar que esta muestra fue tomada cercana a los menes. Los obtenidos para la misma muestra anexo D código 1802-36-13-13327, indican que todos los parámetros cumplen con la normativa legal vigente. Los resultados obtenidos para muestra de suelo 2 código 1818-36-13-13357 y código 1819-36-13-13358 anexo D, indican que todos los parámetros cumplen con la normativa legal vigente. Los resultados de los análisis de la composición físico química de las muestras de agua obtenidas en el Fundo Los Clavelitos y su posterior comparación con la normativa ambiental Venezolana decreto 883 artículo 10, se muestran en la tabla 3.2. 50 �Tabla. 3.2 Comparación de las muestras de agua con los parámetros permisibles. Descripción Límites Articulo 10 Decreto No. 883 Resultado Agua de Mene Comparación Resultado Agua de Caño 1 Comparación Resultado Agua de Caño 2 Comparación Determinación de aceites minerales e hidrocarburos <= 20 mg/l I57 mg/l No Cumple 0.31 mg/l Cumple 0.51 mg/l Cumple Determinación de aceites y grasas <= 20 mg/l 191 mg/l No Cumple I.13 mg/l Cumple 1.72 mg/l Cumple Determinación de cloruros <= 1000 mg/l 4 mg/l Cumple 7 mg/l Cumple 5 mg/l Cumple Determinación real <= 500 Pt-Co 11 Pt-Co Cumple 5 Pt-Co Cumple 9 Pt-Co Cumple Determinación de demanda bioquímica de oxigeno <= 60 mg/l 19 mg/l Cumple 6 mg/l Cumple 8 mg/l Cumple Determinación demanda química oxigeno de de <= 350 mg/l 98 mg/l Cumple 28 mg/l Cumple 42 mg/l Cumple Determinación detergentes de <= 2 mg/l < 0,05 mg/l Cumple < 0,05 mg/l Cumple < 0,05 mg/l Cumple Determinación de cianuros <= 0,2 mg/l < 0,05 mg/l Cumple < 0,05 mg/l Cumple < 0,05 mg/l Cumple Determinación de sólidos suspendidos <= 80 mg/l 156 mg/l No Cumple 26 mg/l Cumple 38 mg/l Cumple Determinación de aluminio <= 5 mg/l < 0,1 mg/l Cumple < 0,1 mg/l Cumple < 0,1 mg/l Cumple Determinación de arsénico <= 0,5 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de bario <= 5 mg/l < 0,1 mg/l Cumple < 0,1 mg/l Cumple < 0,1 mg/l Cumple Determinación de boro <= 5 mg/l < 0,30 mg/l Cumple < 0,3 mg/l Cumple < 0,30 mg/l Cumple Determinación de cobalto <= 0,5 mg/l < 0,03 mg/l Cumple < 0,03 mg/l Cumple < 0,03 mg/l Cumple de color 51 �(Cont…) Descripción Límites Articulo 10 Decreto No. 883 Resultado Agua de Mene Comparación Resultado Agua de Caño 1 Comparación Resultado Agua de Caño 2 Comparación Determinación de cobre <= 1 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de cromo <= 2 mg/l < 0,02 mg/l Cumple < 0,02 mg/l Cumple Determinación de cadmio <= 0,2 mg/l < 0,002 mg/l Cumple < 0,002 mg/l Cumple < 0,002 mg/l Cumple Determinación de estaño <= 5 mg/l < 0,8 mg/l Cumple < 0,8 mg/l Cumple < 0,8 mg/l Cumple Determinación de plata <= 0,1 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de plomo <= 0,5 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de fosforo total <= 10 mg/l < 0,05 mg/l Cumple < 0,05 mg/l Cumple < 0,05 mg/l Cumple Determinación de nitritos + nitratos <= 10 mg/l 9.43 mg/l Cumple 7.15 mg/l Cumple 10.5 mg/l No Cumple Determinación nitrógeno total <= 40 mg/l 9.43 mg/l Cumple 7.15 mg/l Cumple 10.5 mg/l No Cumple Determinación de sólidos flotantes Ausentes 0.4 mg/l No Cumple < 0.1 mg/l Cumple 0.1 mg/l Cumple Determinación de sólidos sedimentables <= 1 mg/l < 0.5 mg/l Cumple < 0.5 mg/l Cumple < 0.5 mg/l Cumple Determinación de sulfatos <= 1000 mg/l < 5 mg/l Cumple < 5 mg/l Cumple < 5 mg/l Cumple Determinación de sulfitos <= 2 mg/l < 0.5 mg/l Cumple < 0.1 mg/l Cumple < 0.1 mg/l Cumple Determinación de sulfuros <= 0,5 mg/l < 0.2 mg/l Cumple < 0.2 mg/l Cumple < 0.2 mg/l Cumple Presencia de espuma Ausente Ausente Cumple Ausente Cumple Ausente Cumple Medición de pH 6-9 6 Cumple 5.98 No Cumple 6 Cumple Determinación de fenoles <= 0,5 mg/l 0.13 mg/l Cumple < 0.05 mg/l Cumple < 0.05 mg/l Cumple Determinación de fluoruros <= 5 mg/l 0.16 mg/l Cumple 0.44 mg/l Cumple 0.07 mg/l Cumple de < 0,01 mg/l < 0,02 mg/l Cumple Cumple 52 �(Cont…) Descripción Límites Articulo 10 Decreto No. 883 Resultado Agua de Mene Comparación Resultado Agua de Caño 1 Comparación Resultado Agua de Caño 2 Comparación <=10 mg/l 0.23 mg/l Cumple 1.23 mg/l Cumple 1.62 mg/l Cumple <= 2 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de selenio <=0,05 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de zinc <= 5 mg/l < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple < 0,01 mg/l Cumple Determinación de mercurio <=0,01 mg/l < 0,001 mg/l Cumple < 0,001 mg/l Cumple < 0,001 mg/l Cumple Determinación bacterias totales <=1000NMP/100m 4 NMP/100m Cumple 2400 NMP/100m No Cumple Determinación de hierro Determinación manganeso de de coliformes 2400 NMP/100 No Cumple Al realizar la comparacion de los limites permisibles de las muestras de agua con la normativa ambiental Venezolana decreto 883 articulo 10 en la tabla 3.2 nos dio como resultado para muestra de agua de Mene, código 1806-02-13-13335, que los parámetros: aceites minerales e hidrocarburos, aceites y grasas, sólidos suspendidos y sólidos flotantes no cumplen. Los resultados obtenidos para muestra de agua de caño 1, código 1806-02-13-13336, indican que los parámetros : sólidos flotantes pH, bacterias coliformes totales no cumplen con la normativa legal vigente Los resultados obtenidos para muestra de agua de caño 2, código 1806-02-13-13337, indican que los parámetros: nitritos + nitratos, sólidos flotantes, coliformes totales no cumplen con la normativa legal vigente. 53 �El análisis SARA realizado a las muestras de menes M1 y M2 arrojaron a través del diagrama ternario de Tissot y Welte, 1984 que los hidrocarburos s presentes en los menes se clasifican como pesados alterados o biodegradados, con valores de resinas más alfártenos entre 43.33 y 50 % en peso, tal como se muestra mues en la figura. 3.1 Figura. 3.1 Diagrama ternario SARA de las muestras M1 y M2 Dando cumplimiento al cuarto objetivo sobre lla aplicación del el método de los CRI para la determinación del impacto ambiental podemos decir que se realizó una evaluación final sobre cada uno de los medios afectados la cual se muestra a continuación. Evaluación final del impacto mpacto sobre el medio afectado s suelo. Este impacto de clasifica a como de categoría III, posee una probabilidad de ocurrencia moderada, Se recomienda como medida mitigante realizar una barrera (muro de 54 �contención de tierra), alrededor de los menes M1 y M2 con la finalidad de retener el hidrocarburo y minimizar su avance, así como también realizar perforaciones de pozos petroleros para aliviar las presiones del yacimiento y de esta manera disminuir el caudal de salida del mene y minimizar su afectación al suelo. Evaluación final del impacto sobre el medio afectado agua. Este impacto se clasifica como de categoría III, la probabilidad de ocurrencia es moderada, como medida mitigante se recomienda colocar una barrera tipo cortina, las mismas se utilizan para bajas profundidades en los cauces de agua afectados, con la finalidad de retener el hidrocarburo y de esta manera minimizar la contaminación aguas abajo. Evaluación final del impacto sobre el medio afectado aire. Este impacto se clasifica como de categoría III, la probabilidad de ocurrencia es moderada, como medida correctivas se recomienda la perforación de pozos petroleros cerca de los menes M1 y M2, con la finalidad de disminuir el caudal de descarga de estos a la superficie y por consiguiente la liberación a la atmósfera de los hidrocarburos volátiles. Evaluación final del impacto sobre el medio afectado flora. Este impacto se clasifica como de categoría III, la probabilidad de ocurrencia es moderada, como medida mitigante o correctiva se recomienda la perforación de pozos petroleros cercanos a los menes M1 y M2 para de esta manera disminuir su presencia, así como también colocar muros de contención de tierra alrededor de los mismos con la finalidad de contener su avance y confinarlo a la hora de un incendio. En los cauces de agua se recomienda colocar las barreras tipo cortina esto con la finalidad de evitar la impregnación y posterior sequia de la vegetación tanto de la zona de los suelos como la acuática del Fundo Los Clavelitos. 55 �Evaluación final del impacto sobre el medio afectado fauna. Este impacto se clasifica como de categoría II, la probabilidad de ocurrencia es alta, se recomienda la máxima atención para este medio afectado. En la visita al zona de estudio se evidencio poca presencia de animales en los suelos, árboles y en los cauces de agua, se consiguieron restos de animales en los menes M1 y M2. Se recomienda como medida correctiva la perforación de pozos petroleros cercanos a los menes M1 y M2 para de esta manera disminuir el brote de estos, barreras de tierra cercadas alrededor de los menes M1 y M2 para evitar que los animales queden atrapados en ellos, así como también barreras tipo cortina cercadas. Cabe destacar que la fauna es el medio más afectado. Para finalizar con los análisis de resultados se elaboró una tabla resumen del método CRI en la cual se ordenaron los impactos del medio físico y biológico de mayor a menor VIA, con la finalidad de proponer que se ejecuten las medidas mitigantes y correctivas priorizando el orden que ellas presentan. (Tabla 3.3) 56 �Tabla. 3.3 Resumen del método Código Nombre del Impacto Descripción Medio Afectado VIA Probabilidad de Ocurrencia Aire 5,7 Moderada Suelo 5,6 Moderada Medidas a Aplicar Componente Medio Físico-Natural MF-03 MF-01 MF-02 Afectación del aire por presencia de hidrocarburos provenientes de menes La liberación de los hidrocarburos volátiles provenientes principalmente de los menes M1 y M2 afecta la calidad del aire y por ende la flora y fauna del Fundo Los Clavelitos. Afectación de suelos por presencia de hidrocarburos provenientes de menes Los menes afectan la capa superficial de los suelos del Fundo Los Clavelitos compactándolos, reducen el espacio poroso, la composición, producen cambios de la geomorfología y también alteran el paisaje. Cabe destacar que los suelos son de gran importancia tanto para el desarrollo de la flora como para la diversidad de fauna de la zona. Afectación del agua de los cauces (afluentes ) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes Las emanaciones de hidrocarburos provenientes de los menes M1 y M2 afectan los cauces de agua del Fundo Los Clavelitos, alteran la composición físico química de los mismos. Estos cauces son de gran importancia tanto para las plantas acuáticas y peces, como para la diversidad de fauna de la zona. Correctivas: Perforación de pozos petroleros cerca de los menes M1 y M2 Mitigante: Muro de contención de Tierra Correctiva: Perforación de pozos de petróleo. Agua 4,2 Moderada Mitigante: Se recomienda colocar una barrera tipo cortina. Componente Medio Biológico MB-02 Alteración del habitad para la fauna ( Migración y muerte) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes La fauna que habita en el Fundo Los Clavelitos se afecta por impregnación de hidrocarburos y también por la evaporación de los componentes volátiles de los mismos, lo que trae como consecuencia la migración y muerte de las especies que habitan en la zona, en la misma existen una gran diversidad tal como se muestra en la tabla 2.13. Tabla 2.13 Principales representantes de la fauna Clavelitos. Nombre común Chiguire o piropiro Rabipelados Lapa Cunaguaro en el Fundo Los Nombre científico Hydrochanis esthmius Didelfus Agotipaca Felis perdatis Correctiva: Perforación de pozos petroleros cerca de los menes M1 y M2 Fauna 6,2 Alta Mitigante : Barreras de tierra 57 �Picure Código Nombre del Impacto Vaca Morrocoy Baba Iguana Dormilona Mono de noche Oso melero Oso frontino Desaprocta aguti (Cont…) Descripción MB-01 Afectación de la flora (cobertura vegetal) por presencia de hidrocarburos provenientes de menes VIA Probabilidad de Ocurrencia Bos primegenius taurus Geochelone carbonara Caimán cocodrilus Iguana Epicrates concharia Actus trivigatus Tamandúa mexicana Tremaretos ornatus La vegetación del Fundo Los Clavelitos son muestran.( Tabla. 2.11) Nombre común Pasto guinea Palo maría Escobilla Yagrumo Pega pega helechos Palma curuba Lengua de suegra Pira Mocote Junco de agua Rabo de zorro Estoraque Medio Afectado Medidas a Aplicar cercadas alrededor de los menes M1 y M2 Mitigante: Barreras tipo cortina cercadas. principalmente las que se Nombre científico Panicum máximum Triplaris caracasana Scoparia dulcis Cecropia peltata Desmodium spp Pteridium spp Attalea butyracea Dieffenbachia spp Amaranthus Cassia alata Cyperus ligularis Setaria geliculata Vernonia brasiliana Estas son afectadas por infiltración de los suelos y por impregnación de hidrocarburos provenientes principalmente de los menes M1 y M2, lo cual trae como consecuencia su deterioro y sequía. Flora 4,5 Moderada Mitigante: Muros de contención de tierra. Mitigante: Barreras tipo cortina. 58 �CONCLUSIONES 1.- Los principales elementos causales que generan la presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos son los menes. 2.- Los resultados del análisis SARA y el diagrama de Tissot y Welte permitieron determinar que el hidrocarburo de los menes del Fundo Los Clavelitos son crudos pesados alterados. 3.- Los resultados de los análisis de las muestras de agua y suelo y su comparación con la normativa venezolana permitieron fundamentar la evaluación del impacto ambiental sobre los factores agua, suelo y flora. 4.- La aplicación del método CRI arrojo que los impactos MF-03 (Aire) y MB- 02(Fauna), poseen un VIA de 5.7 y 6.2 respectivamente, por lo que presentan una mayor probabilidad de ocurrencia. 5.-El sistema de medidas propuestas permitirá mitigar y corregir los impactos ambientales presentes en el Fundo Los Clavelitos 59 �RECOMENDACIONES 1.- Realizar un estudio de mayor profundidad sobre el efecto de la presencia de los menes en la fauna del Fundo Los Clavelitos, en virtud de ser la más afectada. 2.- Utilizar un equipo para determinar el nivel de contaminación sobre el factor aire. 3.- Realizar un estudio geoquímico detallado para determinar el ambiente deposicional de la roca madre que genero los fluidos orgánicos de los menes presentes. 60 �BIBLIOGRAFIA Acosta, C y Ojeda, C. (2005). Bases geológicas del a problemática ambiental de la Región Zuliana. Maracaibo, Venezuela. Arias, G Fidias (2006). El proyecto de investigación. Introducción a la metodología científica. Editorial episteme. Caracas, Venezuela. Barberii, Efraín E. (1998) El pozo ilustrado, PDVSA, Editorial del Centro Internacional de Educación y Desarrollo (FONCIED) ,Caracas. Constitución de la República Bolivariana de Venezuela. Caracas 1999 Decreto 2635 (1998) “Normas para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos”. Gaceta Oficial Extraordinaria No 5245 Decreto No. 883 (1995) “Normas para la clasificación y control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o afluentes líquidos”. Gaceta Oficial Extraordinaria Nº 5.021. Escobar, Freddy H. (2004). Fundamentos de Ingeniería de Yacimientos. Neiva Huila – Colombia. Espinoza, Guillermo. (2001). Gestión y fundamentos de evaluación de impacto ambiental, informe técnico, Banco interamericano de desarrollo – BID, Centro de estudios para el desarrollo – CED, Santiago, chile. González, Alonso. (2008). Manual para la evaluación del impacto ambiental de proyectos obras o actividades. Medellín, Colombia. PDVSA-Intevep. (1997). Código geológico de Venezuela. PDVSA. (2011). Adendum. Proyecto. Abandono y desincorporación de pozos del campo mene de Acosta. Maracaibo, Venezuela. 61 �Rojas (2008). Geoquímica de los menes y relación Geológica-Estructural con la falla El Tigre, sector Cachiri, Estado Zulia. Trabajo especial de grado. Universidad del Zulia. Stracuzzi , S y Martins, F.( 2010) FEDUPEL Fondo editorial de la Universidad Pedagógica Experimental Libertador Venezuela. Schlumberger (1997). WEC. Evaluación de pozos. Caracas, Venezuela. Tissot, B.P. and Welte. (1984). Petroleum Formation and Occurence. Second. Proyect copy. La Habra California. 62 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Tesis Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Evaluación del impacto ambiental por presencia de hidrocarburos en el Fundo Los Clavelitos Creator An entity primarily responsible for making the resource Omer Enrique Vílchez Fernández Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Type The nature or genre of the resource Tesis maestría https://repoedum.ismm.edu.cu/files/original/5c707d0af2b5228ddc44beb2968dbbc9.pdf 5e501c21760b6340180f3e495acabfdf PDF Text Text Tesis Doctoral: CIENCIAS TÉCNICAS Vías para el perfeccionamiento del cálculo de volumen de mineral extraído en los yacimientos lateriticos cubanos ORLANDO BELETE FUENTES MOA 1998 www.ismm.edu.cu/edum �REPÚBLICA DE CUBA MINISTERIO DE EDUCACIÓN SUPERIOR INSTITUTO SUPERIOR MINERO METALÚRGICO ¨Dr. Antonio Núñez Jiménez¨ FACULTAD DE GEOLOGÍA Y MINERÍA DEPARTAMENTO DE MINAS TESIS EN OPCIÓN AL GRADO CIENTÍFICO DE DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS AUTOR: ING. ORLANDO BELETE FUENTES MOA, 1998 �SINTESIS En el trabajo se realiza un análisis crítico y detallado del control de volumen de mineral extraído y de la masa volumétrica en los yacimientos estudiados, donde se reflejan los principales trabajos relacionados con la temática en cuestión y el análisis de sus deficiencias. Se refleja de manera crítica el estado de los trabajos topográficos y de la determinación de la masa volumétrica, en el cual queda claro que el método empleado para el cálculo de la masa volumétrica no refleja su variabilidad, provocando grandes fluctuaciones del parámetro, trayendo como consecuencia que el resultado del cálculo de reservas sobrepase el error permisible. Es creada una metodología para la valoración de los errores topográficos cometidos durante la realización del levantamiento taquimétrico, cuyos datos son obtenidos para calcular volumen. Fue creada también una metodología para la toma de los datos para calcular volumen cuando se utilizan los resultados del levantamiento taquimétrico. El método seleccionado para el perfeccionamiento de la elaboración de los resultados obtenidos de la masa volumétrica fue el de las variables aleatorias, para ello fue necesario aplicar la teoría del procesamiento de la información, comenzando por la filtración de los datos iniciales de los valores de la masa volumétrica in situ y las cotas altimétricas de los puntos en los cuales fueron excluidos sus valores extremos por reglas de observación existentes. A partir de los resultados de la limpieza de los datos se estableció finalmente la zonificación (división del yacimiento Punta Gorda en grupos homogéneos para la determinación de la masa volumétrica). Los resultados obtenidos de la aplicación de las metodologías propuestas y la determinación de la masa volumétrica a través de la zonificación del yacimiento, permitieron obtener un efecto económico para los yacimientos de la unión de Empresas del Níquel cerca de $391 000 al año. 4 �INTRODUCCION La principal fuente de materia prima mineral conque cuenta la República de Cuba son los yacimientos de la corteza de intemperismo de la rocas ultrabásicas que se distribuyen ampliamente en la porción nororiental del país y yacen en las formaciones de enriquecimientos hipergénicos de esa corteza de intemperismo laterítico desarrollada sobre el complejo ofiolítico. En esta región existen importantes reservas minerales exploradas y usadas inicialmente como menas de hierro, y desde hace medio siglo de forma extensiva como menas de níquel y cobalto, de los que hoy el país es un importante productor. Es importante aclarar que estos yacimientos fueron estudiados por primera vez en 1883 y puestos en explotación por las compañías norteamericanas en 1943 hasta la nacionalización de las empresas extranjeras por el gobierno revolucionario en 1960. Después del triunfo de la Revolución Cubana la tecnología de prospección, extracción y procesamiento del mineral tuvo que ser rediseñada y reinterpretada por los pocos especialistas nacionales que quedaron atendiendo este trabajo, debido a que los empresarios capitalistas se marcharon con una gran cantidad de información geólogo-tecnológica sobre los yacimientos y el proceso industrial. El éxito de la administración revolucionaria en esa tarea estuvo decisivamente condicionado por una correcta utilización de la colaboración de especialistas extranjeros, quienes además de realizar la exploración de las reservas y el mantenimiento y puesta en marcha de la industria, ayudaron también a la preparación del personal cubano. Esto provocó que en la actualidad las riendas de esta actividad sean conducidas por especialistas cubanos. La política científica del estado con respecto a las investigaciones geológicas y mineras en esta región ha sido priorizada, escalonada de modo coherente y se puede recorrer a través de las etapas planteadas en los diferentes congresos del PCC. El aumento de los volúmenes de producción de níquel es una dirección estratégica del desarrollo de la economía de nuestro país, que posee una perspectiva duradera. El desarrollo de la industria del níquel es posible no solamente a costa de la introducción en explotación de nuevos yacimientos lateríticos, nuevas fábricas, sino también a costa del mejoramiento y estabilización de la calidad de la materia prima que se entrega a las plantas metalúrgicas, y el perfeccionamiento de los métodos de cálculo de volumen y de la determinación operativa de la masa volumétrica (explotación racional de las reservas 5 �disponibles en los depósitos). Estas direcciones de trabajo poseen gran actualidad ya que este es un país de recursos limitados, por lo que se debe hacer un uso racional de los mismos. En este trabajo se hace un análisis de los errores topográficos cuando se utilizan los resultados del levantamiento taquimétrico y como influyen en el cálculo de volumen. También se hace un análisis de la determinación operativa de la masa volumétrica en el yacimiento para el cual se propone el método de las variables aleatorias, realizándose previamente un estudio del procesamiento de la información para poder determinar la ley de distribución del conjunto estadístico para la obtención de la masa volumétrica. Existe una gran diferencia entre el mineral que se extrae de los frentes de extracción y el que se alimenta a la planta metalúrgica, debido a que el método de levantamiento taquimétrico que se utiliza para calcular el volumen viene acompañado de errores que lo hacen exceder de los valores permisibles y a la insuficiencia del método de determinación de la masa volumétrica que se aplica en estos yacimientos (Punta Gorda y Moa). El método para la elaboración de los datos obtenidos de la masa volumétrica que se propone tiene las siguientes ventajas: - División del yacimiento en grupos homogéneos según la variabilidad de la masa volumétrica, lo que permite eliminar del conjunto, la componente regular de variabilidad y obtener los valores generalizado y de cálculo de la masa volumétrica, minimizando así los errores de la determinación operativa del índice. - Aumento de la exactitud del cálculo de reservas, conduciendo a la disminución de la diferencia de tonelaje entre el mineral que se extrae y el que se alimenta a las plantas metalúrgicas. La metodología para el perfeccionamiento de la toma de los datos iniciales para el cálculo de volumen que se propone tiene las siguientes ventajas: - Disminución de los errores durante la ejecución del levantamiento taquimétrico. - Disminución de los errores al realizar la filtración de los valores iniciales de las cotas altimétricas de los puntos. - Existe mayor fiabilidad en el cálculo de volumen obtenido. Estos problemas planteados han sido reflejados en los trabajos de los investigadores Bravo F. L, Ferrera A. N. Pérez A. R., Polanco A. R., Reborido F. J., Rodríguez R. H., Rodríguez C. A., Serrano F. entre otros. El método de cálculo de volumen que se aplica en el yacimiento Punta Gorda es controlado a través de un proceso de pesaje del mineral que existe en la fábrica, esto implica que cuando la 6 �transportación del mineral se realiza directamente desde los frentes de arranque (cuando el mineral transportado va directamente a los depósitos), no se realiza el pesaje. Se compara la masa minera calculada por métodos topográficos con la estimada por camiones. La red topográfica de apoyo que se utiliza para llevar a cabo el control de la extracción es insuficiente porque no está lo debidamente densificada ni ajustada. Se aplica el valor promedio de la masa volumétrica de las rocas mullidas por etapas de explotación minera, donde no se realiza la filtración de los datos (filtros), no hay argumentación de la determinación de la masa volumétrica que se aplica, lo que conduce a la obtención de grandes errores. OBJETIVO DEL TRABAJO „ Establecer un método que permita elevar la precisión de los resultados obtenidos del cálculo de la cantidad de mineral extraído en comparación con los métodos anteriormente usados. FUNDAMENTACIÓN DEL TRABAJO Durante la ejecución del levantamiento taquimétrico para calcular volumen, el topógrafo minero se limita solamente a la realización de los cálculos sin considerar la valoración de la exactitud, hecho que conduce en este trabajo a elevar la efectividad de la utilización de los métodos topográficos empleados para calcular volumen (considerando los errores del levantamiento topográfico) y de la determinación operativa de la masa volumétrica en estos yacimientos sobre la base de su perfeccionamiento, teniendo en cuenta las condiciones de explotación del yacimiento y las exigencias que son presentadas a los flujos de mena extraídas por parte de las plantas metalúrgicas. HIPOTESIS DEL TRABAJO La diferencia de tonelaje que existe entre el mineral extraído de los frentes de extracción y el alimentado a las plantas metalúrgicas disminuye con el aumento de la precisión del cálculo de la cantidad de mineral extraído. 7 �NOVEDAD CIENTIFICA La novedad científica del trabajo consiste en lo siguiente: Argumentación de la determinación de los errores cometidos en el levantamiento taquimétrico en estos tipos de yacimientos de compleja estructura de yacencia y enorme variabilidad y su influencia en el cálculo de volumen. Creación de una metodología de trabajo para la obtención de los datos iniciales para calcular volumen cuando se utilizan los resultados del levantamiento taquimétrico. Creación de un modelo geométrico estructural (zonificación del yacimiento) para la determinación de los resultados obtenidos de la medición de la masa volumétrica mullida en los yacimientos lateríticos considerando la variabilidad natural de la composición cualitativa. RESULTADOS CIENTIFICOS DEL TRABAJO - Establecimiento de las principales deficiencias de la valoración y control del volumen de mineral extraído en los yacimientos estudiados. - Creación una metodología para la obtención de los datos iniciales para calcular volumen. - Disminución en 80% con respecto al año que se analiza de la diferencia de tonelaje entre el mineral que se extrae de los frentes de arranque y el que se alimenta a la planta metalúrgica. - División del yacimiento en grupos homogéneos según los valores de la masa volumétrica mullida con lo cual se elimina la variabilidad regular del parámetro, y los errores en su determinación tienden a minimizarse. - El efecto de la aplicación de estas metodologías asciende a más de 391 000 pesos en un año de producción. SIGNIFICADO PRACTICO DEL TRABAJO El significado práctico consiste en la posibilidad de solucionar la determinación operativa de la masa volumétrica y elevar la precisión del levantamiento taquimétrico y su influencia en el cálculo de volumen de mineral extraído, lo que permite sustancialmente disminuir las diferencias de tonelaje obtenido entre el mineral extraído y el alimentado. Los resultados de la investigación fueron analizados y valorados en el departamento de minería del ISMM, en el colegio de minería (órgano local formado por todas las unidades de la Unión de Empresas del Níquel). 8 �CAPITULO I. ESTADO ACTUAL DEL PROBLEMA Y DETERMINACION DE LAS TAREAS DE INVESTIGACION 1.1 CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS YACIMIENTOS Los yacimientos Punta Gorda y Moa están ubicados en la parte noreste de la provincia de Holguin, en las costas del Océano Atlántico. Estos yacimientos comprenden las reservas de minerales de níquel laterítico y serpentinítico, exploradas en ambas orillas del Río Moa. Su frontera oriental está ubicada a lo largo del Río Cayo Guan, la parte norte limita con el Océano Atlantico y con la curvatura en forma de codo del valle del Río Moa y como límite sur se puede señalar el extremo trazado condicionalmente de occidente a oriente por el curso superior de los Arroyos Veguita, Los Lirios, Río Yagrumaje , Arroyo Punta Gorda y Río Cabañas. El relieve tiene una inclinación descendente en el territorio de los yacimientos predominantemente al norte con cotas absolutas entre 0 y 30 m. Los yacimientos se dividen en seis zonas principales: Yamaniguey, Atlántic, zona A, zona B, Pronóstico y Punta Gorda. La situación geográfica en el sistema de coordenadas de Lambert de las zonas es el siguiente: Tabla 1.1 Sistema de coordenadas rectangulares de los yacimientos SISTEMA DE COORDENADAS ZONAS NORTE ESTE desde-hasta desde-hasta Atlantic 214 110-216 540 692 750-695 550 Pronóstico 215 100-216 800 689 750-692 300 Zona Sur 217 900-219 100 692 300-694 200 Zona A 219 100-220 300 695 300-697 590 Zona B 219 000-221 350 692 310-676 310 Yamaniguey 216 300-223 400 691 300-696 600 Punta Gorda 217 200-222 500 669 000-707 000 La diferencia de niveles del relieve en la parte sur de los yacimientos es de 70-110 m. 9 �El clima de la región es tropical caracterizado por una temperatura media anual de 250C, y dos períodos de lluvias en el año (Mayo-Junio y Octubre-Enero) y dos períodos de seca (Febrero-Abril y Julio-Septiembre). La cantidad media anual de precipitaciones es de 2500 mm, teniendo en verano un carácter de aguaceros y en invierno estas precipitaciones son más continuas, en forma de lloviznas densas generalmente. La humedad relativa del aire como promedio es de 79% y en los períodos lluviosos aumenta a 82-85%. La red fluvial de la región está orientada en dirección submeridional y está representada por los ríos Moa, Cabañas, Yagrumaje, Punta Gorda, Cayo Guan y Los Lirios, los que desembocan en el Océano Atlantico. El Río Moa corre en los límites de los yacimientos Punta Gorda y Moa, es la fuente de abastecimiento de agua para las empresas y la población, la velocidad promedio de la corriente oscila alrededor de 1.5 m/s. El espesor de estos yacimientos se representa por tres tipos genéticos de roca minera: - Corteza de intemperismo regional - Rocas sedimentarias - Formación diluvial- preluvial. A cada tipo de roca minera le corresponde un determinado tipo de mena. La composición mineralógica es la siguiente: - Goethita (Fe2O3H2O), 70-75% - Alumogoethita (Al2O3H2O), 10% - Serpentina (3MgO2SiO2H2O), 2.5% - Cuarzo (SiO2), 2.5% - Hidrogoethita. La composición química se caracteriza por los siguientes contenidos medios: Níquel 1.5%, Cobalto 0.12%, Fe2O3 60%, Al2O3 10%, Cr2O3 2.5%, SiO2 3%, MgO 0.5%. Los minerales que contienen níquel y cobalto son en lo fundamental la goethita y la hidrogoethita. Estos yacimientos se encuentran en lugares montañosos cuyas particularidades son: condición de yacencia no uniforme, relieve del terreno complejo, gran variabilidad de los elementos tanto en la dirección horizontal como en la vertical. Precisamente estas particularidades influyen sustancialmente en la tecnología de explotación, es decir, en la extracción, carga y transporte del mineral útil y rocas estériles. El cuerpo mineral de estos yacimientos está compuesto por los siguientes horizontes 10 �(ver fig 1.1): - Horizonte superior – limonítico, con potencia promedio de 0.5 - 2 m compuesto por menas de hierro con fortaleza 1 (según la escala de Protodiákonov), de color rojizo o pardo rojizo, pardo oscuro. En este horizonte se encuentran las concreciones ferruginosas con medidas de 1 - 15 mm, formando bloques de hidróxido de hierro hasta 1m de potencia. Este horizonte representa las rocas estériles con contenido mínimo industrial de níquel menores de 0.9 % (para el yacimiento Punta Gorda) y de 1% (para el yacimiento Moa). - Horizonte limonítico, se caracteriza por tener un contenido de hierro de 40 - 60%, níquel entre 0.51 - 0.56% y cobalto alrededor de 0.07%. Macroscópicamente en este horizonte se distinguen dos capas: la capa superior con potencia de 1.5 - 2.0 m representada por laterita ferruginosa de color pardo rojizo. Las concreciones tienen un color oscuro y componen hasta el 50% de toda la masa minera. Las dimensiones de las concreciones varían desde 1-2mm desapareciendo gradualmente con la profundidad. - Horizonte inferior, con 2.0 metros de espesor, se caracteriza por un color pardo amarillento y pardo verdoso, las lateritas ferruginosas están representadas por variedades de hierro y arena. El contacto de esta capa con la inferior de las lateritas de balance es no uniforme, para ella es característico una superficie bastante variable, lo que a simple vista es muy difícil diferenciar. Esta particularidad exige una realización de los trabajos de exploración más detallada de la cual se hablará más adelante. Los ángulos de yacencia de este contacto alcanzan una magnitud de 1 - 400 aproximadamente. - Horizonte de las lateritas de balance, tiene una potencia de 1 - 6 m con un valor medio de 2.64 m, su fortaleza es 1(según la escala de Protodiákonov), su color es rojizo. En este horizonte existe una gran cantidad de rocas serpentiníticas y de arcillas interpuestas. 11 �Figura 1.1 Corte litológico de la parte central del yacimiento punta Gorda. Donde: ESC- Escombro, LB- laterita de balance, SB- serpentina blanda, SD- serpentina dura, Cot Fond.- cota de fondo. Las lateritas niquelíferas se consideran de balance, cuando el contenido de níquel supera el 0.9 % y el hierro más del 35%. El contenido medio de níquel es de 1.19%, del hierro 44% y del cobalto 0.10%. 12 �En la parte inferior de este horizonte yacen las serpentinas blandas que se forman como resultado de la intemperización de las serpentinas duras. El contacto de estas dos capas está representado por una superficie irregular en el cual se encuentran los bolsones mineros con alto contenido de níquel. La diferenciación del contacto de las lateritas rojas y de las serpentinas blandas de color pardo verdoso y pardo amarillento determina la posibilidad de dividir estas menas en el proceso de trituración. Las propiedades físico - mecánicas de las serpentinas blandas son iguales que las lateritas niquelíferas, su potencia varía de 1 - 15 m, el contenido de hierro es menor del 35% y el de níquel mayor de 0.9 y 1.0%. En el contacto no uniforme de las lateritas de balance y de las serpentinas blandas los ángulos de yacencia oscilan entre 1 y 450 y más. - Horizonte de las serpentinas duras, su fortaleza alcanza hasta 7(por la escala de Protodiákonov), la potencia media de este horizonte es de 4 m. La serpentina dura contiene: menos de 12% de Fe, más de 0.9 - 1.0% de Ni y entre 15 - 20% de Mg. El contacto de este horizonte con el suprayacente también es irregular. Estos yacimientos tienen forma de bloque, ya que el cuerpo mineral se interrumpe por sectores de rocas estériles en toda su extensión. Las dimensiones de estos bloques naturales oscilan desde 100 x 100 m hasta 300 x 300 m. Ellos se dividen para su extracción en bloques regulares de forma cuadrada con dimensiones de 300 x 300 m. Las condiciones minero - geológicas de los yacimientos son variables, por lo general no existen dos bloques de iguales características de mineralización ni de iguales condiciones de yacencia. La variabilidad del contenido de los principales componentes tanto en dirección horizontal como en la vertical es bastante grande. El contenido elevado de Fe se halla en el horizonte superficial con valores de 45 - 55% disminuyendo con la profundidad hasta los valores de 6 - 7%. El contenido de níquel en el horizonte superficial (lateríta ferruginosa) es de 0.3 - 0.7%, aumentando paulatinamente con la profundidad hasta 2 - 2.5% y luego disminuye hasta 0.1 - 0.2%. El cobalto se distribuye de forma irregular. 13 �1.2 PARTICULARIDADES DE LA VALORACION Y CONTROL DEL VOLUMEN DE MINERAL EXTRAIDO En las empresas del Níquel el volumen de mineral extraído se determina una vez al mes luego de actualizados los planos de trabajo y los cortes por bloques por el método de las áreas medias y secciones verticales. La determinación del pozo para el cual es necesario realizar el cálculo, se hace mediante el análisis del levantamiento topográfico a escala 1:500 y en los perfiles a escala 1:500 por 1:200. Después de determinado el volumen total de mineral útil extraído por pozo, se determinan sus componentes por tipo de mena, utilizando para ello los cortes verticales (perfiles) y las cotas de los intervalos de muestreo, se determina el área promedio y los volúmenes de extracción para cada intervalo. La suma de los volúmenes por cada intervalo debe coincidir con el volumen total de extracción del pozo y con la suma por tipo de mena. No existe ningún método de control de volumen. El cálculo de la cantidad de masa minera extraída en estos yacimientos de la Unión del Níquel se realiza con una precisión que supera el error mínimo permisible (2.5%), las áreas con un error mayor de 10 m2, la potencia y la cota mayores de 0.1m. Estos volúmenes de masa minera extraída además de no ser controlados por un método efectivo alcanzan una diferencia en su determinación que varía desde 10 000 hasta 30 000 m3 y en ocasiones mayor de 30 000 m3 al mes, lo que conlleva consecuencias perjudiciales para la Mina e influyen de manera directa en el salario del trabajador, porque estos errores a veces son positivos y a veces negativos. Todos estos problemas surgen por la falta de control operativo. La masa volumétrica se determina por el método del pozo criollo, calicata que se realiza con dimensiones de 1 x 1.5 m en el yacimiento con densidad de 10 - 12 pozos criollos por kilometro cuadrado de área de mineral en el caso de mina Moa y casi uno por bloque en la mina Che Guevara. El cálculo de las reservas de metal existentes en el yacimiento se realiza aplicando el contenido medio de metal al tonelaje total de las reservas de la mena, las cuales a su vez, han sido calculadas sobre la base de la masa volumétrica establecida. Existen zonas en las cuales la ejecución de los pozos criollos no alcanza la cantidad necesaria, por tanto al obtenerse la masa volumétrica, no se logra la representatividad necesaria en toda la zona estudiada. Esto conlleva un aumento brusco de las fluctuaciones de 14 �este parámetro ya que investigaciones antes realizadas demostraron que la masa volumétrica es un indicador muy variable. En el trabajo [9] se demostró que la masa volumétrica está por encima de su valor real, esto evidencia la falta de control a la hora de determinarla y de su pronóstico al ser obtenida por el método del pozo criollo. Hasta el presente se han empleado dos métodos diferentes para la determinación de la masa volumétrica en estos yacimientos. El primer método, que se está aplicando en la actualidad en los yacimientos Moa y Punta Gorda, consiste en obtener un valor de masa volumétrica promedio para cada uno de los horizontes tecnológicos de mineral. Esto significa que mediante el pesaje y determinación de la humedad de todo el mineral de los pozos criollos comprendidos en la zona que se haya clasificado como laterita de balance de acuerdo con el resultado de la perforación, se establece un solo valor de masa volumétrica para ese mineral. De la misma forma se procede con la serpentina. En realidad, el mineral comprendido dentro del horizonte de serpentina blanda está compuesto por fracciones de roca dura hasta terrosa, y por alguna laterita presente como bolsones o desarrollada en grietas preexistentes. Pero aunque cada una de estas fracciones posee de hecho un valor de masa volumétrica propio, se obtiene para todo el material un promedio. 1.3 ESTADO DE LOS TRABAJOS TOPOGRAFICOS Y DEL CALCULO DE VOLUMEN QUE SE REALIZAN EN EL YACIMIENTO En la mina existen los sistemas de coordenadas local y nacional. Durante la exploración por empresas norteamericanas de la mina Moa en 1958, se comienza a realizar el primer trabajo topográfico en la zona A, lugar donde se inicia el origen del sistema de coordenadas locales con X= 10 000, Y= 10 000, avanzando hasta una longitud de 8 km con una reserva de 2 km. Los puntos topográficos para desarrollar la red de apoyo fueron ubicados al comienzo del yacimiento, se monumentaron con dimensiones de 0.40 m por la base inferior y 0.20 m por la superior y 1.0 m de largo. El primer punto topográfico se situó con coordenadas X1=10 000, Y2=10 000 y el segundo X2= 10 000 y Y2= 9900, esta línea quedó orientada hacia el norte con una brújula. Las coordenadas debían disminuir a medida que se alejaban del inicio del yacimiento hasta obtener valores de X= 0.00 y Y= 0.00 en los extremos del mismo, donde comienza la zona no mineral. Luego fueron trazadas líneas perpendiculares con separación de 300 m formando bloques de 300 x 300 m. Este sistema 15 �local permitió además trazar redes de 100 x 100, 33.33 x 33.33 m hasta obtener una red mucho más densa de 16.66 x 16.66 m para la extracción del estéril. Esto se hizo con el objetivo de obtener una mejor planificación , orientación y cálculo de reservas, no siendo así en el yacimiento Punta Gorda, donde los soviéticos utilizaron una microtriangulación para el desarrollo de la red topográfica. La existencia en estos yacimientos de redes de apoyo mal confeccionadas conlleva la imposibilidad de hacer controles para conocer la verdadera posición del frente de excavación o de un pozo del bloque geológico, hecho que provoca que se cometan grandes errores. Un ejemplo de ello es que con un determinado desplazamiento del frente de arranque, se obtiene una información geológica no coincidente con la verdadera, ocurriendo lo mismo con el volumen de masa minera que se extrae. Existen zonas mineras con sus coordenadas locales desplazadas (yacimiento Moa), esto provoca que al salir de una zona y entrar en otra se produzca una variación en los valores de las coordenadas. El departamento de minería del ISMM lleva a cabo trabajos de investigación sobre la proyección de las redes topográficas en estos yacimientos [38]. El sistema local que se aplicaba en las minas carecía de relación con el nacional, hasta que en 1961 el entonces Instituto Cubano de Recursos Mineros (ICRM) comienza a situar en el yacimiento una serie de puntos topográficos de apoyo enlazados a dicho sistema de coordenadas y a partir de ese momento se comienzan a relacionar entre sí a través de la siguiente expresión: .. x′ = [x] + by r + ax r N y´= [y] + ay r - bx r N .......................................................................(1.1) ........................................................................(1.2) Donde: X, Y - coordenadas de los puntos de los sistemas nacional y local; X’ , Y’ - coordenadas de transformación; Xr , Yr - Coordenadas reducidas; 16 �a, b – coeficientes de correlata; N – número de puntos idénticos. Desde entonces los planos topográficos tienen señaladas las coordenadas en los dos sistemas. El altimétrico también tuvo el problema de estar en dos sistemas de coordenadas. Esto hizo que se alcanzaran durante la determinación de la altura de un punto diferencias de hasta 20 cm. Las Empresas norteamericanas, durante la exploración del yacimiento Moa realizaron levantamientos topográficos, utilizando como método principal las poligonales con teodolito, luego éstas se fueron dejando de realizar, centrando la mayor parte en la construcción de perfiles y trabajos de nivelación. En la actualidad se realizan muy pocas poligonales, solo en caso extremo, cuando es necesario. Las poligonales que se realizan en la mina Moa son de enlace y de rodeo sin compensación. El instrumento que se utiliza para medir los ángulos es el THEO 010 B y las distancias de las líneas se miden con cintas metálicas sin comparar. La altura de los puntos se determina con la utilización de la nivelación técnica a través de los pozos del bloque, con el inconveniente de que cuando el frente de excavación es muy profundo esta nivelación no se puede realizar, entonces se acude al método de la nivelación trigonométrica que tiene menor precisión en la determinación de las cotas de los puntos. El instrumento que se utiliza es el Ni 040 para la nivelación técnica y el DALHTA 010 B para la trigonométrica. El método de levantamiento que se utiliza para calcular el volumen de masa minera extraída de los frentes de excavación es el taquimétrico, con el cual se levantan las secciones paralelas. El instrumento que se utiliza es el DALHTA 010 B. La distancia entre perfiles es de 16.66 m. En cambio en el yacimiento Punta Gorda si existe una red de apoyo, pero se utiliza poco, tampoco hay control del avance del frente de excavación. Se realizan los mismos tipos de poligonales y no se aplica la nivelación técnica. La nivelación que se usa para darle cota a las estacas es la trigonométrica y el método para calcular el volumen es el de las áreas medias apoyándose en el levantamiento taquimétrico. El cálculo de las reservas y de componentes útiles se realiza en cada pozo por el método de las secciones verticales en los yacimientos Moa y Nicaro. En el yacimiento Punta Gorda el cálculo se realiza con la utilización de la computación, aplicando paquetes de programas, algunos de ellos elaborados por los técnicos de la Empresa. Las áreas antes de ser 17 �introducidas en la computadora son obtenidas por el método de las cuadrículas. El método mecánico (el planímetro) usado para calcular área se utiliza en muy pocas ocasiones. En la mina mensualmente se realizan mediciones topográficas para calcular los volúmenes de extracción y para controlar las reservas de minerales útiles. Estas mediciones sirven además para controlar la realización de los trabajos mineros en correspondencia con el proyecto, plano topográfico y las exigencias de la explotación, para la determinación de las dimensiones del espacio laboreado como consecuencia del avance de los trabajos de extracción del mismo, control de la calidad de la extracción de los recursos minerales del subsuelo, determinación de los datos para el completamiento de la documentación gráfica minera, determinación de las áreas desbrozadas, terrenos recultivados y rehabilitados para otros fines de la economía. La documentación minera principal se actualiza con los resultados de las mediciones y sirven para el cálculo de volumen y contenidos utilizando los planos de los trabajos por bloque a escala 1:500 (en el yacimiento Punta Gorda) y de perfiles cada 16.66 m. con escala horizontal 1:500 y vertical 1:200 (en los yacimientos Moa y Nicaro). En los planos mineros de cada bloque, durante su operación se sitúan los puntos de la red geodésica ( si existen), los pozos de la red de desarrollo (81 pozos) señalando el número de cada uno, la cota del techo del mineral, el volumen del mineral, los contenidos de hierro, níquel y cobalto, si es necesario se sitúan los objetos existentes sobre la superficie del cuerpo mineral. En las secciones verticales (perfiles) se sitúan los pozos de la red de explotación con los contenidos de níquel y hierro en cada intervalo de muestreo, los límites del cuerpo mineral (techo y fondo) diferenciando la laterita de balance (lb) y serpentina de balance (sb) al igual que la situación de la superficie en el momento de realización de los trabajos de extracción. Si es necesario, pueden ser señalados otros objetos. El cálculo de las reservas se realiza con ayuda de la computación. Durante el análisis de las particularidades y estado del cálculo de volumen en estos yacimientos se detectaron las siguientes insuficiencias: - No existe ningún método de control efectivo de volumen (se compara el real minado con el estimado). - Los errores en la determinación del volumen basado en el levantamiento taquimétrico sobrepasan sus límites permisibles. 18 �- La diferencia entre el real minado (topográfico) y el alimentado a la planta metalúrgica oscila entre 8 y 16% del total en el mes. - Se afecta el salario de los trabajadores por la presencia de estos errores. - Se aplica una distribución irracional (poca cantidad) de los pozos criollos para determinar la masa volumétrica sin tomar en cuenta su variabilidad. - Se aplica un promedio de masa volumétrica mullida por etapa de preparación minera, sin realizar limpieza de datos (filtros). No hay argumentación del modelo que se aplica, lo que conduce a la obtención de grandes errores. - Existe una insuficiente red topográfica de apoyo. - No se realizan controles del avance de los frentes de extracción. - La existencia de dos sistemas discordantes de coordenadas en el yacimiento Moa crea problemas (no existen zonas de solape). - La nivelación trigonométrica en el yacimiento Punta Gorda tampoco asegura la precisión exigida. - En el yacimiento Moa se mezclan la nivelación trigonométrica con la geométrica y tampoco se logra la precisión. 1.4 SELECION Y FUNDAMENTACION DE LAS TAREAS DE INVESTIGACION Como se había señalado antes, en estos yacimientos lateríticos no existen redes de apoyo bien confeccionadas que permitan enlazar los puntos topográficos que determinan el avance del frente de extracción. Eso impide conocer con precisión la situación de los puntos y objetos, y que el volumen y la masa volumétrica que ahí se determinan no excedan del error permisible. Esto provoca la discordancia entre los valores del tonelaje de mineral extraído de los frentes de arranque y el reportado por las plantas metalúrgicas. La preocupación por resolver esta tarea en estas minas aumenta cada año, estando ello de acuerdo con el perfeccionamiento de la tecnología y mecanización de los trabajos mineros. Para ello es imprescindible el aumento del estudio de los cuerpos minerales, una objetiva valoración cuantitativa de la variabilidad y de la determinación operativa de la masa volumétrica y una adecuada aplicación de las metodologías para calcular volumen, las cuales existen con poca precisión. La masa volumétrica no ha sido abordada por otros autores con suficiente claridad, la cantidad de pozos criollos en el yacimiento no es representativa, además no se considera la variabilidad del parámetro, lo que hace que se obtengan resultados diferentes. 19 �Considerando todos los factores antes señalados, se decide perfeccionar el método de cálculo de volumen y proponer un método de análisis de los resultados obtenidos de la masa volumétrica en estos yacimientos con el objetivo antes propuesto para resolver las siguientes tareas: - Comprobación de la homogeneidad estadística de las determinaciones de los valores de la masa volumétrica mullida. - Elaboración de métodos más fiables para el procesamiento de los resultados obtenidos de la masa volumétrica. - Caracterizar la exactitud de los métodos de levantamiento topográfico empleados. - Comprobar teórica y experimentalmente los métodos propuestos de pronóstico de la masa volumétrica y de perfeccionamiento del cálculo de volumen y determinar su efecto. - Comprobar teórica y experimentalmente la metodología propuesta para la toma de los datos iniciales para calcular volumen y el método para la valoración de los resultados obtenidos de la masa volumétrica. CONCLUSIONES DEL CAPITULO I 1. Del análisis del estado y control del cálculo de volumen, se deduce que durante la determinación de este parámetro ocurren errores que alteran los resultados. 2. No existe un modelo de determinación de la masa volumétrica que refleje la variabilidad del índice, hecho que provoca grandes fluctuaciones del parámetro. 3. La deficiencia que existe en la aplicación de la red topográfica de apoyo provoca grandes fluctuaciones de las reservas de mineral extraído. 20 �CAPITULO II. ANALISIS DE LOS ERRORES TOPOGRAFICOS COMETIDOS EN LA DETERMINACION DE LOS VOLUMENES DE EXTRACCION CON LA UTILIZACION DE LOS RESULTADOS DEL LEVANTAMIENTO TAQUIMETRICO 2.1 INTRODUCCION Los volúmenes de masa minera extraída de las minas se determinan a partir de los resultados del levantamiento topográfico con el objetivo de controlar el cumplimiento del plan de minería y el control del movimiento de las reservas industriales, pérdidas y empobrecimiento del mineral útil. El levantamiento empleado para la determinación del volumen de los trabajos mineros realizados sirve de base para la obtención del salario de los trabajadores y para el control de las pérdidas y el empobrecimiento, debe realizarse con la mayor precisión posible. Los errores de cálculo en estos yacimientos pueden conllevar grandes pérdidas inadmisibles tanto para la empresa como para los obreros de las minas. En consideración con lo planteado, el topógrafo de la mina debe determinar no solamente el volumen de los trabajos mineros realizados, sino también valorar los errores de su cálculo. Muchos de los factores que influyen en la diferencia de tonelaje que se obtiene entre el mineral que se extrae de los frentes de excavación y el que se alimenta a las plantas metalúrgicas investigados por diferentes autores no resaltan con claridad la esencia del fenómeno, por lo que el problema no llega a resolverse. Como el volumen que se calcula en estos yacimientos se fundamenta en los resultados del levantamiento taquimétrico, se analizan aquí los errores que en él están presentes y su influencia en el cálculo de volumen, obtenidos algunos de ellos por las metodologías expuestas en los trabajos de Chaiko, 1969 y VNIMI, 1971, las mismas han sido modificadas por el autor de este trabajo y adaptadas a los yacimientos lateríticos cubanos, y otros que han sido investigados por él. 2.2 INFLUENCIA DE LOS ERRORES DE LA POSICION DE LOS PUNTOS EN LA RED DE LEVANTAMIENTO Teniendo en cuenta que los puntos topográficos no pueden conservarse permanentemente en la mina debido al avance de los frentes de explotación, el levantamiento taquimétrico al principio y final de cada mes se realiza desde diferentes posiciones de los puntos de la red de apoyo, hecho que provoca la obtención de grandes desviaciones en la determinación de los volúmenes influenciado por el error de la posición del punto en la red de levantamiento. 21 �Se conoce que no todos los errores de posicionamiento de los puntos de la red de levantamiento influyen sobre la determinación del volumen, sino aquel que se encuentra perpendicular a los contornos de los bordes del escalón y que se representa por mc´ y se calcula según [ 34 ]. ′ mc = mc ...............................................................................................................( 2.1) 2 mvc c = ± m′ c L.h............................................................................................................( 2.2) donde: m c! - error de la posición del punto de la red de levantamiento. Considerando la fórmula precedente, la magnitud relativa del volumen del frente de excavación será: ′ M vc = ± mc .........................................................................................................( 2.3) d donde L, d, h - longitud, ancho y altura del frente de excavación. Es evidente que si aumenta el ancho del frente de excavación, disminuye el error del cálculo de volumen. De la fórmula (2.3) se deduce que las exigencias para la exactitud en la determinación de los puntos de la red de levantamiento deben ser diferentes en dependencia del ancho del frente de excavación para cada mina. Si el levantamiento del frente de excavación se hace desde varios puntos determinados independientemente, el error relativo en la determinación del volumen será [34]: Mvc = ± mc ........................................................................................................( 2.4) d k donde k - cantidad de puntos en la red de levantamiento. De esta manera, al aumentar la cantidad de puntos de la red de levantamiento, el error en la determinación del volumen disminuye en k veces. En fuentes de literaturas técnicas antes analizadas se plantea que la influencia principal sobre el error de la determinación del volumen la ejercen los errores de la posición de los puntos de la red de levantamiento, por lo que el error del cálculo de volumen será solamente igual al del error de la posición del punto en la red de levantamiento, es decir: 22 �Mv = mvc El autor de la Tesis plantea que aquí debe considerarse el error por la linearización de las formas de los frentes de extracción (mvo), por tanto: M v = ± m 2 vc + m 2 vo .........................................................................................( 2.5) Aplicando el principio de las influencias semejantes y sustituyendo a m = mv c = mv0 , se obtiene que Mv = ± m 2 . El error medio en la determinación del volumen en (2.2) no debe superar el 2,5 %, entonces: m= ± 2,5 2,5 = = ±1,8%......................................................................................( 2.6) 2 1,41 Al utilizar en (2.3) la tolerancia obtenida con anterioridad, se logran los errores medios de la posición de los puntos de la red de levantamiento para los frentes de excavación de diferente ancho (ver tabla 2.1), considerando la variabilidad de la forma de los frentes de explotación. Así para los frentes de 67.7 m de ancho: mc = ± 0.018 * 67.7 = 1.22 m; Para los frentes de 58.6 m de ancho: mc = ± 0.018 * 58.6 = 1.05 m TABLA 2.1 Determinación de los errores medios de la posición de los puntos en la red de levantamiento YACIMIENTO m c , (m) L , (m) d , (m) H, (m) Mv , (m3) Mvc (%) Punta Gorda 0.86 80 67.7 9.35 643.28 1.87 Moa 0.74 80 58.6 15.28 904.57 2.00 Los valores de m’c se calcularon por (2.1), y los de mv y Mvc por (2.2) y (2.3) respectivamente. La precisión en la determinación de los puntos de la red de levantamiento está condicionada por la precisión necesaria en la determinación de los volúmenes de extracción de la masa minera y el ancho de los frentes que se emplean en la mina. 23 �La determinación de los puntos de la red de levantamiento se recomienda realizar con distanciómetro electro-óptico, empleando los métodos de microtriangulación, intersecciones, poligonales con teodolito, estaciones totales, GPS, cumpliendo las exigencias de las instrucciones técnicas de GEOCUBA, [46]. Estos errores topográficos disminuyen con la existencia de una adecuada red de puntos de apoyo en las minas y con el aumento del ancho del frente. En el caso que la longitud del frente tenga una magnitud de 33.0 m, el error de la posición del punto de la red de levantamiento mc =0.018* 33.0 =0.59 m. Por tanto , el error del cálculo de volumen para las minas se calcula según (2.3): Che Guevara : Mvc =0.59/67.7=0.87% Moa: Mvc =0.59/58.6=1.00%. 2.3 INFLUENCIA DE LOS ERRORES DE DETERMINACION DE LOS CONTORNOS DE LOS BORDES SUPERIOR E INFERIOR DE LOS ESCALONES La realización del levantamiento taquimétrico de los bordes superior e inferior de los contornos de los frentes de extracción siempre se lleva a cabo desde una superficie irregular y en ocasiones con derrumbes, por ello los puntos taquimétricos se sitúan generalmente entre 20 y 40 m aproximadamente, lo que conlleva la irregularidad de los contornos de los bordes y por consiguiente errores de las áreas de las secciones. Es evidente que la magnitud de los errores del cálculo de las áreas entre los bordes de los contornos linearizado y real de la mina, depende ante todo de la distancia entre puntos del yacimiento y de la irregularidad de los contornos de los bordes tanto superior como inferior. Para poder determinar los errores producidos por la irregularidad de los contornos de los bordes, en la fig. 2.1, a manera de ejemplo se muestra un sector del borde determinado para los puntos 1, 2 y 3, donde los intervalos entre ellos se seleccionaron a una equidistancia (a) de 20 m y se determinaron las longitudes de las ordenadas (b) en el plano entre los bordes superior e inferior en el cual tomaron los siguientes valores: b1=8 m, b2=14 m, b3=10 m; a- distancia entre puntos. El área real del sector limitado por el contorno del borde y la recta AB será igual a: 24 �S A 123 B = a( b1 + 2 b 2 + b3 ) 20( 8 + 28 + 10 ) = = 20 * 23 = 460 m 2 ............................( 2.7) 2 2 2 3 1 b2 b1 a b3 a A B Fig.2.1 Representación de un contorno limitado por tres puntos. Si el contorno real 1- 2- 3 se sustituye por el contorno 1-3 entonces el área de la figura A13B será la siguiente: S A 13B = 2a( b1 + b 3 ) 40( 8 + 10 ) = = 40 * 9 = 360 m 2 .............................................( 2.8) 2 2 La diferencia entre los valores de las fórmulas (2.7) y (2.8) será ∆ S , y se denomina irregularidad del contorno y es igual a: ∆ s1 = 8 + 10 - 28 b1 + b 3 - 2 b 2 *2a = * 40 = 100m 2 ..............................................( 2.9) 4 4 Al dividir el valor ∆ S1 entre la longitud del sector AB, es decir entre 2a: ∆s ( b1 + b 3 - 2 b 2 ) 100 = = = 2.5m 2 ....................................................................( 2.10) 2a 4 40 De donde se obtiene el error por la irregularidad (linearización) del contorno. Para poder operar con los errores de la irregularidad de los contornos de los bordes al igual que con los errores casuales es necesario conocer si existe una ley de distribución normal. 25 �Utilizando softwares especializados de estadística matemática se analizaron varios contornos, las segundas diferencias de las ordenadas se distribuyen normalmente, se construyeron los histogramas de frecuencia. El histograma que se presenta (fig. 2.2) muestra que en el contorno del borde superior del sector experimental número dos de la mina Moa, las segundas diferencias pueden considerarse distribuidas normalmente Histograma 12 Frecuencia 10 8 6 Frecuencia 4 2 y mayor... 14.45 13.5 12.55 11.6 10.65 9.7 0 Clase Fig.2.2 histograma de distribución de las segundas diferencias de las ordenadas. Conociendo que en estos yacimientos los contornos son bastante irregulares, analizamos por primera vez el área limitada por ”n” puntos (fig.2.3), el cálculo se realiza por la siguiente fórmula [35]: s = a( b1 b + b2 + b3 + .... + bn + n +1 )........................................................................(.2.11) 2 n como l= a * n y bmedia =∑ b/n Entonces S = l* bmedia. Donde: l- longitud del sector levantado; 26 �a- distancia entre puntos. El error de determinación del área en función de los errores producidos por la irregularidad del contorno se determinó por la siguiente expresión: ms = l * mbmedia..................................................................................................(2.12) De la expresión (2.12) se evidencia que el error del área es proporcional al error de la ordenada media (mbmedia) el cual depende de la magnitud del intervalo (a) y del carácter del contorno del borde (fig. 2.3) 4 2 1 b1 b2 5 3 7 6 b3 b4 b5 b6 8 b7 bn-1 bn l Fig. 2.3 Representación de un contorno limitado por varios puntos Al variar la magnitud del intervalo se pueden obtener diferentes magnitudes de mbmedia. La determinación del error de mbmedia se puede realizar mediante la comparación de las ordenadas medias obtenidas por el número limitado de puntos para los distintos intervalos de distancia y las ordenadas más probables (bprobable) obtenidas por el levantamiento más detallado (a intervalo de 5 m) de los contornos de los bordes (tablas 2.3 y 2.4) y se puede calcular por la siguiente expresión: mb media = ± [δ * δ ] ................................................................................................( 2.13) n Donde: ð = bmedia-bprob. n- cantidad de diferencias de las ordenadas medias y las ordenadas más probables. 27 �El levantamiento de los contornos se realizó en un plano a escala 1:250 divididos en sectores experimentales de longitud de 40 m. El valor más probable de las ordenadas se obtuvo a intervalo de 5 m. Los valores de bmedia para determinar el error del área por la irregularidad de los contornos de los bordes se determinaron para los distintos intervalos de 10, 20 y 40 m por las siguientes fórmulas [34]: para intervalo de 10 m b media = ( b1 + 2 b 2 + 2 b5 + 2 b7 + b 9 ) ..............................................................................( 2.14) 8 para intervalo de 20 m b media = ( b1 + 2 b 5 + b 9 ) ................................................................................................( 2.15) 4 para intervalo de 40 m b media = ( b1 + b 2 ) ...........................................................................................................( 2.16) 2 El error del área (ms) para el sector elemental con longitud (l) considerando los errores de los contornos de los bordes superior e inferior es igual a: m s a = ± mb media * l * 2 ....................................................................................................(2.17) y para el frente de excavación con longitud L= l*n 28 �m s a = ± mb media 2Ll ....................................................................................................( 2.18) Al multiplicar y dividir la parte derecha de la expresión (2.18) por (a) se obtiene que: ms a = mb media 2l * a L ............................................................................................( 2.19) a Suponiendo que: mb media 2L a m s a = K * a L ...........................................................................................................( 2.20) K= Donde: K – coeficiente de irregularidad de los contornos de los bordes de los escalones. De esta manera se puede afirmar que el error del área de la sección horizontal determinado por el levantamiento taquimétrico depende del intervalo (a) entre puntos, de la longitud del frente de excavación (L) y del coeficiente K. El coeficiente K depende de mbmedia (error de la ordenada media) que es determinado por el carácter de los contornos y de la magnitud (a): Cuanto más complejos sean los contornos, mayores valores de mbmedia se obtendrán, y por tanto mayor será también el coeficiente K (tabla 2.3). El error del volumen se determinó (según [34] para rocas blandas) por la siguiente ecuación: (0.11* a1.1 * h L ) .........................................................................................( 2.21) mv s = 2 29 �Donde: a- intervalo entre puntos; L- longitud del frente de excavación. El error relativo de determinación del volumen se determinó por la siguiente relación [35]: (0.11* a1.1 ) * 100...................................................................................( 2.22) M vs = d 2L Donde: d- ancho del talud. En la tabla 2.2 se pueden apreciar los resultados de la determinación del coeficiente de irregularidad (K) de los contornos superior e inferior de los escalones para diferentes distancias entre puntos (a). Como se observa, los contornos del yacimiento Moa son más complejos que los de Punta Gorda según el coeficiente de irregularidad (K) obtenido. Tabla 2.2 Cálculo del coeficiente de irregularidad (K) Yacimiento Punta Gorda Moa Sector Errores de mbmedia Coeficiente de irregularidad , K a=10 a=20 a=40 a=10 a=20 a=40 11 0.50 0.86 1.53 0.63 0.54 0.48 14 0.71 0.80 1.70 0.89 0.50 0.53 En la tabla 2.3 se presentan los errores relativos de determinación del volumen sin considerar el coeficiente de irregularidad de los contornos (K). Estos errores fueron calculados por las fórmulas (2.21) y (2.22) para rocas blandas con coeficiente de fortaleza f=2 (según Protodiákonov). 30 �Tabla 2.3 Error relativo de determinación del volumen sin considerar el coeficiente K Yacimiento Sect. Msa (m²) 10 Punta Gorda Moa 20 Error relativo de determinación. del volumen. m3 40 % 10 20 40 10 20 40 11 56 96.5 172 116 249 532 0.49 1.04 2.25 14 80 89.4 189.5 189 406 870 0.48 1.03 2.20 Se han introducido nuevas fórmulas (2.23), (2.24) y (2.25) creadas por el autor durante la ejecución de este trabajo, que consideran el coeficiente de irregularidad de los contornos en el cálculo de volumen. Los resultados obtenidos se aproximan con mayor exactitud al valor real. Proponemos realizar el cálculo del error del volumen considerando la irregularidad del contorno K por las siguientes fórmulas: mvs = K *a*h* L 3 , m ...............................................................................................(2.23) 2 el resultado se comprueba a través de la siguiente fórmula: mvs = ms * h 3 , m .......................................................................................................(2.24) 2 En ambas fórmulas se obtuvieron resultados idénticos. En unidades relativas: M vs = K *a *100;%.............................................................................................................(2.25) d* L Tabla 2.4 Error relativo de determinación del volumen considerando el coeficiente K. Yacimiento Sect. msa (m²) 10 Punta Gorda Moa 20 Error relativo de determinación. del volumen. m3 40 % 10 20 40 10 20 40 11 56 96.5 172 371 637 1141 1.17 2.30 4.67 14 80 89.4 189.5 867 969 2053 1.35 2.70 5.40 31 �Estos errores disminuyen con la reducción de la distancia entre los puntos de detalle (a) y de la ubicación correcta de la parte quebrada donde hace cambio de dirección el contorno del borde. Si tomamos una distancia (a) de 10 y 20 m, el error disminuye hasta 1.17-1.35%. 2.4 INFLUENCIA DE LA IRREGULARIDAD DE LOS PERFILES DE LOS TALUDES Las configuraciones regulares del perfil del escalón son limitadas por la porción del contorno en los bordes superior e inferior, suficiente para la representación gráfica en la proyección en el plano horizontal y vertical, con la cual se determina el volumen de la masa minera extraída. Sin embargo, en diferentes métodos de extracción y estabilidad de la rocas en el macizo, los ángulos y perfiles de los taludes de los escalones son distintos e inclusive, más complejos, diferenciando así el cálculo de volumen. En la actualidad, los bordes de los taludes de los escalones se determinan en dos posiciones, borde superior y borde inferior, con cuyas representaciones gráficas se calculan los volúmenes. Considerando lo antes expresado, es necesario determinar un tercer punto en el escalón para poder configurar bien el talud. Si se calcula el volumen con relación a los puntos AC (volumen 1) y ABC (volumen 2), (ver fig. 2.4), se obtiene una diferencia de volumen ocasionada por la configuración del talud del escalón y ocurre el denominado error por la configuración del talud, que ejerce gran influencia en el cálculo de volumen. Se sabe que la forma de los frentes de excavación se determina no solamente por los contornos de los bordes, sino también por la superficie de los escalones, sin embargo, durante la realización del levantamiento taquimétrico del talud de los escalones estas superficies no se levantan a causa de su inaccesibilidad para el portamira, como resultado de lo cual, en los planos de las secciones verticales transversales éstos taludes se representan en forma de líneas continuas que unen los bordes superior e inferior (fig. 2.4). En la explotación de rocas relativamente blandas con la utilización de excavadoras, el movimiento de la cuchara durante el arranque de la roca se realiza de abajo hacia arriba en tres ciclos: arranque, arranque- izaje e izaje (fig. 2.4). Como resultado de la trayectoria de la cuchara el perfil del talud va a tener forma cóncava aproximándose a una parábola. 32 �F B b1 b2 b3 b4 ∆S1 C b5 b6 A ∆S2 G E a Fig.2.4 Configuración de los perfiles del talud. Con relación a la fig. 2.4 donde ABC y EGF representan el perfil real del talud y AB y EF, el linearizado, se tiene que: S R = S g - ∆ S 1 + ∆ S 2 ......................................................................................................( 2.26 ) Donde: SR y Sg - áreas de la sección transversal del perfil real y linearizado; ∆ S1 y ∆ S2 - áreas entre los perfiles real y generalizado de los taludes; 1 y 2 - posición inicial y sucesiva del talud. De la expresión (2.26) se deduce que: S g - S R = ∆ S 1 - ∆ S 2 ......................................................................................................( 2.27 ) 33 �Si,S g - S R = ∆ ;entonces∆ S 1 - ∆ S 2 = ∆ En este caso ∆ representa la diferencia entre las áreas de las secciones de los perfiles linearizado y real de los taludes y depende de la magnitud de las áreas ∆ S1 y ∆ S2. Si ∆ S1 = ∆ S2, entonces ∆ =0 y por consiguiente, la posición de los puntos C y G no ejerce influencia en el volumen del frente de excavación. Como demuestra la investigación realizada, en la mayoría de los casos ∆ S1 y ∆ S2 no son iguales y tienen diferencias considerables. Los trabajos experimentales para determinar los valores de ∆ S1, ∆ S2 y ∆ , se realizaron en distintas minas de la Unión de Empresas del Níquel, con diferentes condiciones minerogeológicas en sectores experimentales de 80 m de longitud a ambos lados del frente de excavación, a intervalos de 5 metros. En los planos, a intervalos de 5 m se trazaron secciones transversales para medir las ordenadas b1, b2, b3 ........bn-1 (fig. 2.4). Para cada sección se calcularon las áreas de las figuras ABCA y EFGE y luego los valores de: ∆ S 1 = S abcd - S acd ......................................................................................................( 2.28 ) S abcd = S acd = b1 b1 + b2 b2 * h1 + * h2 +...+bn-1 + * hn-1 2 2 2 bn *h 2 Análogamente se determinó ∆ S2 para la siguiente posición del talud. En cada sector experimental se determinaron las áreas ∆ S1, ∆ S2, ∆ y las medias aritméticas 34 �∆ S1 media, ∆ S2 media y ∆ media. ∆ media = [ ∆i ] ..............................................................................................................( 2.29 ) n La magnitud ∆ media se puede analizar como las diferencias entre las áreas de la sección transversal vertical del frente de excavación, obtenidas en los taludes linearizado y real respectivamente. La dispersión de los valores de ∆ i con respecto a ∆ media, se determinó como la desviación medio cuadrática. M∆ = ± [( ∆i - ∆ media )2 ] ........................................................................................( 2.30 ) n-1 Donde: n - cantidad de secciones al determinar ∆ media, donde el error del valor medio de la diferencia ∆ media es ∆ M media = ∆ M/n Todos estos resultados aparecen en la tabla 2.5 donde se observa que el valor medio de ∆ S1 y ∆ S2 tienen diferentes magnitudes. La diferencia de los volúmenes del frente de excavación determinado en los taludes linearizado y real respectivamente, es [35]: V = Vg - VR ..........................................................................................................................(2.32) Donde: Vg - volumen linearizado del talud VR - volumen real del talud Como:V = [ ( S1+ Sn ) + S 2 + S 3 +..+ S n-1 ]* a 2 35 �entonces: ∆ v = ( ∆1 + ∆ n + ∆ 2 + ∆ 3 +...+ ∆ n-1 )* a 2 Supongamos,que, ∆1 + ∆ n = ∆1 ,entonces, 2 ∆v = a * ( ∆1 + ∆ 2 + ∆3 + ...+ ∆ n-1 )......................................................................( 2.32) Al dividir y multiplicar a (2.32) por n-1, se obtiene que ∆V = a* n - 1 ( Σ∆ ) n -1 Donde: Σ∆ = ∆ media a(n-1)=L -longitud del frente de excavación. Donde: mvo = ∆V = ∆ media * L El error relativo de determinación del volumen del frente de excavación se determinó por la siguiente relación: MVo = ∆ media .............................................................................................................( 2.33 ) S Donde: S- área media de la sección transversal del frente de excavación. 36 �Tabla 2.5 Determinación de los errores por la irregularidad de los perfiles de los taludes YACIMIENTO FRENTES ∆S1; m² ∆S2; m² ∆media ∆V; m3 Mvo % Punta Gorda 1 9.54 11.56 -2.02 323.2 2.36 Punta Gorda 2 7.63 11.44 -3.31 609.6 3.56 Punta Gorda 3 5.69 9.56 -3.87 619.2 3.64 Moa 1 9.24 14.96 -5.72 192.0 4.07 Moa 2 8.5 11.00 -3.52 563.2 0.06 Moa 3 7.48 8.31 0.120 915.3 10.6 De la tabla 2.5 se observa que los errores del volumen por la influencia de la configuración del talud son causados por la variabilidad de la forma de la superficie del talud y no por distancia entre los puntos. En investigaciones antes realizadas en las minas de Cobre, Hierro, Manganeso y otros, en la antigua URSS, Checoslovaquia, Alemania, Afganistán, no se hace un análisis de la influencia de este tipo de error, por la forma casi recta que deja el perfil del talud y su poca influencia en el cálculo de volumen (<1%) , pero en estos yacimientos, donde el perfil del talud forma una concavidad pronunciada (fig.2.4) el autor propone se consideren todos los errores obtenidos (>3%). Se realizó un análisis con el objetivo de obtener una ecuación para representar el perfil del talud del escalón. Fueron ubicados varios puntos en la curva que forma el perfil (fig.2.4), pero sucede que la ecuación obtenida del tipo Y=ax2 no puede ser considerada porque, en primer lugar, todos los perfiles son diferentes debido a las condiciones minero-geológicas y a la tecnología de extracción. Se debe señalar que destacar que todas estas curvas fueron bien ajustadas por el método de los mínimos cuadrados. Este problema puede ser resuelto con la introducción de una técnica nueva, el distanciómetro electrónico sin el uso de reflectores (Dior, Wild, y el Rec Elta de la Karl Zeiss ). La utilización de esta técnica permite al minero obtener una información del paramento más objetiva, lo que es muy importante para los sectores de difícil acceso para el hombre por las condiciones de seguridad (irregularidad de los fondos minados, taludes y contornos producidos por la tecnología de extracción). 37 �La aplicación de este equipo electrónico en la minería contribuye a la elevación de la precisión de los resultados. Este equipo permite crear en las minas la red de puntos de la base de levantamiento topográfica. La determinación de las coordenadas de los puntos de esas redes con la exactitud necesaria es posible solamente con una fuerte elaboración matemática de las mediciones y la utilización de los esquemas de construcción que garantizan la elevación de la precisión de la red. Los puntos de detalle se miden sin necesidad de poner miras, por lo que se puede utilizar no solamente para determinar los contornos de los bordes de los escalones, sino también para determinar la concavidad que forma el talud. El nuevo taquímetro universal del tipo Rec Elta RLR ofrece métodos de medición sumamente económicos debido al módulo rápido de medición de impulsos que permite la medición de distancias sin reflector. Estos distanciómetros ( DIOR) permiten medir una distancia máxima de 2000 m con un error medio cuadrático en la medición de la distancia de 1 cm en todo su diapasón, y en la medición de la dirección 3 cc . Las ventajas que ofrece esta novedosa técnica son las siguientes: - Posibilidad de medir distancias sin el uso de reflectores. - Mayor precisión en la realización de los trabajos. - Menor costo en la realización de los trabajos. - Mejor cumplimiento con las reglas de seguridad (al no usar portamiras se evita el riesgo de caída por el talud). - Mayor rapidez en la ejecución del levantamiento. - Posibilidad de regulación de los errores de cálculo de área, ploteo de los puntos en el plano e irregularidad del talud. - Se puede realizar el levantamiento en condiciones hidrogeológicas desfavorables. En este caso, los errores por la irregularidad de los perfiles de los taludes se reducen al mínimo. 2.5 INFLUENCIA DE LOS ERRORES DE LA POSICION DEL PUNTO EN EL LEVANTAMIENTO TAQUIMETRICO Los errores de la posición de los puntos durante el levantamiento taquimétrico surgen a causa de los errores de la medición de los ángulos y distancias. La magnitud de estos errores fue investigada por diferentes autores [34] y es de ± (0.30 - 0.40) m. 38 �Estos datos fueron obtenidos por una investigación realizada por VNIMI (centro de investigación de topografía, Rusia). El error medio de la posición del punto en la dirección del contorno del borde se obtuvo para longitudes de rayos visuales de 20 - 240 m y fue de ± 0.30 m. El error del área de la sección horizontal del frente de excavación a causa de los errores de la posición de los puntos del levantamiento es: ms t = ± mT * 2ah .........................................................................................................( 2.34 ) Donde: mT - error de la posición del punto en la dirección al contorno del borde; h - altura media. El error del volumen del frente teniendo en cuenta las secciones horizontales en los bordes superior e inferior es igual a: mvT = ± mT * h * aL .....................................................................................................( 2.35 ) y en unidades relativas: M vT = ± mT * a .........................................................................................................( 2.36 ) d L El error del volumen del frente a causa de los errores de la posición de los puntos en la altura es: mv h = ± (m H ) n * S......................................................................................................( 2.37 ) en unidades relativas: mv h = ± (m H ) h n .............................................................................................................( 2.38 ) Donde: mH - error de la posición del punto en el plano vertical. Esta magnitud ya fue investigada por otros autores [34], [35] y fue de ± 0.1 m; 39 �n - número de puntos para la determinación de la altura media de un borde. El error relativo total de determinación del volumen a causa de los errores de la posición de los puntos es igual a: M v T, h = ± 2 m 2 T * a + m H ......................................................................................( 2.39 ) d 2 * L n* h2 En la fórmula (2.39) se ve que el error de determinación del volumen del frente depende no solamente de la magnitud mT y mH, sino de la distancia entre puntos, longitud y ancho del frente. En la tabla 2.6 se muestran los errores medios de determinación del volumen a causa de los errores de la posición de los puntos para diferentes minas a intervalo de 10, 20 y 40 m. Tabla 2.6 Errores medios de determinación del volumen causados por los errores de la posición de los puntos a intervalos de 10, 20 y 40 metros para diferentes yacimientos Yacimientos Punta Gorda Moa Parámetros a=10 a=20 a=40 msT, m2 4.1 5.8 8.2 mvT , m3 79.33 112.2 158.67 MvT , % 0.16 0.22 0.37 mvh , m3 127.73 171.39 221.06 Mvh , % 0.25 0.34 0.44 MvTh , % 1.10 1.16 1.25 msT , m2 5.24 7.41 10.49 mvT , m3 129.65 163.6 259.3 MvT , % 0.18 0.26 0.36 muh , m3 110.37 148.35 191.34 Mvh , % 0.15 0.21 0.27 MvTh , % 0.73 0.80 0.92 40 �Estos errores disminuyen su valor con la utilización de instrumentos topográficos de medición de mayor precisión y también con la ubicación de los puntos del relieve a una menor distancia. 2.6 INFLUENCIA DE LOS ERRORES DE UBICACION DE LOS PUNTOS EN EL PLANO La determinación de los volúmenes de extracción de masa minera se realiza a base de la documentación gráfica obtenida de los materiales del levantamiento topográfico. Sin embargo la representación de los puntos en el plano se puede determinar por la siguiente fórmula: 2 2 m H i = ± (m H β i cos ∝i ) + (m H li sin ∝ i ) .................................................................( 2.40 ) Donde: mHβi y mHli - errores de la determinación del punto a causa de los errores de construcción del ángulo y de la distancia acumulada; ∝ i - ángulo formado entre el rayo visual y la dirección del borde, grados La magnitud m H β i depende de la exactitud del transportador utilizado y de la distancia li del instrumento hasta el punto y es de: mH βi = ±mβi * li ρ ........................................................................................................( 2.41 ) El error medio mβ en base al estudio de los trabajos publicados e investigados [34] es de ± 10 minutos, de aquí: m H β i = ±0.003 l i ......................................................................................................( 2.42 ) El error medio de la distancia acumulada mHl es igual a ± 0.25 mm, o sea: mHli = ±0.00025M.................................................................................................................(2.43) Donde: M - denominador de la escala del plano. 41 �Los errores del ploteo de los puntos fueron calculados para diferentes minas a escala 1:250 situando el taquímetro del borde a las distancias de 10, 20, 30, 40 y 130 m. Tabla 2.7 Errores de ubicación de los puntos en el plano para el yacimiento Punta Gorda (mHβicosα)2 (mHβi senα)2 α li mHβi mHli 1 119.30 10 0.03 0.062 0.0002 0.003 0.06 2 135.52 20 0.06 0.062 0.002 0.0009 0.06 3 151.30 30 0.09 0.062 0.006 0.0009 0.08 4 174.10 40 0.12 0.062 0.010 0.006 0.13 5 198.20 50 0.15 0.062 0.020 0.02 0.20 6 212.15 60 0.18 0.062 0.020 0.001 0.14 7 222.15 70 0.21 0.062 0.020 0.002 0.11 8 241.12 80 0.24 0.062 0.010 0.003 0.11 9 256.50 90 0.27 0.062 0.004 0.004 0.09 10 272.59 100 0.30 0.062 0.0002 0.003 0.06 11 281.30 110 0.33 0.062 0.004 0.004 0.09 12 298.10 120 0.36 0.062 0.03 0.003 0.18 13 312.12 130 0.39 0.062 0.007 0.002 0.09 N° Suma mH = Σm H i n = mHi 1.40 1.40 = ±0.33 13 42 �Tabla 2.8 Errores de determinación del volumen en el yacimiento Punta Gorda Error determinación. a=10 a=20 a=40 mvH , m3 29.83 42.19 59.63 MvH , % 0.15 0.21 0.29 Tabla 2.9 Errores de ubicación de los puntos en el plano para las condiciones del yacimiento Moa α N° li mHβi mHli (mHβicosα)2 (mHβi senα)2 mHi 1 140.15 10 0.03 0.06 0.0005 0.002 0.05 2 152.12 20 0.06 0.06 0.003 0.0008 0.06 3 168.20 30 0.09 0.06 0.008 0.0002 0.28 4 176.35 40 0.12 0.06 0.01 0.0001 0.10 5 184.40 50 0.15 0.06 0.02 0.00004 0.14 6 198.43 60 0.18 0.06 0.03 0.0004 0.17 7 220.18 70 0.21 0.06 0.02 0.002 0.15 8 236.15 80 0.24 0.06 0.02 0.003 0.15 9 254.30 90 0.27 0.06 0.005 0.004 0.09 10 271.42 100 0.30 0.06 0.00008 0.004 0.06 11 298.50 110 0.33 0.06 0.020 0.005 0.16 12 50.30 120 0.36 0.06 0.005 0.002 0.23 13 75.42 130 0.39 0.06 0.009 0.004 0.11 suma 1.75 43 �mH = 1.75 = ±0.37 13 Tabla 2.10 Errores de determinación del volumen en el yacimiento Moa Error de determinac. a=10 a=20 a=40 mvH , m3 69.88 98.83 139.77 MvH , % 0.16 0.22 0.32 El error del volumen del sector elemental entre los puntos adyacentes, para las secciones superior e inferior será: mvi = ± m H i * a * h...................................................................................................( 2.44 ) El error de todo el volumen del frente es: mv H = ± m2 H 1 * a 2 h2 + m2 H 2 * a 2 h 2 +...+m2 H n * a 2 h 2 = ± a 2 h 2 (m 2 H 1 + m 2 H 2 + ...+ m 2 H n ) ..............................................................( 2.45 ) Si se multiplica y se divide la expresión (2.45) por h² tenemos que: mv H = ± mH n * L * h..............................................................................................( 2.46 ) 44 �Donde: mH- error medio cuadrático de la ubicación de los puntos en el plano. mH = ± m12 + m22 + ...+ mn2 .......................................................................................( 2.47 ) n La expresión mH/ n representa el error medio de la posición del contorno levantado del borde con longitud Li producto a la ubicación de los puntos en el plano. Al sustituir en la fórmula (2.46) h = L/a, se obtiene la expresión del error del volumen del frente: mv H = ± m H * h a * h .............................................................................................( 2.48 ) M vH = ± mH a L* d ........................................................................................................( 2.49 ) Se analiza como varía la relación mH/ n al variar L. Para los planos a escala 1:250 el error medio cuadrático comenzando con L = 80 m aumenta, pero como L también aumenta, entonces la relación prácticamente no varía. Por eso al tomar el valor medio mH/ L = 0.037 y 0.041, la fórmula (2.49) se puede escribir: M vH = ±0.02 * a * 100,%...................................................................................( 2.50 ) d La fórmula (2.50) se obtuvo para los planos a escala 1:250 teniendo en cuenta que el error relativo de determinación del volumen del frente provocado por los errores de ubicación de los puntos en el plano no depende de la longitud del frente, de la distancia entre puntos y del ancho del frente. El análisis de los errores de ubicación de los puntos en el plano muestra que a pesar de las magnitudes considerables, su influencia en la exactitud de determinación del volumen no es 45 �sustancial en comparación con otras fuentes de errores, por lo que no se pretende cambiar la metodología de ploteo de los puntos en el plano. Estos errores se atenúan al dibujar el plano en la computadora, permitiendo eliminar el semicírculo y la regla. En este caso, los valores de los errores se minimizan. 2.7 INFLUENCIA DE LOS ERRORES DE MEDICION DE AREAS En la determinación de los volúmenes de masa minera extraída, las áreas se calculan por el método del planímetro el cual posee una gran sencillez y alta productividad. El error mayor que se puede cometer con el planímetro es el que se produce cuando el operador no sigue con exactitud el perímetro de la figura con el punzón trazador, Independientemente del cuidado y destreza del operador, cuanto más pequeña sea la superficie que se mide, mayor será s el error relativo de la medición. Por esta razón es conveniente que la figura se dibuje a escala apropiada a la precisión con que se quiere medir el área, ordinariamente las mediciones de pequeñas superficies con planímetro tienen una precisión de 1% y tratándose de superficies de mayor tamaño, la precisión puede ser de 0.1, ó 0.2%, [46]. En general una superficie medida directamente por la diferencia entre lectura inicial y final de un planímetro, puede expresarse por tres cifras significativas. Las áreas deben medirse con una aproximación de 0.01 cm2. Además de la determinación de áreas pequeñas, hay que acortar la magnitud del brazo trazador hasta 6-10cm. La diferencia de las lecturas que se le determinan al área de un mismo sector, no puede superar las siguientes magnitudes: - Hasta dos divisiones en áreas hasta 50 cm2; - Tres divisiones en áreas hasta 50-200 cm2; - Cuatro divisiones en áreas mayores de 200 cm2. Es bueno señalar que durante la determinación del área en el plano por los métodos gráficos, mecánico y de plantilla, los mayores errores surgen a causa de la deformación del papel. La deformación lineal del papel de alta calidad conservado por largo tiempo es de 1:500 1:400 y las de menor calidad 1:200 - 1:150. prácticamente no se deforman aquellos papeles que se fijan a una base sólida. 46 �Las principales fuentes de errores que influyen sobre los resultados de las mediciones del área son los errores instrumentales, los errores de representación de los contornos en el plano (durante su confección), los errores de trazados y lectura, la inexactitud en la determinación de la constante del planímetro, la configuración de los contornos, etc. Con el objetivo de demostrar cuan importante es considerar la influencia de estos errores en el cálculo de volumen se realizó un extenso trabajo experimental en los yacimientos estudiados (Moa y Punta Gorda), en las cuales se determinaron las áreas a diferentes frentes de excavación con distintas longitudes y ancho para los planos 1:250 (ver tablas 2.11. La fórmula que se utilizó fue la del profesor W. Jordan. ∆S = ±0.0002M S ...................................................................................................( 2.51 ) Donde: M - denominador de la escala del plano; S - área de la sección; ∆ S - error del área calculada con el uso del planímetro. La determinación de los errores del planímetro se hizo en comparación con las áreas obtenidas por los métodos mecánico y el analítico. En la tabla 2.11 se muestra la suma de los errores de las áreas calculadas para diferentes intervalos de distancia. Como se puede apreciar, según aumenta el intervalo entre secciones, las áreas aumentan y por consiguiente el error relativo disminuye. 47 �TABLA 2.11 Cálculo del error del área para diferentes intervalos de distancia en secciones verticales en el yacimiento Moa a=10 A=10 a=20 a=20 a=40 a=40 Sp (m2) ∆ s(m2) Sp (m2) ∆ s(m2) Sp (m2) ∆ s(m2) 70.81 0.42 70.81 0.42 70.81 0.42 100.74 0.5 114.76 0.54 140.01 0.6 114.76 0.54 140.01 0.6 114.12 0.53 159.6 0.65 70.47 0.42 148.45 0.61 140.01 0.6 114.12 0.53 149.77 0.61 97.34 0.5 125.03 0.56 total total 70.47 0.42 148.45 0.61 623.16 2.77 110.62 0.5 139.59 0.58 104.12 0.53 149.73 0.61 84.6 0.46 Total total 125.03 0.56 1073.41 4.88 137.08 0.58 148.45 0.61 133.05 0.58 139.99 0.59 166.68 0.64 149.77 0.61 total 2063.42 total 9.27 Donde: Sp – Area medida con el planímetro; ∆S – Error del área. 48 �TABLA 2.12 Influencia del error del área en el cálculo de volumen para el yacimiento Moa Yacim. ∆S A d (m2) (m) Intervalo L mvp Mvp (m) (m) (m3) (%) P. Gorda a=10 11.77 9.35 67.7 80.0 110.04 0.22 P. Gorga a=20 8.77 9.35 67.7 80.0 82.00 0.16 P. Gorda a=40 5.86 9.35 67.7 80.0 54.75 0.11 Moa a=10 9.27 15.28 58.6 80.0 741.6 1.03 Moa a=20 4.55 15.28 58.6 80.0 364.0 0.51 Moa a=40 2.27 15.28 58.6 80.0 181.6 0.25 Donde: Mvp y Mvp – errores medio cuadrático y relativo del cálculo de volumen influenciados por el error del área. Hay que destacar que en la mina Moa se miden áreas con el planímetro menores de 9 cm2, alcanzando errores sustanciales. Según los resultados de las mediciones obtenidas en la tabla 2.13, se muestra que estas áreas muy pequeñas no deben medirse con los planímetros polares ordinarios, ya que resultan muy inexactas sus mediciones y cuanto mayor sea la escala del plano más precisa ésta será. TABLA 2.13 Cálculo de área con el planímetro ∆S µ -0.2 0.83 1.20 100.0 0.00 1.00 1.00 276.3 277.6 -1.3 1.67 0.60 20x20 395.8 400 -4.2 2.0 0.50 5 33x33 1105.3 1110.9 -4.6 3.33 0.30 6 40x40 1580 1600 -20.0 4.0 0.25 7 50x50 2479.2 2500 -20.8 5.0 0.20 8 66x66 4424.3 4443.6 -19.3 6.67 0.15 9 100x100 9930.0 10000 -70.0 10.0 0.10 Número Dimensión Sp SR Sp - SR 1 8.3x8.3 68.7 68.9 2 10x10 100.0 3 16x16 4 49 �Donde: Sp – área medida con el planímetro; SR – área real; µ - error relativo del cálculo de área. Conociendo que en la exactitud del cálculo de área ∆ S/S es menor que 1:200, las áreas hasta 400 m2 a escala 1:500 alcanzan una precisión de 1/200 y de ahí para abajo no cumplen con este requisito, es decir, se hacen no permisibles. En la tabla también se observa que en la medida que aumenta el área, disminuye el error relativo, esto argumenta el aumento de la escala del plano para calcular volumen. En la minería existen momentos en que se calculan áreas muy pequeñas (en el caso de los perfiles), esto trae como consecuencia que aumenten los errores en el cálculo. Estos errores se eliminan al calcular el área por computadora. En el caso del yacimiento Punta Gorda, las áreas se miden por el método de las cuadrículas (la precisión que se obtiene es similar a la del planímetro) y luego se introducen en la computadora para calcular el volumen. 2.8 ERROR TOTAL DE DETERMINACION DEL VOLUMEN DEL FRENTE DE EXCAVACION EN EL LEVANTAMIENTO TAQUIMETRICO El error medio cuadrático de determinación del volumen del frente de excavación o del bloque en relación con la investigación realizada es igual a: 2 2 2 2 2 2 M v = ± M vc + M va + M vo + M vt + M vh + M vp ............................................................( 2.52 ) Donde: Mvc - error de la posición de los puntos en la red de levantamiento; Mva - error de determinación de los contornos de los bordes superior e inferior de los escalones; Mvo - error por la irregularidad de los perfiles de los taludes; Mvt - error de la posición de los puntos en el levantamiento taquimétrico; Mvh - error de ubicación de los puntos en el plano; Mvp - error de medición de áreas. 50 �De acuerdo al análisis realizado en los yacimientos Punta Gorda y Moa , como se puede observar en la tabla 2.14, los errores en la posición de los puntos en la red de levantamiento surgen debido a la insuficiente construcción de la red de puntos de apoyo en el yacimiento. Los errores en la posición de los puntos del levantamiento taquimétrico en el yacimiento Punta Gorda son mayores que en el yacimiento Moa, ya que las cotas en los puntos se le da a través de la nivelación trigonométrica con menor exactitud que la nivelación geométrica. También se puede observar que los errores de linearización de los contornos de los bordes superior e inferior de los frentes de excavación surgen debido a las condiciones minerogeológicas y a la tecnología de extracción, y la magnitud de estos depende ante todo de la distancia entre puntos y de la ubicación correcta del punto en la parte quebrada donde hace el cambio de dirección el contorno del borde. Los errores de linearización de los taludes de los frentes de excavación también surgen debido a la tecnología de extracción y dependen de la variación de la forma, altura y ángulo de inclinación del talud y de la ubicación del punto en la parte característica donde se produce el cambio de inclinación del talud, y no de la distancia entre puntos en el levantamiento. Los errores de la posición de los puntos en el levantamiento taquimétrico surgen debido a los errores en la mediciones angulares y lineales cuando estos son muy grandes y trae consigo desplazamiento sistemático de los contornos. Los errores de ubicación de los puntos en el plano se deben a los errores que se cometen durante la ubicación de los puntos debido a la inexactitud de los materiales utilizados, longitud de la distancia medida y escala del plano. TABLA 2.14 Resumen de los errores de determinación del volumen de masa minera extraída en diferentes yacimientos antes del perfeccionamiento Yacim. Mvc Mva Mvo MvT MvH Mvp Mv 1 2 3 4 5 6 7 P. Gorda 1.87 1.17 2.36 1.10 0.15 0.11 3.42 P. Gorda 1.87 2.30 3.56 1.16 0.21 0.16 4.78 P. Gorda 1.87 4.67 3.64 1.25 0.29 0.22 6.34 Moa 1.97 1.35 4.07 0.73 0.16 0.25 4.78 Moa 1.7 2.7 0.06 0.80 0.22 0.51 3.48 Moa 1.97 5.4 10.6 0.92 0.32 1.03 12.1 51 �Con relación a las investigaciones realizadas sobre la exactitud de determinación de los volúmenes, se estableció que el levantamiento taquimétrico no garantiza la determinación de los volúmenes de mineral extraído con la exactitud necesaria durante la extracción de las lateritas con excavadoras con frentes de extracción mayores de 20 m de ancho, sobrepasando así el límite permisible (2.5%). 2.9 APLICACIÓN DE LA CARTOGRAFIA DIGITAL ( MODELO DIGITAL DEL TERRENO, MDT). Hasta hace pocos años la confección de mapas topográficos operativos se realizaba por métodos manuales y en el mejor de los casos semiautomáticos tanto en Cuba como en otros países; a partir de los años 50, con el desarrollo de las técnicas informáticas se fueron automatizando paulatinamente estas tareas y con el surgimiento y generalización del uso de microcomputadoras surgieron programas (software) capaces de generar todo tipo de mapas a partir de ciertos datos, con un alto nivel de confiabilidad, gran calidad y en muy poco tiempo. La cartografía digital (en lo concerniente a modelo digital del terreno) se introduce en estos yacimientos a partir de 1992 (con fines investigativos). Después del año 1997 se comienzan a dar los primeros pasos para su aplicación en la planificación minera. El modelo digital del terreno es un conjunto de elementos formados por la información topográfico-geodésica del terreno y las reglas para su transformación. Representa un conjunto de puntos del terreno con coordenadas espaciales conocidas y simbologías digitales condicionales, que aproximan la superficie real del terreno con su objeto y condiciones naturales. El modelo digital del terreno (MDT) y el modelo digital de elevación (MDE) se aplican en la minería para conocer la forma del frente de explotación, construcción de caminos, cálculo de volumen de mineral extraído, etc. Para la determinación de la forma de la superficie del campo minero fueron utilizadas diferentes expresiones de polígono de exponentes elevados. En el proceso de resolución, con la utilización de los puntos con coordenadas conocidas situados en los límites del contorno minado de cada forma homogénea, se creó un sistema de ecuaciones en las cuales los coeficientes desconocidos deben satisfacer la condición de garantizar la superficie de puntos ubicados en sus límites. Esta ecuación de la superficie de cada sector homogéneo se expresa por la siguiente fórmula: 52 �{a0 + a1x1 + a2y1+ a3x21 + a4x1y1 + a5y21 + a6y31 + a7x1y1 + a8x2y31 + ..................+ akyn1 = Z1 a0 + a1x2 + a2y2 +a3x22 + a4x2y2 + a5y32 + a6x32 + a7x22y2 + a8x2y22 + a9y32 +.........+akyn2 = Z2 ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ a0 + a1xm + a2ym + a3x2m + a4xmym + a5y2m + a6x3m + a7x2mym + a8xmy2m + a9y3m +..........+akynm = Zm}. Donde: n- exponente del polinomio; m- cantidad de ecuaciones (cantidad de puntos de partida); k- cantidad de coeficientes desconocidos del polinomio. La cantidad de coeficientes desconocidos debe ser igual o menor a la cantidad de ecuaciones: k ≤ m. Después de obtener los valores de los coeficientes del polinomio se sitúan en la línea del polinomio con las coordenadas planas (Xi, Yi) del punto determinado, Se calcula su cota. De esta manera se hallan las alturas de cualquier punto del terreno que se encuentre en su superficie en los límites del sector que se analiza. Considerando los valores tan exagerados obtenidos en el cálculo de los errores que influyen en la determinación del volumen cuando se utiliza el levantamiento taquimétrico (Yacimiento Punta Gorda, Mv = 4.8%, Yacimiento Moa, Mv = 6.8%) se decide aplicar el MDT y el MDE para poder minimizar la influencia de estos errores. Con la aplicación del MDT a los frentes de extracción se logra minimizar los errores por la ubicación de los puntos en el plano y los del cálculo de área, no pudiéndose determinar los demás errores debido a que el Surffer, Topoceiss y otros, (con ellos se crea el MDT) no poseen las herramientas para determinar la cuantía de estos errores. El error de determinación del volumen de masa minera extraída en diferentes yacimientos después del perfeccionamiento que incluye entre otras cosas la aplicación del MDT en estos yacimientos de complejas estructuras de yacencia se reduce a lo siguiente (ver tabla 2.15): 53 �TABLA 2.15 Resumen de los errores de determinación del volumen de masa minera extraída en diferentes yacimientos después del perfeccionamiento (con la aplicación del modelo digital del terreno ( MDT). Yacim. Mvc Mva Mvo MvT MvH Mvp Mv 1 2 3 4 5 6 7 8 P. Gorda 0.87 0.75 - 1.17 - - 1.64 Moa 1.00 0.74 - 0.82 - - 1.50 Con un modelo maqueta construido a través de una simulación en computadora aplicando el método Spline Cúbico natural Iterado [ 57 ], se logró calcular el volumen y compararlo con el real, determinado por el Surfer [ 88 ], Volumoa [ 56 ]. El error obtenido durante la comparación de ambos modelos fue de: MvModelo = 0.29%. Entonces el error total del cálculo de volumen (MvT ), considerando los errores de campo (MvC ) antes determinados (ver tabla 2.15) y los del modelo (MvM ) se obtiene por la siguiente fórmula: M vT = ± M 2 vC + M 2 v M ...................................................................................................(2.53) Para el yacimiento Punta Gorda: M vT = ± (1.64) 2 + (0.29) 2 = 1.66% Para el yacimiento Moa: M vT = ± (1.50) 2 + (0.29) 2 = 1.53% Hasta aquí se ha abordado la influencia de estos errores en el cálculo de volumen, permitiendo disminuirlos al aplicar las medidas de perfeccionamiento a 1.53%, en el caso del yacimiento Moa y 1.66% en el yacimiento Punta Gorda. En nuestro trabajo se analizó también la posibilidad de aplicación de los sistemas de posicionamiento global (GPS) que en nuestra minería vendría a resolver un gran problema relacionado no solamente con la precisión, sino también con la efectividad de realización de los trabajos topográficos mineros y la disminución de los cotos. Este sistema lógico GPS Survey se aplica en una gran cantidad de casos en la minería mundial, por el momento en estos yacimientos lateríticos se está usando muy limitadamente. Indudablemente, durante la última década, el avance tecnológico más importante en topografía ha sido la creación del sistema de posicionamiento global (GPS), una constelación 54 �de 24 satélites dedicados a la navegación y posicionamiento, venciendo las limitaciones lógicas inherentes al empleo de los sistemas topográficos basados en tierra. Los productos basados en el GPS han revolucionado la manera en que los topógrafos realizan sus trabajos geodésicos o fotogramétricos. El sistema lógico GPS Survey se puede usar, aproximadamente, para suplementar el trabajo topográfico GPS realizado en tiempo real, por ejemplo, para determinar líneas bases de más de 10 km, o para obtener coordenadas aún con mayor precisión, en trabajos de apoyo fotogramétrico, especialmente si se trata de grandes líneas bases, para el levantamiento de los frentes mineros de extracción. El Lógical GPS Survey es un conjunto completo de módulos, todos ellos corriendo sobre Windows, diseñados para el tratamiento, en posprocesado de los datos de GPS. Sus diversas funciones incluyen la planificación y análisis gráfico de las misiones (el módulo de alerta), el posprocesado automático y/o manual de las líneas bases, el cierre gráfico, la transferencia de datos a los sistemas lógicos topográficos y a los colectores de datos ya en uso, la exportación de coordenadas, la creación de informes de datos procesados para su inclusión en el proyecto en cuestión y el ajuste de la red geodésica mediante el nódulo Trimnet plus, probado en el tiempo y homologado por las autoridades geodésicas del país de origen. En esta investigación fue analizado también el método de levantamiento fotogramétrico terrestre para valorar la influencia de estos errores en el cálculo de volumen, no pudiéndose llegar a conclusiones importantes, por que según Rodiles y Chivúnishev, 1986, [ 72] este tipo de levantamiento no puede aplicarse en los yacimientos lateriticos para calcular volumen de extracción por la cantidad de zonas muertas que se obtienen. Un resultado positivo dio este método de levantamiento al ser aplicado a la determinación de los volúmenes de escombro removido en el yacimiento Moa. Con los resultados antes elaborados se obtuvo la metodología que se describe a continuación para la toma de los datos iniciales para calcular volumen. 55 �PROPUESTA DE NUEVA METODOLOGIA PARA LA OBTENCION DE LOS DATOS INICIALES PARA CALCULAR VOLUMEN. Considerando que en estos yacimientos lateriticos no existe ninguna metodología para calcular volumen que tenga en cuenta los errores topográficos cuando se aplica el método de levantamiento taquimétrico, proponemos se aplique la siguiente metodología propuesta por el autor de la tesis. I.. Sobre la toma de los datos iniciales para calcular volumen. 1.1 Realizar el control sistemático de la extracción fundamentado en la red topográfica de apoyo. Debe existir una red de apoyo densificada y ajustada en la cual se basará el levantamiento para el control de la extracción mensual. 1.2 La determinación de los puntos de la red de levantamiento se recomienda realizar con distanciómetros electro-ópticos, empleando los métodos de microtriangulación , intersecciones, poligonales con teodolito, cumpliendo las instrucciones técnicas de Geocuba. 1.3 Los puntos de mira para la determinación del contorno de los bordes superior e inferior de los escalones deben ubicarse cada 10 m aproximadamente, para poder obtener el error mínimo. Deben ubicarse puntos en la parte quebrada donde el contorno del borde hace cambio de dirección. 1.4 La distancia máxima del instrumento a la mira en estos levantamientos de contornos blandos y sometidos a derrumbe y deslizamiento debe reducirse a 66 m. 1.5 Se deben determinar como mínimo tres puntos en la concavidad que forma el talud para minimizar el error del área que influye en el cálculo de volumen. 1.6 Las áreas menores de 400 m2 a escala 1:500 no deben medirse con planímetro, porque disminuye considerablemente su precisión (menor que 1/200). 1.7 Los frentes de explotación para la extracción de las lateritas deben ser mayores de 20 m. Con ello se asegura que el levantamiento taquimétrico garantice la determinación del volumen con la exactitud necesaria. 1.8 Los errores medio cuadráticos de la posición de los puntos del levantamiento no deben superar la magnitud de ± 0.06 m para ancho del frente de 33 m. 1.9 Los datos obtenidos deben ser filtrados para poder determinar la ley de distribución de las cotas altimétricas. 1.10 Realizar el perfeccionamiento constante de los trabajos topográficos mineros con el objetivo de elevar la precisión en el cálculo de volumen. 56 �II. Sobre la determinación de los errores que influyen en el cálculo de volumen. 2.1 Los errores de la posición de los puntos en la red de levantamiento deben considerar la irregularidad de la forma de los frentes de explotación, su influencia en el cálculo de volumen quedará representada por: M v = ± m 2 vc + m 2 vo Donde: mvc – error por la posición del punto en la red de levantamiento; mvo – error por la irregularidad de la forma del frente de extracción. 2.2 El error por la posición del punto en la red de levantamiento quedará afectado por el ancho del frente de explotación, de manera que con el aumento del ancho del frente, disminuye este error. m vc = ± m!c d 2.3 Los errores de determinación de los contornos de los bordes de los escalones deben ser analizados a través de la representación de los contornos por más de tres puntos y no por tres. 2.4 El error por la irregularidad de los perfiles de los taludes debe considerarse solamente en el caso cuando las diferencias entre las áreas de los perfiles real y linearizado sea mayor o igual 1, es decir, ∆S1 - ∆S2 ≥1. 2.5 El error de determinación de los contornos de los bordes de los escalones debe contemplar su carácter, representado a través del coeficiente de irregularidad (K). 2.6 El coeficiente que representa el carácter del contorno debe oscilar entre 0.50 – 0.65, cuando los puntos de mira sean cada 10 m. 2.7 La forma de la superficie de los escalones se determina con la aplicación del taquímetro electrónico sin uso de reflectores, siempre y cuando se cumpla la condición de que, ∆S1 - ∆S2 >1. 2.8 La distancia del instrumento a la mira cuando se determinan los errores por la posición de los puntos en el levantamiento taquimétrico debe aumentarse hasta 250 m. No se produce alteración del error permisible del cálculo de volumen. 2.9 Cuando se midan distancias mayores de 100 m, las lecturas deben redondearse hasta los centímetros, con dos cifras significativas. 57 �2.10 Los errores de ubicación de los puntos en el plano y los de cálculo de área son eliminados al aplicar el modelo digital del terreno (MDT). 2.11 Los errores de la representación de los contornos que influyen en el cálculo de volumen en estos yacimientos deben considerar la irregularidad del contorno (K). 2.12 El error medio cuadrático del volumen debe determinarse por las siguientes fórmulas: mvs = K *a*h* L 3 ,m 2 y comprobarlo a través de la siguiente fórmula: mvs = ms * h 3 ,m 2 En ambas fórmulas se deben obtener resultados idénticos. En unidades relativas: M vs = K *a * 100;% d* L III. Sobre la aplicación de taquímetro electrónico universal. 3.1. El levantamiento debe realizarse desde el punto más alto del frente de extracción para asegurar la mayor visibilidad posible. 3.2. Realizar las mediciones en forma radial de manera tal que abarque la mayor parte del sector a levantar ( en forma de estaciones totales). 3.3. Lograr la perpendicularidad entre la superficie del objeto que se levanta (superficie del talud) y el de la visual del instrumento, ello posibilitaría mayor precisión en la determinación de las coordenadas de los puntos. 3.4. Introducir las coordenadas del punto donde se ubica el instrumento. 3.5 Realizar el procesamiento de la información con la utilización de algún software especializado. IV. Sobre la confección automatizada de planos topográficos (cartografía digital). 4.1. Análisis de la fiabilidad de los datos de entrada. Se relaciona con el análisis de los errores técnicos y reales de las mediciones de las variables que se consideran en función de los métodos que se usarán para procesar estos y para desarrollar los cálculos. A esto se refiere esencialmente nuestro trabajo. 4.2. Análisis de la representatividad de los datos de entrada. 58 �Se refiere a que se deben tomar las medidas necesarias para que los datos reflejen las tendencias generales y particulares del fenómeno que se mide. Deben evitarse omisiones de mediciones de zonas particulares donde el fenómeno presente características anómalas. De ser posible las mediciones deberán desarrollarse sobre redes (lineales, planas o especiales) “rectangulares”. 4.3. Solución del problema de la frontera. Deberán tenerse a mano algoritmos que permitan obtener la frontera convexa de la región donde se realizan las mediciones y otros algoritmos para procesar los datos en caso de que la frontera esté dada junto con las mediciones. 4.4. Obtención de una red rectangular y completa mediante un método de estimación. En la mayoría de los casos se hace necesario crear una red rectangular y completa (grid) a partir de los datos dados. Esto se logra mediante la estimación de cada variable dependiente en todos los puntos de la red a partir de los datos dados. Entre los métodos de estimación se usan con frecuencia el de inverso de una potencia de la distancia, Kriging, míninos cuadrados, interpolación lineal con triangulación, Spline, etc. Hay que destacar que se habla de método de estimación como un concepto que incluye la interpolación (exacta o no) y la extrapolación. 4.5. Obtención de isolíneas, isofranjas mapa de una superficie a partir ciertos algoritmos. Existen diferentes opciones gráficas para representar los datos en un mapa, entre ellos se unan mayoritariamente las isolíneas, isofranjas y las superficies tridimensionales. Para generar isolíneas se utilizan diferentes algoritmos tales como proyección cilíndrica del grid, TESELADO, cortes con planos horizontales, etc [64]; no debe olvidarse que la generación de isolíneas no tiene una única solución: Las isofranjas (basadas en el hecho de que el grid obtenido posee una alta densidad) es preferido por algunos por depender solo del método de estimación utilizado. De la misma manera los mapas tridimencionales (usan “grid” menos densos) dependen solo del método de estimación. 4.6. Dibujo automatizado del gráfico. El dibujo automatizado se realiza mediante una impresora o un ploter conectado a una computadora que mediante un programa procesa los datos en los pasos 4.3, 4.4 y 4.5. Estos programas pueden ser confeccionados por el usuario en algunos de los lenguajes de programación conocidos (Basic, Pascal, C, etc) o pueden ser obtenidos software de empresas que se dedican al desarrollo de estos productos, entre ellos SURFER, SURPACK-2000, GENCOM, DATAMINE, etc. 59 �CONCLUSIONES DEL CAPITULO II 1. Los errores de la posición de los puntos en la red de levantamiento, de la posición de los puntos del levantamiento taquimétrico, de ubicación de los puntos en el plano y los de medición de las áreas no ejercen influencia significativa en la exactitud de determinación del volumen de la masa minera extraída, a diferencia de los errores de determinación de los contornos de los bordes superior e inferior de los escalones y los de la irregularidad de los perfiles de los taludes, que ejercen una influencia más significativa. 2. Los errores de determinación de los contornos de los bordes superior e inferior de los escalones y de la irregularidad de los perfiles de los taludes en los frentes de excavación surgen debido a las condiciones minero-geológicas y a la tecnología de extracción, y su magnitud depende de la variación de la forma, altura y ángulo de inclinación del talud y de la ubicación correcta en la parte quebrada donde hace cambio de dirección el contorno del borde y no depende de la distancia entre puntos en el levantamiento. 3. Los errores de la posición de los puntos en el levantamiento taquimétrico surgen debido a los errores en las mediciones angulares y lineales cuando estos son muy grandes y traen consigo desplazamiento sistemático de los contornos. 4. Los errores de ubicación de los puntos en el plano se deben a la inexactitud de los materiales utilizados, longitud medida y escala del plano. 5. Los errores de medición de las áreas con el planímetro dependen en elevado grado de la dimensión de las áreas a medir y de la escala del plano. 6. A partir de los resultados de las investigaciones realizadas se comprueba que cuando aumenta la longitud del frente de excavación, disminuye la precisión de las mediciones topográficas, lo que indudablemente influirá de forma negativa en la calidad de la determinación del volumen extraído. 7. Se obtiene una metodología para la toma de los datos iniciales para calcular volumen. 8. Fue investigada una nueva fórmula para calcular el error del volumen que considera la irregularidad de los contornos. 9. Se aplica por primera vez en estos yacimientos el modelo digital del terreno (MDT) para valorar los errores del cálculo de volumen. 60 �CAPITULO III. VIA PARA EL PERFECCIONAMIENTO DE LA ELABORACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS DE LA MASA VOLUMETRICA 3.1 INTRODUCCION La importancia de dividir el yacimiento en grupos homogéneos para establecer una masa volumétrica del mineral mullido correctamente para cada sector o yacimiento, la cual será utilizada tanto en la etapa de cálculo de reservas como durante la etapa de extracción del mineral, se hace evidente. Si consideramos que el tonelaje (cantidad de mineral que ha sido extraída del área minada en el período, según las mediciones de campo y los cálculos de gabinete que se utilizan a ese efecto) existente en una zona o yacimiento mineral, se calcula aplicando la masa volumétrica establecida, llegamos a la conclusión de que cualquier inexactitud existente en el cálculo de volumen obtenido, existirá también en el tonelaje. Debido a que el tonelaje obtenido según planos representa la cantidad de mineral que la mina da por extraído, al no existir el método correcto de pesaje y muestreo, su comparación con el mineral procesado ofrece la medida de las inexactitudes existentes en la evaluación del mineral minado. Al realizar esta comparación, es inevitable tomar en consideración las variaciones que puede haber sufrido el mineral extraído, por la acción de cualquier operación intermedia entre la extracción del mineral y su entrega a la planta. La masa volumétrica en estos yacimientos se aplica con la utilización de su promedio por etapa de desarrollo geológico sin la previa realización de limpieza de datos (aplicación de filtros) para poder nominar la ley de distribución y sin la consideración de la variabilidad natural por tratarse de un yacimiento de complejas estructuras de yacencia, este hecho conduce a la obtención de errores. La tarea aquí radica en buscar un modelo geométrico estructural (zonificación del yacimiento)que considere la variabilidad del índice y permita realizar el cálculo de la masa volumétrica por zona según su variabilidad. �3.2 EXCLUSION DE LOS VALORES EXTREMOS EN LA COLUMNA DEL POZO CRIOLLO (DIRECCION VERTICAL) Y EN LOS VALORES PROMEDIOS (DIRECCION HORIZONTAL) DE LA MASA VOLUMETRICA POR TIPOS DE MENA Antes de comenzar el procesamiento de la información minero-geológica es necesario cerciorarse de su homogeneidad. En principio la homogeneidad de la información se garantiza a través de reglas de observación rígidas sobre la constancia de los factores esenciales y de las características fundamentales. En la aplicación al estudio de la masa volumétrica esto significa que: a) las muestras de rocas que son investigadas se eligen de un elemento del perfil, que se caracteriza por la homogeneidad según la composición litológica, el estado físico y por otras características; b) se cumplen las instrucciones sobre las reglas de las tomas, transportación y conservación de las muestras; c) las investigaciones de laboratorio se ejecutan con la utilización de medios técnicos, y procedimientos metodológicos iguales. Si se conoce que aunque sea una de esas exigencias es violada, todos los resultados de la investigación deberán ser excluidos del procesamiento estadístico general, independientemente de sus magnitudes y de la semejanza o diferencia con todos los demás resultados. Prácticamente no se logra cumplir con esto, ya que las causas de las violaciones de las exigencias de los cálculos pueden ser muchas. Estas exigencias pueden estar relacionadas con las mismas rocas mineras (presencia de intercalaciones, grietas, lentes) y con la metodología de ejecución de la investigación (violación de la estructura de las muestras, el trabajo incorrecto del equipamiento, los errores en la toma de las lecturas, etc). Por eso en la mayoría de los casos el explotador se acostumbra a relacionarse con materiales de cifras listas, donde los distintos resultados de las determinaciones provocan dudas a causa de que ellos notoriamente se diferencian según la magnitud de todos los demás. Dudosos son los así denominados "valores extremos". Para la solución del problema sobre el destino de estos valores la estadística propone una serie de reglas y de procedimientos que están fundamentados en el principio de la imposibilidad práctica de los sucesos de poca probabilidad. Como se cuenta con dos series de mediciones; una dada por los valores de la masa volumétrica en la columna del pozo criollo (dirección vertical) 2 �y la otra dada por los valores promedios de los pozos criollos (dirección horizontal), ambos por tipos de mena, se pasa al análisis de los valores de la masa volumétrica en la columna del pozo criollo, para ello aplicaremos el método de la magnitud centrada (criterio de Shovens), ya que se trata de una elección de pequeño volumen, como promedio n=10 mediciones. En la tabla 3.1 se muestra la columna de las determinaciones de la masa volumétrica por tipos de mena en el ejemplo del pozo criollo No61. Como desde el punto de vista de la explotación se consideran dos tipos de menas industriales, la LB y SB, se respeta tal clasificación para la determinación de la masa volumétrica, la que se realiza con una frecuencia de muestreo de un metro. En este criterio la valoración de los errores groseros se ejecuta con la utilización en calidad de medida de la dispersión, la amplitud centrada ∆ n. Previamente todos los valores de las variables aleatorias se disponen en una serie ordenada: x1, x2....xn y se calcula el volumen de la elección n. Después en dependencia del volumen establecido de la elección n, se elige el criterio de la desviación normada admisible (Z). Los resultados de las determinaciones, las cuales /D/>ZS, deberán ser considerados como errores groseros y eliminarse del conjunto de mediciones. También fue aplicado el método de la desviación normada (método de Grebbs) el cual se explica en el epígrafe siguiente a manera de comprobación: los resultados se muestran en la tabla 3.2. TABLA 3.1 Valoración de la determinación de la masa volumétrica en la columna del pozo criollo N°61 Tipos de mena Laterita de Balance No de intervalo Serpentina Blanda No de intervalo Masa volum. Seca Masa volum. Seca 1 1.55 1 0.95 2 1.78 2 1.03 3 1.10 3 0.88 4 0.96 4 0.95 3 �TABLA 3.2 Filtración de los datos en la columna de un pozo criollo por los métodos de la magnitud centrada (Shovens) y desviación normada (Grebbs) para laterita de balance y serpentina blanda Tipo de mena Fe % Ni % Co % Humed. MvH t/m3 % MvS t/m3 Métodos de filtración: Mv filt.. Magnit Desviac Centrad Normad LB SB 46.6 0.92 0.123 22.18 2.12 1.65 1.65 1.65 46.1 0.97 0.118 21.41 2.14 1.58 1.58 1.58 46.3 1.26 0.170 21.20 2.20 1.73 1.73 1.73 47.3 0.93 0.143 16.91 2.48 2.26 - - 47.2 0.96 0.204 21.67 2.31 1.81 1.81 1.81 47.0 0.94 0.160 29.59 2.22 1.53 1.53 1.53 47.6 0.78 0.130 32.93 1.84 1.23 1.23 1.23 46.5 1.44 0.102 39.77 1.70 1.02 1.02 1.02 45.0 2.13 0.107 46.71 1.55 0.62 - - 37.8 2.38 0.079 42.36 1.66 0.95 0.95 0.95 21.1 2.04 0.037 35.12 1.61 1.04 1.04 1.04 16.5 1.25 0.028 37.26 1.53 0.76 0.76 0.76 Donde: MvH y MvS – masas volumétricas húmeda y seca. Durante el análisis de los valores dudosos en los promedios de la masa volumétrica (dirección horizontal), es necesario garantizar también la homogeneidad de la información, en este caso sobre la base de los principios teóricos y de la experiencia que se tiene se impone deducir del análisis previo del material empírico, el tipo de distribución de la magnitud que se investiga. La comprobación de la pertenencia al conjunto investigado se fundamenta en que en los conjuntos de las distribuciones que son normales, la probabilidad de la desviación de un valor independiente con variable aleatoria X de su esperanza matemática M que es igual o supera a 3s, es igual a 0.0027, es decir, menor del 0.3%. Esto permite considerar que tales desviaciones 4 �prácticamente no son posibles y si ellas se tienen en la elección se debe analizar como errores groseros. En la aplicación de ésta regla al material empírico no se utiliza la desviación estandar teórica, sino su valoración calculada según la elección. La comprobación se reduce al cálculo de los limites X±3S, que aparecen trazados en el gráfico de dispersión, representando posteriormente en él los valores de la masa volumétrica. Los puntos que resulten fuera de estos límites se excluyen de los cálculos posteriores (fig. 3.1). La comprobación continúa hasta tanto todos los puntos resulten en el interior de los limites trazados en el gráfico. Indicamos ahora el cálculo realizado por tipos de mena: Los parámetros de la distribución para la laterita de balance serán: X=1.136 t/m3, S=0.2082 t/m3 y los límites reciben los valores: Superior 1.788 t/m3 e inferior 0.519 t/m3. Fuera del límite de las tres sigmas se encuentran dos variantes, la 2.16 t/m3 , y la 0.78 t/m3 , como se muestra en la figura 3.1. Después de la exclusión de las elecciones, los parámetros de la distribución se hacen iguales a X=1.126 t/m3 ,S=0.1593 t/m3 y los límites reciben valores superior 1.604 t/m3 e inferior 0.648 t/m3. Todo el resto de los valores resultan dentro de estos límites y pueden examinarse como un conjunto único según este criterio, por cuanto la comprobación de pertenencia de las distintas variantes al conjunto se desarrolla en el mismo comienzo del procesamiento de la información cuando todavía la ley de distribución no ha sido determinada. En la distribución ligeramente asimétrica como el caso nuestro, la probabilidad del error puede ser significativa, así, de acuerdo a la desigualdad de Chebyshev [87]: P{X-m>3s}<0.111 Como se estableció, la probabilidad de la desviación de los distintos valores de la variable X con respecto a la esperanza matemática M, que superan las 3s en la distribución de forma asimétrica y distinta a la normal puede alcanzar el 10%, lo que es inadmisible para los cálculos ingenieros. De ésta manera, lo realizado hasta aquí evidencia que la regla de las 3s disminuye la precisión en las distribuciones de forma asimétrica, lo que puede conducir a conclusiones erradas; es por lo que el procedimiento de la limpieza de datos debe realizarse en interrelación con la determinación de la ley de distribución para analizar su asimetría con mayor exactitud. 5 �La regla de las tres sigmas se distingue por su simplicidad y comodidad en el trabajo, posee la inconsistencia sustancial de no considerar la influencia de la cantidad de ensayos. Al mismo tiempo es evidente que cualquiera que fuera la probabilidad de aparición de uno u otro valor de la variable aleatoria, y pertenezca al mismo conjunto, al realizarse un gran número de determinaciones, a medida que crezca la cantidad de ensayos, aumenta también el grado de dispersión, circunstancia bien conocida por los investigadores. En relación con esto, para un número elevado de observaciones n>30 se debe actuar no por la regla de las 3s, si no por el criterio de la desviación normada o criterio de Grebbs, que responde a una mayor exactitud. ! ! .(2.16) ¡------.---------.--------.---------.--------X +3s=1.604 ¡. . . ............ ¡----------.---..--------.------.------------X=1.126 ¡. .. . . . .. . .. . . ... ... .. ¡------.-....-----.--.---.---.---.---.....----X -3s=0.80 ¡ ¡ .(.078) Fig. 3.1 Gráfico de control para la laterita de balance En observaciones de gran volumen, la valoración de la pertenencia al conjunto que es investigado se debe basar en la utilización del criterio de Grebbs, que está fundamentado en la aplicación de la desviación normada t = (x-X)/S. El criterio t tiene el siguiente sentido: si constituimos del conjunto normal un gran número de elecciones con volumen N, entonces al nivel de significación en solamente en el 100 α % de todas las elecciones pueden observarse las variantes que entran dentro del límite X ± t, S, en los restantes 100(1-α)% de las elecciones, tales variantes no deberán observarse. Si la magnitud alfa se toma suficientemente baja, se puede utilizar la regla de la imposibilidad práctica de los sucesos de poca probabilidad y considerar que las elecciones con tales desviaciones no deberán observarse. El nivel de significación habitualmente se acepta igual a 0.05. Los valores de t se encuentran tabulados [84 ]. 6 �A demás de realizar la limpieza de los datos de la laterita de balance y de serpentina blanda, se hizo también a los de las cotas altimétricas utilizando los métodos de la Tres Sigmas y de la Desviación Normada (tabla 3.3), donde queda excluido el valor de la cota 359.10 m. TABLA 3.3 filtración de los datos para las elecciones de los valores de las cotas altimétricas de los puntos por el método de las tres sigmas y de la desviación normada (Grebbs) Numero de Cotas, m Cotas filtradas, m orden Tres Sigmas Desviac. Normada 1 340.65 340.65 340.65 2 342.75 342.75 342.75 3 344.43 344.43 344.43 4 359.10 359.10 - 5 334.07 334.07 334.07 6 340.22 340.22 340.22 7 330.01 330.01 330.01 8 329.52 329.52 329.52 9 338.24 338.24 338.24 10 349.13 349.13 349.13 ... ...... ...... ...... ... ...... ...... ...... 119 345.07 345.07 345.07 3.3 DETERMINACION DE LA LEY DE DISTRIBUCION DE LA MASA VOLUMETRICA Después de realizada la filtración de los datos se determinó la ley de distribución tanto para el horizonte de laterita de balance como para el de serpentina blanda. La comprobación de la correspondencia de la distribución empírica con la normal fue realizada por el método de la asimetría y el exceso. En el caso del horizonte laterítico de balance el 7 �coeficiente de asimetría fue de (A=2.11) el cual supera su error (Sa=0.3) calculado según Bondarenko, 1985 [25] en más de dos veces. El exceso E=11.2 es también mayor que su error (Se =0.76), por consiguiente según este carácter la distribución que es analizada se diferencia de la normal. Del mismo modo este análisis fue realizado también para el horizonte de serpentina blanda. Los valores de la asimetría (0.47) y exceso (3.25) fueron representados en un gráfico que determina la ley de distribución, donde se ve claramente que estos se encuentran en la zona de la distribución Beta, fronteriza con la distribución Gamma y la Normal. Esto fue determinado por el criterio más flexible y efectivo para la comprobación de la hipótesis sobre la ley de distribución, el cual puede aplicarse no solamente para la comprobación con la ley normal sino también con cualquier otro tipo de distribución, y específicamente en conjunto de pequeño volumen de datos, que es el criterio Kolmogorov-Smirnov . El análisis se realizó por tipos de mena para las distribuciones normal, gamma y beta, de donde se observa que la distribución que mejor se ajusta al proceso es la gamma (tablas 3.4 y 3.5.) Al compararlo con el valor crítico dado en tabla, podemos inferir que Dmax.<0.181 con un nivel de probabilidad de 0.95 y se acepta la hipótesis para todas las distribuciones analizadas. Para decidir la ley se toma el menor valor de la diferencia. Los parámetros de la distribución son los siguientes: - Laterita de Balance (filtrados) N=57; X=1.126; S=0.165 ; A=0.41 y E=2.9 - Serpentina Blanda (filtrados) N=31; X=0.9435; S=0.1122; A=0.94 y E=3.4 Tabla 3.4 Prueba de la bondad de ajuste por el método Kolmogorov-Smirnov por tipos de mena Tipos de mena Tipos de distribución Normal Gamma Beta LB 0.179 0.048 0.074 SB 0.116 0.113 0.072 Los valores críticos para ambos horizontes respectivamente son de 0.181 y 0.24. 8 �Además de la prueba realizada por el criterio Kolmogorov- Smirnov se aplicó también el criterio propuesto por Pearson (criterio X2 también para cualquier tipo de distribución). Todas las distribuciones analizadas cumplen con la condición de que la ley que mejor se ajusta al proceso de determinación de la masa volumétrica es la Gamma muy cercana a la normal según su asimetría . Tabla 3.5 Prueba de la bondad de ajuste por el método Chi - Cuadrado por tipos de mena Tipos de mena Tipos de distribución Normal Gamma Beta LB 6.0 3.9 6.5 SB 6.9 1.9 2.5 Los valores críticos para ambos horizontes respectivamente son 7.81 para LB y 9.5 para SB según tabla [25]. Como se ve de las investigaciones realizadas, el error relativo en el caso de dos grados de libertad se aproxima más a la condición de la bondad de ajuste de que Xobs.<Xtab., tal como se describe en [84]. Fueron procesados un conjunto de 57 datos de LB y 31 de SB. Se determinaron las características estadísticas y se realizó el ajuste de las distribuciones normal, gamma y beta a los datos de la masa volumétrica, se efectuó la estimación por el método de los momentos y el ajuste de la distribución de acuerdo con los valores modales en su caso, utilizando propiedades de las variables [91] y métodos no paramétricos según se describe en [25]. 3.4 DETERMINACION DE LOS VALORES GENERALIZADOS Y DE CALCULO DE LOS INDICES DE LA MASA VOLUMETRICA Y VALORACION DE SU EXACTITUD El método fundamental de estudio de las propiedades de las rocas y minerales que es aplicado en la práctica moderna de la investigación, consiste en la toma de las muestras de los desnudamientos naturales con cuyos índices que se han obtenidos de ésta manera se caracterizan no todas las rocas o minerales en su conjunto, sino solamente sus volúmenes no grandes, lo que habitualmente no superan algunas decenas de cm3. 9 �Para escapar de la influencia de los resultados de la determinación del efecto de escala y de la categoría de ensayo, es decir, de las particularidades de la metodología que se utiliza, la dimensión de las muestras se toma estandar, el procedimiento de todas las determinaciones y ensayos se unifican rigurosamente. En la práctica de campo, el volumen de masa minera para el cual se determinaron los índices de cálculo, en ocasiones fue mayor, pero en la mayoría se mantuvo incomparable con la magnitud de todo el mismo macizo o cuerpo mineral, el cual se hizo participar en interacción con la instalación. Los valores individuales o particulares de los índices de la masa volumétrica de las rocas y minerales que fueron establecidos como resultado de las determinaciones únicas en el laboratorio se diferenciaron siempre según su magnitud. Para eliminar o disminuir la influencia en los cálculos, habitualmente se utilizan los denominados valores generalizados y no lo valores individuales del índices. En calidad de valor generalizado del índice se recomienda elegir el valor medio de la característica que fue obtenida en los datos muestrales en cantidad suficiente. El promedio de los resultados de las determinaciones permite hasta un nivel conocido eliminar la influencia de diferentes factores aleatorios y obtener un valor, el cual se puede considerar característico para todo el macizo de roca o de homogeneidad estadística de su parte, es decir, del elemento minero geológico. Se debe no obstante considerar que la exactitud del cálculo de la media depende en mucho del volumen de la elección (n>30), la media de las elecciones se aproxima a su análogo general y puede analizarse como característica fiable por completo, en conjunto pequeño el error puede resultar significativo. Por esa causa la utilización de los valores en los cálculos siempre va asociado a un riesgo conocido y puede introducir consigo deformaciones peligrosas de la instalación que se construye. Es necesario aclarar que los valores extremos como habíamos señalado antes, siempre pueden resultar errores groseros, ellos provocan una disminución (aumento) del índice. Se recomienda previamente excluir del análisis los puntos que se encuentran fuera de los límites de las tres sigmas o desechar el 10% de los puntos extremos en la parte superior e inferior del gráfico de dispersión. Este método de determinación de los valores de cálculo se utiliza habitualmente solo en las determinaciones previas más argumentadas, como es el caso del método de la media ponderada. 10 �Para el cálculo se aplica el valor del índice que corresponda al cuantil inferior (superior) en dependencia de los cuales estos valores son menos favorables. La determinación de los errores estandar permite llegar a la elección de los valores de cálculo de la masa volumétrica, los cuales se establecen según el método de los límites de confianza en correspondencia con la confiabilidad que fue anteriormente establecida (la probabilidad de confianza). En nuestro caso, después de excluidas las variantes extremas, para el horizonte de laterita de balance se obtuvo: Valor medio (X)=1.1256, Desviación Estándar ( s)=0.1594, Número de muestras (N)=57. El intervalo de confianza se obtuvo a través del valor medio. Entonces: tcal =1.1256 t/m3 y en el caso del horizonte de serpentina blanda con X=0.937, s=0.1167, y n=32, : tcal =0.937 t/m3. De tal manera, quedan establecidos para los dos horizontes analizados los valores generalizados (media aritmética): tlb =1.126 t/m3 y tsb =0.937 t/m3 y los valores de cálculo: tcallb =1.126 t/m3 y tcal =0.937 t/m3. Es conocido que todas las características estadísticas se calculan con un determinado error. Por eso, simultáneamente con la característica estadística se acostumbra indicar su error, por ejemplo x ± Sx La magnitud del error estandar de la media aritmética se calcula según la fórmula: Sx =S/ n .................................................................................................................... (3.1) Ella tiene la misma dimensión que la media aritmética, esto dificulta la comprobación de los valores medios de distintos índices según la exactitud de su cálculo. Por eso, en la práctica se utiliza también una magnitud adimensional que es obtenida por la división del error estandar entre la magnitud de la media ðx =Sx/x ..................................................................................................................(3.2) Tal magnitud se denomina índice de la exactitud y en la mayoría de los casos se expresa en por ciento. De la expresión (3.1) se ve que el error de la media aritmética es n veces menor que la determinación por separado y disminuye a medida que la cantidad de observaciones aumenta. 11 �Se debe no obstante tener en cuenta que la disminución notable del error se observa solamente en una cantidad comparativamente pequeña de determinaciones, aproximadamente hasta 15-20, y en grandes cantidades es insignificante. Por eso no tiene gran sentido aumentar la cantidad de observaciones más allá de la indicada. Estos errores fueron calculados separadamente por horizontes de mena: - Para el horizonte laterítico: Sx =0.027 y ðx =2.4% Después de filtrados los datos, es decir, al eliminar los valores extremos se obtuvo que: Sx =0.021 y =1.94% - Para el horizonte de Serpentina blanda: Sx =0.025 y ðx =2.7% Después de excluido los valores extremos se obtuvo que: Sx =0.019 y ðx =2.1% De las cifras mostradas, todavía se ve claramente la influencia de las grandes desviaciones en los resultados de los cálculos. La precisión se obtuvo para el horizonte limonítico bastante aceptable (Por debajo del 2%), no así para el horizonte serpentinítico (Por encima del 2%), ello se debe a que el horizonte serpentinítico es más heterogéneo que el limonítico, analizado anteriormente y comprobado a través del criterio de Fisher [25], por lo tanto la cantidad de pozos criollos que se realizan para determinar la masa volumétrica de la laterita de balance no debe ser la misma que para determinar la masa volumétrica de la serpentina. 3.5 DIVISION DEL YACIMIENTO EN GRUPOS HOMOGENEOS POR TIPOS LITOLOGICOS DE MENA La masa volumétrica al igual que todos los parámetros y fenómenos tiene sus leyes de distribución, pero sucede que al analizar el método de las funciones aleatorias para el estudio del yacimiento se obtuvo un radio de autocorrelación mucho menor que el paso de la red de muestreo(R=240). La red de muestreo de los pozos criollos es de 300 x 300 m. Este análisis indica que el modelo no puede estar formado por todos los valores de la masa volumétrica de yacimiento, sino que hay que ir a una cierta división. El coeficiente de autocorrelación obtenido fue r = 0.67, esto demuestra que existe cierto enlace con las coordenadas de los pozos criollos, que no permite que el modelo esté formado por toda la representación espacial de los valores de la masa volumétrica. La tendencia es ir a una cierta agrupación. 12 �Esto obliga a pasar al modelo de las variables aleatorias que es puntual. Al existir ciertas correlaciones con las coordenadas de los pozos, se justifica entonces la zonificación. Sobre estas bases, si bien no se han aproximado las leyes, se hacen mínimas las desviaciones debido a las fluctuaciones que tiene el parámetro. Si se considera la variación espacial de la masa volumétrica en condiciones reales, entonces es necesario realizar la agrupación de los datos estadísticos en grupos homogéneos atendiendo a las coordenadas del parámetro, recordando que estas agrupaciones son procedimientos principales que sirven de instrumentos básicos de generalización de los datos estadísticos. Las agrupaciones se realizaron en grupos de 5 a 7 muestras representados en el plano (fig. 3.2). Después de determinado el valor medio ponderado de cada uno de ellos, la media en general a los 10 subgrupos, fueron representados en un gráfico de control, donde con anterioridad se trazaron líneas que fijaron el valor medio del conjunto general y los intervalos de confianza dados para una probabilidad de 95% y un nivel de significación de 0.05. Como resultado se obtuvo que los grupos 6, 8 para el caso laterita de balance y 1, 2, 6 para serpentina blanda (fig. 3.3 y 3.4) se encuentran dentro del intervalo, representando la zona No 1; a los demás se le repitió el proceso, pero en este caso la línea del valor medio y de los intervalos de confianza fueron trazados con los nuevos valores promedios (fig. 3.5 a y b) obteniéndose dos zonas más, la No 2 y la No 3. El control indica que existe alguna condición estática, y que estamos variando los valores de la masa volumétrica. Si existe una variación muy grande de los valores de la masa volumétrica, se dice que está fuera de control y por lo tanto pertenece a otro grupo. El gráfico se realizó de la siguiente manera: En el eje vertical se tiene una escala con los valores observados de la masa volumétrica, en el eje horizontal, a escala, los subgrupos obtenidos. Se trazó una línea horizontal por la media supuesta, y dos líneas paralelas de puntos por encima y por debajo de la línea continua (intervalo de confianza). Si el punto está entre las líneas de trazo discontinuo, se dice que los valores de la masa volumétrica están bajo control, es decir, pertenecen a un grupo; y si está por encima o por debajo, entonces pertenece a otro grupo. 13 �W V U T S 1.12 1.19 1.3 R 1.15 0.90 1.05 1.3 Q 1.08 1.43 1.09 1.12 1.39 1.1 P 1.20 1.54 1.03 1.2 0.92 1.10 O 0.96 1.07 1.15 1.13 1.13 1.3 1.16 0.86 1.12 0.92 0.93 1.16 0.98 1.0 1.33 0.93 1.18 N 0.96 0.78 1.38 1.2 0.95 1.08 1.04 M 1.06 L 1.00 1.02 1.08 1.16 1.15 1.2 1.18 1.35 1.03 1.15 1.19 1.21 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 K 54 56 Fig. 3.2 Representación espacial de la masa volumétrica ! ! .3 .5 ! .4 .7 !--------------------------------------X+ 3S =1.167 ! .6 .8 !--------------------------------------X=1.126 ! !---------------------------------------X- 3S=1.085 ! ! .10 .2 .1 .9 ! Fig. 3.3 Gráfico de control para la determinación de las zonas de laterita de balance. 14 56 �! ! ! .3 !---------------------------------------X+ 3S=0.98 ! .2 !----------------------------------------X=0.937 ! .1 .6 !----------------------------------------X- 3S=0.895 ! .4 ! .5 ! Fig. 3.4 Gráfico de control para la determinación de las zonas de serpentina blanda. a) ! ! ! !----------------------------------------X+ 3S=1.253 ! .3 .7 !----------------------------------------X= 1.208 ! .5 .4 !----------------------------------------- X- 3S= 1.163 ! ! ! 15 �b) ! ! ! !-------------------------------------X+ 3S=1.083 ! .1 . 10 !-------------------------------------X=1.011 ! .2 .9 !------------------------------------X- 3S=0.94 ! ! ! Fig. 3.5 Gráficos de control para la comprobación de las restantes zonas: a) para el grupo 2; b) para el grupo 3 de laterita de balance respectivamente. Las características estadísticas de las zonas por tipos de mena se encuentran en la tabla 3.6, y las zonas obtenidas para ambos horizontes litológicos se muestran en las figuras 3.6 y 3.7. W V U T S R Q zona # 3 zona # 1 zona # 2 zona # 1 zona # 3 42 43 44 45 46 47 P O N N L K zona # 2 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Fig. 3.6 División del yacimiento en grupos homogéneos (vistos para la laterita de balance) 16 �W V U T S R Q zona # 1 P O N M L K zona # 1 zona # 3 zona # 2 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Fig. 3.7 División del yacimiento en grupos homogéneos (vistos para la serpentina) Para conocer si las zonas elegidas son realmente heterogéneas entre si, o si cabe la posibilidad de unir una zona con otra se comprobó la homogeneidad estadística, aplicando el criterio t de Student para las zonas obtenidas, en las cuales las tres zonas pueden considerarse aproximadamente heterogéneas, dando la posibilidad a la agrupación por zonas. ( Por ejemplo, en las zonas 2 y 3 se obtuvo que t2-3 calculado es igual 2.8, y el tabulado es igual tα = 1.68, se rechaza la hipótesis de que t2-3 es menor que tα). TABLA 3.6 Principales características estadísticas de la distribución de las zonas por tipos de mena Menas Zonas X s A E Xcal. LB 1 1.022 0.193 0.29 2.9 1.022 1.137 0.1765 0.82 0.2340 0.41 0.867 0.146 0.30 3.4 0.867 0.915 0.115 0.11 3.18 0.915 1.045 0.204 0.23 2 3 SB 1 2 1.208 17 3.25 2.61 1.137 1.208 1.045 �3 2.00 La división del yacimiento en grupos homogéneos fue comprobada por el método paramétrico de Student para k objetos [25] en la cual la muestra inicial se subdividió en distintos grupos y mediante éstos se calcularon las estimaciones de las medias aritméticas y las varianzas muestrales. Como resultado de este tratamiento, se pudieron distinguir los grupos estadísticos homogéneos por la magnitud de su masa volumétrica, o bien se demostró que todos los k objetos ( entiéndase por k objeto a los subgrupos del 1-10 vistos en el caso anterior) están caracterizados por la diferencia significativa de los valores de sus masas volumétricas promedios. De esta manera, la investigación efectuada con los 10 subgrupos de muestras permitió dividir el yacimiento en tres grupos de objetos por el valor medio de la masa volumétrica: el grupo 1 une a los subgrupos 6 y 8 con una estimación de la masa volumétrica promedio de 1.022 ; el grupo 2 el cual está compuesto por los subgrupos 3, 4, 5 y 7 con una estimación de 1.137 y el grupo 3 formado por los subgrupos 1, 2, 9 y 10 con una estimación de la masa volumétrica de 1.208. Del mismo modo se realizó para la serpentina blanda. 3.6 EFECTO DE LA APLICACIÓN DE LAS METODOLOGIAS ELABORADAS El efecto se obtuvo en función del volumen calculado y la masa volumétrica obtenida según la zonificación creada. Para ello fue necesario tener en cuenta los datos de la extracción de un año en el yacimiento Punta Gorda, para poder compararlo con los resultados obtenidos con la aplicación de las metodologías propuestas de determinación del volumen de mineral extraído y masa volumétrica mullida. a) Efecto considerado por los errores del levantamiento taquimétrico: - Producción anual de la mina 1 147 748.4 m3 al año; - Error obtenido en el yacimiento Punta Gorga 3.3%; Por tanto, 1 147 748.4 * 0.033 = 37 876 m3 - Masa volumétrica (promedio de LB y SB)= 1,105 t/m3 ; Entonces 37 876 * 1.105 = 41 853 t. b) Efecto producido por la aplicación de la filtración de los datos a las cotas altimétricas: 1 147 748.4 * 0.016 = 18 364 m3 18364 * 1.105 = 20 292 t 18 �Efecto total: 41 853 + 20 292 = 62 145 t en un año. Si a la diferencia hallada le aplicamos las correcciones por el modelo geométrico estructural (zonificación de yacimiento) de la masa volumétrica para el año analizado se obtiene lo siguiente: c) Balance anual del mineral calculado según propuesta del modelo para el año 1994. MES Real minado, t Según modelo, t Diferencia, t % ENERO 128 652 116 075 12 575 9.8 FEBRERO 128 646 114 931 13 715 10.0 MARZO 113 694 102 154 11 540 10.1 ABRIL 64 036 60 689 3 347 5.2 MAYO 72 796 67 665 5 131 7.0 JUNIO 123 927 112 805 11 122 9.0 JULIO 146 979 134 909 12 070 8.2 AGOSTO 83 179 76 799 6 380 7.7 SEPTIEMBRE 81 947 75 258 6 689 8.2 OCTUBRE 134 946 123 359 11 587 8.6 NOVIEMBRE 89 538 81 902 7 636 8.5 DICIEMBRE 99 926 91 379 8 547 8.5 TOTAL 1 268 262 1 157 923 110 339 8.7 Real minado 1 268 262 Alimentado a hornos 1 055 736 diferencia 212 526 Según los cálculos realizados en el yacimiento Punta Gorda, se obtiene una disminución de casi el 50% de la diferencia total anual considerado solo por esta causa. Conociendo que la excavadora estuvo trabajando en el año que se analiza en los bloques P51 y P-52 (fig. 3.6 y 3.7), se aplica la masa volumétrica promedio de la zona homogénea obtenida (para ambos tipos de mena). Como resultado se obtiene una diferencia de 110 339 t con respecto al real minado(1 268 262 t). A las diferencias obtenidas según modelo (zonificación) se le suman las obtenidas por los errores topográficos (62 145 t) que hacen un total de 172 484 t, que con respecto a la diferencia inicial (212 526 t) se logra disminuir en un 81 %. 19 �CONCLUSIONES DEL CAPITULO 11I. 1. De los métodos de filtración de los datos aplicados a los valores iniciales de la masa volumétrica y las cotas altimétricas resulta que el criterio de la desviación normada es más exacto que el de las tres sigmas. 2. Se comprueba que los datos iniciales de la masa volumétrica se aproximan mejor a la distribución gamma que a la normal, demostrado a través de la prueba de la bondad de ajuste(criterio de Kolmogorov-Smirnov, tablas 3.4 y 3.5). 3. En la valoración de la exactitud del cálculo de las características estadísticas generales, según datos empíricos, se demostró que los horizontes de laterita de balance y serpentina blanda, son de diferente precisión, por lo que la masa volumétrica debe determinarse por separado, para cada tipo litológico de mena. 4. Se obtuvo la división del yacimiento en grupos homogéneos por tipos litológicos de mena en las cuales disminuyen las fluctuaciones del parámetro. 20 �CONCLUSIONES 1. Fue investigada la valoración y control del volumen y masa volumétrica en los yacimientos estudiados reflejando de manera crítica el estado de los trabajos topográficos y el comportamiento de la masa volumétrica. Se pudo establecer que el cálculo de volumen exceder de su valor permisible. 2. De acuerdo a las investigaciones realizadas se aplicó una metodología para la filtración de los datos iniciales a los valores de la masa volumétrica y de las cotas altimétricas de los puntos en las cuales quedan excluidos los valores extremos. De aquí se deduce que la ley de distribución debe ser determinada después de realizada la filtración de los datos. En base al método elegido fueron determinados: - Valores generalizados y de cálculo de la masa volumétrica. - Valoración de la exactitud del cálculo de las características estadísticas generales según datos empíricos. - Zonificación del yacimiento por tipos litológicos de mena en los cuales disminuyen las fluctuaciones del parámetro. 3. Se aplicó una metodología para la valoración de la influencia de los errores topográficos cuando se utilizan los resultados del levantamiento taquimétrico en el cálculo de volumen en dos minas de la Unión del Níquel obteniéndose valores que sobrepasan del límite permisible (2,5%). 4. De acuerdo a las investigaciones realizadas en estas minas los errores de la posición de los puntos en la red de levantamiento, de la posición de los puntos del levantamiento taquimétrico y los de la medición de las áreas, no ejercen influencias significativas en la exactitud de la determinación de volumen, a diferencia de los errores de determinación de los contornos de los bordes superior e inferior de los escalones y los de la irregularidad de los perfiles de los taludes que ejercen una influencia mucho mayor. 5. Los errores de la ubicación de los puntos en el plano y los de medición de área surgen debido a las condiciones minero-geológicas y a la tecnología de extracción, y la magnitud de ellos depende ante todo de la distancia entre puntos y de la ubicación correcta del punto en la parte quebrada donde hace cambio de dirección. 6. De los resultados de la investigación realizada se comprueba que en la medida que aumenta el ancho del frente de extracción aumenta la precisión de las mediciones 21 �topográficas lo que indudablemente influirá de forma positiva en la calidad de la determinación del volumen extraído. 7. Se argumenta científicamente la determinación de los errores cometidos en el levantamiento taquimétrico en estos tipos de yacimientos de estructura variable de yacencia y su influencia en el cálculo de volumen. 8. Fue creada una metodología para la toma de los datos iniciales para calcular volumen cuando se utilizan los resultados del levantamiento taquimétrico. 9. Fue creado un modelo geométrico estructural (zonificación) para la determinación de la masa volumétrica del mineral mullido en los yacimientos lateriticos. 10. Se perfecciona el cálculo de volumen y el levantamiento taquimétrico con la aplicación de nuevas técnicas y tecnologías. 11. Se crearon tres nuevas fórmulas para el cálculo del error del volumen cuando se considera la irregularidad de los contornos de los bordes de los escalones. 12. La aplicación del modelo digital del terreno (MDT) a la determinación de los errores del levantamiento taquimétrico permitió elevar la precisión del cálculo de volumen de mineral extraído de los frentes de arranque estudiados. 13. Las medidas del perfeccionamiento del cálculo de volumen cuando se utilizan los datos del levantamiento taquimétrico permitieron disminuir el error total de 4,85 % a 1.64 % en el yacimiento Punta Gorda, y de 6,8 % a 1,5 % en el yacimiento Moa, alcanzándose un efecto de alrededor de 391 000 pesos al año. 22 �RECOMENDACIONES 1. Determinar la masa volumétrica a los distintos tipos de horizontes por separado: para laterita de balance y para serpentina blanda de balance. 2. Considerar el índice de exactitud para determinar la cantidad necesaria de observaciones de la masa volumétrica. 3. Aplicar el método propuesto de zonificación de la masa volumétrica para minimizar las oscilaciones que tiene el parámetro. 4. Aplicar las metodologías propuestas para disminuir los errores que influyen en la determinación de la masa volumétrica y cálculo de volumen. 5. Aplicar las medidas de perfeccionamiento antes propuestas para la disminución de los errores. 6. Realizar el cálculo de volumen aplicando el modelo digital del terreno (MDT) y el modelo digital de elevación (MDE) con la utilización del SURFFER, TOPOCEISS, TIERRA. 7. Aplicar cuando sea oportuno la técnica GPS para la obtención de los datos primarios para la creación del MDT. 23 �BIBLIOGRAFIA 1.- Análisis estadístico de los datos en geología. (en ruso). Muscú, Nedra, 1990. 2.- Belete Fuentes, O. Influencia de la irregularidad de los perfiles de los taludes en la exactitud de determinación de los volúmenes de masa minera extraída en las canteras. Revista Tecnológica Serie Níquel. Vol.I N0 1, 1997. 4- 8 p. 3.- Belete Fuentes, O. Análisis de las condiciones geológico-mineras de yacencia de las serpentinas del yacimiento Moa como base para elaborar su tecnología de extracción. Departamento de Minería, ISMM, Moa, 1986, inédito. 4.- Belete Fuentes, O. Influencia de los errores de medición de las áreas en la exactitud de determinación de volúmenes de masa minera extraída de las canteras. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1988, inédito. 5.- Belete Fuentes, O; A, Legrá; R, Lores. Automatización del cálculo de volúmenes de minerales útiles. Revista memoria del evento "MINIMETAL", La Habana, 1991. 6.- Belete Fuentes, O; R, Rosario. Comparación técnico económica de métodos computarizados utilizando el taquímetro automático RECOTA con el método tradicional de confección de planos topográficos. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1985, inédito. 7.- Belete Fuentes, O; I, Matos; D, Ortiz. Influencia de las pérdidas de mineral útil en el rechazo. Departamento de Minería, ISMM, Moa, 1992, inédito. 8.- Belete Fuentes, O. Análisis de los errores topográficos cometidos en la determinación de los volúmenes de masa minera extraída con la utilización de los resultados del levantamiento taquimétrico. Revista Minería y Geología. Vol. XII, N01, 1995, 49 p. 9.- Belete Fuentes, O; S, Bernal; L. Garcia. Determinación de la masa volumétrica en el yacimiento Moa. Revista Minería y Geología. Vol. XIII, N02, 1996, 53 p. 10.- Belete Fuentes, O. Perfeccionamiento de la determinación del mineral extraído a través del cálculo de volumen y la masa volumétrica. Vol. XIV, N0 2, 1997, 35 p. 11.- Belete Fuentes, O. Vías para la elaboración de los resultados obtenidos de la masa volumétrica en el yacimiento Punta Gorda. Revista Memorias del Tercer Congreso Cubano de Geología y Minería. La Habana, 1998, 56- 59 p. 12.- Bergues G, P. Estudio de las propiedades físicas el yacimiento Moa Oriental según grupos homogéneos. Archivo técnico Empresa Geología Santiago. Informe. Santiago de Cuba, 1989. 24 �13.- Bernal H, S. Elevación de la efectividad en la utilización de la materia prima mineral durante la explotación del yacimiento laterítico de Moa. Artículo en publicación. 14.- Bernal H, S; A, Peña; L, Fernández. Modelación matemática de la dirección del transporte en el régimen de homogeneización para el yacimiento Moa. Artículo en publicación. 15.- Bernal H, S; O, Belete. Particularidades de la determinación de la tendencia de la variabilidad y de la anisotropía en los bloques de extracción del yacimiento Moa. Departamento de minería ISMM, Moa, 1993, Inédito. 16.- Bernal H, S; M, Estenoz. Elevación de la eficiencia metalúrgica y de la vida útil del yacimiento mediante la dirección de la calidad de la materia prima mineral que se alimenta al proceso. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1991. 17.- Bernal, S. Determinación de la componente casual de la variabilidad de la mena en los bloques de extracción del yacimiento laterítico de Moa, Revista Minería y Geología, N0 2, 1994. 18.- Bernal, S; E.I. Azbel; O, Belete; O. López. Particularidades del establecimiento de la componente casual de la variabilidad. Revista Minería y geología, 1989. 19.- Bernal, S. Determinación de la tendencia de la variabilidad de la calidad de la mena en los bloques de extracción del yacimiento laterítico de Moa, Revista Minería y geología, N0 1, 1994. 20.- Bernal H, S; O. Belete y otros. Exigencias a las valoraciones de los parámetros durante el procesamiento de la información en la explotación de los yacimientos minerales dentro del modelo matemático de la magnitud casual. Artículo en publicación. 21.- Bespalov, N A; A I, Golupsov; A, Sindeyev. Métodos economico-matemáticos en la realización de los trabajos topo-geodésicos. Moscú, Editorial Niedra, 1983, 552 p. 22.- Bikov, A. Aplicación de los métodos de la estadística matemática para la búsqueda y exploración de las menas niquelíferas. Centro de información ISMM, Moa. 23.- Blanco, R. Mecánica de rocas. Editorial Oriente. Santiago de Cuba, 1981. 24.- Bolshakov, V; P. Gaidaev. Teoría de la elaboración matemática de mediciones geodésicas. Moscú, Editorial Mir, 1989. 25 Bondarenko, V. N; R I, kogan; y otros. Métodos geoquímicos durante la búsqueda geoquímica de los yacimientos minerales. Editorial Oriente, Santiago de Cuba, 1985, 182 p. 26.- Borovkov, A. Estadística Matemática. Editorial Mir, Moscú, 1986, 325 p. 27.- Bravo, F. Caracterización de la variabilidad en los yacimientos de minerales útiles y su influencia en los trabajos mineros. Centro de información ISMM, Moa, inédito. 28.- Bravo, F. Utilización de la estereofotogrametría terrestre en la determinación de volumen de mineral almacenado. Centro de información ISMM, Moa, inédito. 25 �29.- Bravo, F; S E, Sánchez; O. U, Lepin. Algunas consideraciones sobre la utilización del coeficiente de probabilidad estadística en la elección de la densidad óptima de las redes de exploración. Revista Minería y Geología, N0 1, 1984, pag. 141-150. 30.- Bravo, F. Investigación y fundamentación de la metodología de la geometrización de explotación de los yacimientos lateríticos cubanos (visto en el caso concreto del yacimiento Moa y Nicaro). Trabajo presentado en opción al grado científico de Dr. en ciencias técnicas. Leningrado, Facultad de topografía, 1984. 31.- Bukrinski, V. A. Curso práctico de geometría del subsuelo. Moscú, editorial niedra, 1965, 279 p. 32.- Bukrinski, V. A. Geometria del subsuelo. Moscú, editorial niedra, 1985, 527 p. 33.- Carballo, P. A. Incremento de las reservas minerales industriales en el sector Zona "A" del yacimiento Moa por la utilización de un contenido límite (cutt off) óptimo y su valoración económica. Artículo en publicación para la revista Tecnológica. 34.- Chaikó, B. A. Análisis de la exactitud de determinación de los volúmenes de escombro durante la explotación de los yacimientos a cielo abierto. CB. 64, VNIMI, Leningrado, facultad de topografía, 1969. 35.- Chaikó, B. A. Análisis de los métodos de determinación de los volúmenes de extracción de masa minera en canteras y vías para su perfeccionamiento. Trabajo presentado en opción al grado científico de Dr. en ciencias técnicas. Leningrado, facultad de topografía, 1971. 36. –Davis, J. C. Análisis de los datos en geología. Moskva, Editorial nedra, 1989. 37.- Dmitrev, V. I. Teoría de la información aplicada. Moscú, Editorial Mir, 1991. 38.- Ferrera, A. N; S A, Matos; y otros. Perfeccionamiento del método de control de escombreo en las canteras niquelíferas de Moa. Revista memoria del evento Geología,Minería, Metalúrgia. Moa, 1993. 39.- Garí, A. Informe sobre los resultados del laboreo de pozos criollos en la mina Pinares de Mayarí. SDM, Nicaro, 1985. 40.- Geotracer System 2000. Post processing Sobtware, Geotronics AB, Dandeyd, Sweden, 1994. 41.- Global Surveying Post processor. GSP1A, for WindowsTM . Sokkia Co. LTD, Japan, 1993. 42.- Gómez, I. L., O, Pavón; L, Castillo; y otros. Determinación de los pesos volumétricos de los yacimientos niquelíferos de Nicaro y Pinares de Mayarí. Archivo técnico Empresa René Ramos Latour. Nicaro, 1988. 26 �43.- GPS Word “News” and applications of the global positioning system. Editorial ASHTECH, Sunnyvale, USA, 1994. 44.- GPS SYSTEMS INC. Edmonton, Canadá, 1996. 45.- Instrucciones técnicas para la realización de los trabajos topográficos y mineros. Leningrado, 1973. 46.- Instrucciones Técnicas para la realización de los trabajos topográficos de Geocuba. 47.- Kazhdan, A. B. Búsqueda y exploración de yacimientos minerales. Fundamentos científicos de búsqueda y exploración. Moscú, Editorial Niedra, 1984, 284 p. 48.- Kazhdan, A. B. Búsqueda y exploración de yacimientos minerales, Realización de los trabajos geológicos de exploración. Moscú, editorial Niedra, 1985, 285 p. 49.- Kongrauz, B. S; y otros. Indicaciones metodológicas para la determinación de los volúmenes de masa minera extraída en canteras. Leningrado, 1969. 50.- Kvetni, R. N; V T, Malikov. Teoría de la información de las mediciones: del modelo al objeto. Matemática Cibernética, No 7, 1988. 51.- Las Estaciones Totales. Sistema de posicionamiento Global (GPS). Trimble, 1995. 52.- Legrá, A. Consideraciones sobre el cálculo de volúmenes geológico - mineros por métodos clásicos. Revista Minería y Gelogía, N0 2, 1994. 53.-Legrá A; Oris Silva. Interpolación lineal en Rn a partir de su relación con el Kriging. Revista “Memorias del Tercer congreso Cubano de Geología y Minería”. La Habana, 1998. 54.- Legrá A. Triangulación óptima de redes arbitrarias mediante un algoritmo iterativo y estimación de mediciones geólogo-mineras a partir de la misma. Revista “Memorias del Tercer Congreso Cubano de Geología y Minería”. La Habana, 1998. 55.- Legrá A ; Rafael Trujillo. Algoritmo para la obtención del spline K-cúbico natural. Trabajo presentado en el evento COMPUMAT 97. Cienfuegos, Cuba, 1997. 56.- Legrá A. VOLUAREA, versión 1.0, ISMM, Moa, Cuba, 1995. 57.- Legrá A. Sobre la exactitud de los resultados de los cálculos de volúmenes Geólogomineros en la industria del Níquel. Artículo en publicación en la revista Tecnológica serie Niquel, Vol. III, 3/1998. 58.- Libro memorias: Segundo Congreso Cubano de Geología y Minería. Santiago de Cuba 1994, 526 p. 59.- Libro memorias I: Tercer congreso cubano de Geología y Minería. La Habana, editorial PALCOGRAF, artes gráficas, 1998, 737 p. 27 �60.- Libro memorias II: Tercer congreso cubano de Geología y Minería. La Habana, editorial PALCOGRAF, artes gráficas, 1998, 384 p. 61.- Lithgow, E. W. Geología, Minería y Metalurgia de los depósitos de lateritas niquelíferas de la república dominicana. Artículo en publicación para la revista Tecnológica. 62.- Manual de teoría de las probabilidades y estadística matemática. Moscú, Editorial Niedra, 1981. 63.- Matheron, G. Principles of geostatiscs. Economy Geology. Vol.56, p.146-166. París, 1963. 64.- Myers, Donald E. “Interpolation and Estimation with spatially located data”. Chemometrica and Intelligent Laboratory Systems II, Elsevier Science Publisher B. V. , Amsterdan, 1991. 65.- Peregudov, M. A; y otros. Trabajos topográficos y mineros en canteras y minas. Moscú, editorial Niedra, 1980. 66.- Perez, A. R. Comparación de los resultados de las determinaciones de pesos volumétricos calculados por dos métodos diferentes en los yacimientos ferroniquelíferos de cortezas de intemperismo y su futura aplicación práctica. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1984,inédito. 67.- Polanco, A. R. Establecimiento de las clases de menas según índices tecnológicos en los yacimientos lateríticos. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1996, inédito. 68.- Portuondo, D. R. Procesamiento de datos experimentales. U.H. Facultad de Física. La Habana, 1988. 69.- Radianov, A; y otros. Manual de los métodos matemáticos en la geología. Editorial Niedra, Moscú, 1987. 70.- Reborido, F. J; A R, Perez. Estudio comparativo de los pesos volumétricos en yacimientos lateríticos cubanos. Centro de información ISMM, Moa, inédito. 71.- Roché, A. Estadística en las ciencias geológicas. Ed. ISPJAE, Ciudad de la Habana, 1989. 72.- Rodiles, La O. F; A, Chivúnichev. Determinación de los volúmenes de escombro removido en la mina Moa utilizando método fotogramétrico. Revista Minería y Gelogía N0 1, 1986, p.73. 73.- Rodríguez, R. H. Premisas geológicas para la automatización integral de los trabajos de prospección de yacimientos niquelíferos de intemperismo. Santiago de Cuba, 1990. Tesis presentada en opción al grado científico de Dr. en ciencias geológicas. 74.- Rodríguez, R. H; A, Rodríguez. Distribución del níquel en los yacimientos cubanos. Revista Tecnológica vol. XVII, 3/87, p. 19-26. 28 �75.- Rodríguez, H. El peso volumétrico de las menas lateríticas, una propiedad de los horizontes litológicos de la zonación vertical de la corteza de intemperismo. Archivo EGS, Santiago de Cuba, 1984. 76.- Rodríguez, C. A. Prospección y exploración en las cortezas de intemperismo sobre ultramafitas en Nicaro y Pinares de Mayari. Tesis presentada en opción al grado de Dr. en ciencias geológicas. Santiago de Cuba, 1990. 77.- Rodríguez, C. A. Cambio del intervalo de perforación y muestreo para la exploración detallada del yacimiento ferroniquelífero cobáltico Levisas. Centro de información ISMM, Moa, Inédito. 78.- Rodríguez, R; H, Barrabí. Estudio estadístico de la distribución de las reservas para diferentes valores del contenido límite en algunos yacimientos de níquel. Trabajo de evento, ISMM, Moa, inédito. 79.- Rojas, A. Principales fases mineralógicas de níquel en los horizontes lateríticos del yacimiento Moa, Resumen de la tesis presentada en opción del grado científico de Doctor en ciencias geológicas, Revista Minería y geología, N03, 1994. 80.- Rojas, P.L.; P.A, Carballo y otros. Valoración mineralógico-económica del material de rechazo de la planta de preparación de pulpas del yacimiento Moa. Revista Tecnológica, N0 1,1997. 81.- Rosales, A; H. Rodriguez. Sistema para análisis estadístico MICROSTAT. Folleto para usuarios geólogos en disco. Empresa de geología Santiago de Cuba, 1987. 82.- Rosental, M; G. M. Straks. Categorías del materialismo dialéctico. Grijalbo, México D.F., 1985. 83.- Sabtan Abdullah. “Numerical Techniques in Reservoir Capacity Evaluation”. Quartely Journal of Engineering Geology, USA, Volume 26, 1993. 84.- Sanchez, R. A; D, Torrés. Estadística Elemental, Pueblo y Educación, La Habana, 1986. 85.- Serrano, G.F. No- confirmación de reservas de categoría B en yacimientos lateríticos. Revista memoria del evento "Conferencia Internacional de Geología, Minería y Metalúrgia", Moa, 1993. 86.- Sergeeva, E.M. Teoreticheskie osnovi inzheniennoi geologi. Mexaniko-matematicheskie osnovi. Moskva, nedr, 1986. 87.- Shalyguin, A. C; Y. I. Palaguin. Métodos aplicados de la modelación estadística. Editorial Construcción de maquinaria, Leningrado,1988. 88.- SURFER, Surface Maping System, versión 5.00. Golden Sobtware, Inc., Mar, 1/1994. 29 �89.- Timofenko, E.P; A.P, Rilov. Gornaia Geometria, Moskva, Nedr, 1987. 90.- Trunin, A. P; E.L, Abstbasatorov; O.P, Korablev. Trabajos de aerofotolevantamientos en mina a cielo abierto, Moscú, Niedra, 1979. 91.- Tsbietkov, E. I. Fundamento de la teoría de las mediciones estadísticas. Editorial Energoatom, 1986. 92.- Vera, Y.A. Introducción a los yacimientos de Níquel cubanos. Ciudad de la Habana, 1979. 93.- Ulloa, M; O, Belete. Efecto económico de las medidas aplicadas para la explotación racional de los recursos minerales y la conservación del medio ambiente. Revista memoria del evento MINIMETAL, La Habana, 1991. 94.- Ulloa C, M; O. Belete. Fundamentación económica de la determinación del nivel de pérdidas y empobrecimiento del mineral útil y su relación con la protección del medio en los yacimientos niquelíferos de Moa. Revista CNIC, vol.21, 1-3/90. 95.- Your GPS Sourse. Nautech, Seminars & Bookstore, Virginia, USA, 1994. 30 �BIBLIOGRAFIA DEL AUTOR 1.- Belete Fuentes, O. Influencia de la irregularidad de los perfiles de los taludes en la exactitud de determinación de los volúmenes de masa minera extraída en las canteras. Revista Tecnológica Serie Níquel. Vol.I N0 1, 1997. 4- 8 p. 2.- Belete Fuentes, O. Análisis de las condiciones geológico-mineras de yacencia de las serpentinas del yacimiento Moa como base para elaborar su tecnología de extracción. Departamento de Minería, ISMM, Moa, 1986, inédito. 3.- Belete Fuentes, O. Influencia de los errores de medición de las áreas en la exactitud de determinación de volúmenes de masa minera extraída de las canteras. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1988, inédito. 4.- Belete Fuentes, O; A, Legrá; R, Lores. Automatización del cálculo de volúmenes de minerales útiles. Revista memoria del evento "MINIMETAL", La Habana, 1991. 5.- Belete Fuentes, O; R, Rosario. Comparación técnico económica de métodos computarizados utilizando el taquímetro automático RECOTA con el método tradicional de confección de planos topográficos. Trabajo de evento, ISMM, Moa, 1985, inédito. 6.- Belete Fuentes, O; I, Matos; D, Ortiz. Influencia de las pérdidas de mineral útil en el rechazo. Departamento de Minería, ISMM, Moa, 1992, inédito. 7.- Belete Fuentes, O. Análisis de los errores topográficos cometidos en la determinación de los volúmenes de masa minera extraída con la utilización de los resultados del levantamiento taquimétrico. Revista Minería y Geología. Vol. XII, N01, 1995, 49 p. 8.- Belete Fuentes, O; S, Bernal; L. Garcia. Determinación de la masa volumétrica en el yacimiento Moa. Revista Minería y Geología. Vol. XIII, N02, 1996, 53 p. 13. Belete Fuentes, O. Perfeccionamiento de la determinación del mineral extraído a través del cálculo de volumen y la masa volumétrica. Vol. XIV, N0 2, 1997, 35 p. 14. Belete Fuentes, O. Vías para la elaboración de los resultados obtenidos de la masa volumétrica en el yacimiento Punta Gorda. Revista Memorias del tercer congreso cubano de geología y minería. La Habana, 1998, 56- 59 p. 13.- Bernal H, S; O, Belete. Particularidades de la determinación de la tendencia de la variabilidad y de la anisotropía en los bloques de extracción del yacimiento Moa. Centro de información ISMM, Moa, Inédito. 31 �14.- Bernal, S; E.I. Azbel; O, Belete; O. López. Particularidades del establecimiento de la componente casual de la variabilidad. Revista Minería y geología, 1989. 15.- Bernal, S. Determinación de la tendencia de la variabilidad de la calidad de la mena en los bloques de extracción del yacimiento laterítico de Moa, Revista Minería y geología, N01, 1994. 16.- Bernal H, S; O. Belete y otros. Exigencias a las valoraciones de los parámetros durante el procesamiento de la información en la explotación de los yacimientos minerales dentro del modelo matemático de la magnitud casual. Artículo en publicación, 3/96. 17.- Ulloa, M; O, Belete. Efecto económico de las medidas aplicadas para la explotación racional de los recursos minerales y la conservación del medio ambiente. Revista memoria del evento MINIMETAL, La Habana, 1991. 18.- Ulloa, C. M; O. Belete. Fundamentación económica de la determinación del nivel de pérdidas y empobrecimiento del mineral útil y su relación con la protección del medio en los yacimientos niquelíferos de Cuba. Revista CNIC, vol. 21, 1-3/1990. 32 �� Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Tesis Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Vías para el perfeccionamiento del cálculo de volumen de mineral extraído en los yacimientos lateríticos cubanos Creator An entity primarily responsible for making the resource Orlando Belete Fuentes Publisher An entity responsible for making the resource available Editorial Digital Universitaria de Moa Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1998 Type The nature or genre of the resource Tesis doctoral